DK166769B1 - Syntetisk, krystallinsk, poroest materiale indeholdende siliciumoxid, titanoxid og jernoxid samt en fremgangsmaade til fremstilling heraf - Google Patents
Syntetisk, krystallinsk, poroest materiale indeholdende siliciumoxid, titanoxid og jernoxid samt en fremgangsmaade til fremstilling heraf Download PDFInfo
- Publication number
- DK166769B1 DK166769B1 DK609186A DK609186A DK166769B1 DK 166769 B1 DK166769 B1 DK 166769B1 DK 609186 A DK609186 A DK 609186A DK 609186 A DK609186 A DK 609186A DK 166769 B1 DK166769 B1 DK 166769B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- titanium
- iron
- derivative
- process according
- range
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
i DK 166769 B1
Opfindelse angår et syntetisk materiale med indhold af siliciumoxid, titanoxid og jernoxid, med en krystallinsk, porøs, zeolitagtig struktur, samt en fremgangsmåde til fremstilling af et sådant materiale.
5 Et sådant materiale ligner strukturelt zeolitten ZSM-5, som beskrevet i US patent 3 702 886, og som i calcineret og vandfri tilstand formelt kan beskrives ved formlen M2/n0'SiC>2, AI2O3 (hvor M = en kation med valensen n).
10 Man kender andre syntetiske materialer, der er strukturelt beslægtet med zeolitten ZSM-5, såsom materialet, der beskrives i US patent 4 061 724, der i calcineret og vandfri tilstand formelt beskrives S1O2; materialet, der beskrives i BE patent 886 812, og som i cal-15 cineret og vandfri tilstand formelt beskrives ved S1O2 og T1O2* og materialet beskrevet i FR patentansøgning 2 403 975, der i calcineret og vandfri tilstand formelt beskrives med formlen: 20 M 2/n0' si02' Fe203 (hvor M = en kation med valensen n).
Man har nu fundet en hidtil ukendt syntetisk zeolit, som betegnes "titan-jern-silicalit", af lignende 25 struktur som silicalit, og som enten kan benyttes som molekylsigte eller som ionbyttermateriale, eller som katalysator ved følgende reaktioner: cracking, selecto- forming, hydrogenering og dehydrogenering, oligomerise-ring, alkylering, isomerisering, dehydrering af oxygen-30 holdige organiske forbindelser, selektiv hydroxylering af organisk materiale ved hjælp af H2O2 (oxidation af olefiner, hydroxylering af aromatiske forbindelser).
Det syntetiske, krystallinske og porøse materiale af zeolittype med indhold af oxider af silicium, titan 35 og jern, som er formålet med den foreliggende opfindel- DK 166769 B1 2 se, svarer i calcineret og vandfri tilstand til følgende empiriske formel; p HFe02 / q Ti02 , Si02 5 hvori værdien af p er større end 0 og mindre eller lig med 0#050, værdien af q er større end nul og mindre end eller lig med 0,025, og H+ i HFe02 kan være i det mindste delvis erstattelig eller erstattet med kationer.
10 Overgang fra den ene kationiske form til en anden kationisk form kan udføres ved kendte ionbytterfremgangsmåder .
Det syntetiske materiale ifølge opfindelsen viser sig ved røntgenundersøgelse at være krystallinsk.
15 Man har udført en sådan undersøgelse ved hjælp af et pulverdiffraktometer, forsynet med et elektronisk im-pulstællersystem, under anvendelse af CuK-a-stråling.
Til beregning af værdierne for intensitet har man målt højden af toppene og beregnet deres procentvise højde i 20 forhold til den største top.
De vigtigste reflektioner for det calcinerede og vandfri produkt er karakteriseret ved følgende værdier for d (hvor d repræsenterer interplanare afstande): 3 DK 166769 B1 d Relativ _Å_intensitet 11,14 + 0,10 vs 9.99 + 0,10 s 9,74 + 0,10 ni 5 6,36 + 0,07 mw 5.99 + 0,07 mw 4,26 + 0,05 mw 3,86 + 0,04 s 3,82 + 0,04 s 10 3,75 + 0,04 s 3,72 + 0,04 s 3,65 + 0,04 m 3,05 + 0,02 row 2.99 + 0,02 mw 15 (hvori; vs = meget kraftig, s = kraftig, m = middel, mw = middelsvag).
Et sådant diffraktionsspektrum er i det væsent-20 lige identisk med, hvad man finder hos ZSM-5 og således også hos andre zeolitter, der er strukturelt beslægtet med ZSM-5, som nævnt ovenfor.
Det beskrevne materiale udviser et i.R.-spektrum, der er ejendommeligt ved følgende mest repræsentative 25 værdier for wn (hvori "wn" er bølgetallet): 4 DK 166769 B1 wn Relativ _cm~l_intensitet 1220 - 1230 w 1080 - 1110 s 965 - 975 mw 5 795 - 805 mw 550 - 560 m 450 - 470 ms (hvori: s = kraftig, ms = middelkraftig, m = middel, mw 10 = middelsvag, w = svag).
I fig. 1 vises I.R.-spektret, hvori abscissen angiver bølgetallet i cm-1, og ordinaten angiver procent transmittans.
Et sådant I.R.-spektrum ligner i væsentlig grad, 15 hvad man finder hos den zeolit, der beskrives i BE patent 886 812, hvorimod det er betydeligt afvigende fra spektret for ZSM-5 (eller fra lignende strukturer) og fra ferrosilicatet ifølge FR patentansøgning 2 403 975, som det er vist i fig. 2. Man kan se, at i dette sidst-20 nævnte spektrum forekommer båndet ved 965-975 cm-l»„vsom er karakteristisk for titansilicalit ifølge BE .886 812 og for titan-aluminium-silicalit, ikke.
Til opsummering: materialet ifølge opfindelsen er afvigende fra ZSM-5 ifølge US 3 702 886 og fra ferrosi-25 licatet ifølge FR patentansøgning 2 403 975# både med hensyn til den empiriske formel og I.R. spektret; det er afvigende fra zeolitten i BE patent 886 812 med hensyn til den empiriske formel.
ydermere er anvendelsen af omtalte materiale 30 ifølge opfindelsen som katalysator ved de ovenfor angivne reaktioner en yderligere bekræftelse på, at det er forskelligt fra kendte materialer.
Det er en kendsgerning, at både ZSM-5 ifølge US 3 702 886 og ferrosilicatet ifølge FR patentansøgning 35 2 403 975 kan benyttes som katalysatorer ved sådanne re- 5 DK 166769 B1 aktioner som dehydrering af oxygenerede organiske forbindelser, cracking, selectoforming, hydrogenering og dehydrogenering, oligomerisering, alkylering, isomerise-ring, men de er inaktive ved reaktion mellem organiske forbindelser og H202 (hydroxylering af phenol til diphe-5 noler, oxidering af olefiner), hvorimod zeolitten ifølge BE 886 812 er inaktiv ved de førstnævnte reaktioner og aktiv ved de sidstnævnte? modsat dette er den omtalte zeolit aktiv ved alle de ovenfor nævnte reaktioner.
Opfindelsen omfatter også en fremgangsmåde til 10 fremstilling af det krystallinske porøse syntetiske materiale som defineret ovenfor.
Fremgangsmåden er ejendommelig ved, at man under hydrotermale betingelser reagerer et derivat af silicium et derivat af titan, et derivat af jern og en nitrogen-15 holdig organisk base, idet molforholdet i reaktanterne mellem Si02/Pe2°3 er større end 50, foretrukken i området fra 150-600, molforholdet mellem Si02/Ti02 er større end 5, foretrukken i området 15-25, molforholdet H20/Si02 er foretrukken i området 10-100, mere foretruk-20 ken 30-50· Reaktionen foregår eventuelt under tilstedeværelse af et eller flere salte og/eller hydroxider af alkali- eller jordalkalimetaller, med et molforhold mellem M/Si02 (hvori M er alkali- eller jordalkalimetalka-tion), som er mindre end 0,1, foretrukken lavere end 25 0,08 eller lig med nul.
I den empiriske formel for materialet er aluminium blevet angivet med formlen HFe02 for at understrege, at materialet er på H+-formen. Under omtalen af forholdet mellem de forskellige reaktanter benyttes efter sæd-30 ane for jern formlen Fe203·
Derivatet af silicium udvælges blandt silicagel, silicasol og alkylsilicater, foretrukken tetraethylsili-cat? derivatet af titan udvælges blandt titansalte, såsom f.eks. halogeniderne, og organiske derivater af tit-35 an, såsom f.eks. alkyltitanater, foretrukken tetraethyl- DK 166769 Bl 6 titanat; derivatet af jern udvælges blandt jernsalte, såsom f.eks. halogenider og nitrater, og organiske derivater, såsom f.eks. alkoxider.
Den nitrogenholdige organiske base kan være et alkylammoniumhydroxid, foretrukken tetrapropylammonium-5 hydroxid.
Hvis man anvender tetrapropylammoniumhydroxid, skal forholdet i reaktanterne mellem TPA+/SiC>2 (hvori TPA ss tetrapropylammonium) ligge i området 0,1-1, foretrukken 0,2-0,4.
10 Reaktionen foregåe ved en temperatur i området 100-200°C, foretrukken 160-180°C, ved en pH-værdi i området 9-14, foretrukken 10-12, og i løbet af en tidsperiode på en time til 5 dage, foretrukken 3-10 timer.
Til illustrering af opfindelsen gives nedenfor 15 nogle præparations- og anvendelseseksempler.
Eksempel 1
Dette Eksempel viser fremstilling af titanjernsilicalit 20 Man opløser 0,65 g Fe (¢103)3,9^0 i vand og ud skiller hydroxidet fra opløsningen ved hjælp af tilsætning af ammoniumhydroxid. Man frafiltrerer bundfaldet og vasker ved opslæmning i koldt vand og filtrering, indtil filtratet er neutralt. Derefter opløser man det 25 fugtige hydroxid i 54 g af en opløsning af 18,7 vægt% tetrapropylammoniumhydroxid.
I en anden reaktionsbeholder opløser man 2,28 g tetraethylorthotitanat i 41,6 g tetraethylsilikat og tilsætter under omrøring denne opløsning til den tidli-30 gere fremstillede opløsning.
Blandingen ophedes under stadig omrøring til 50-60°C, indtil man opnår en enkelfaseopløsning, hvorefter man tilsætter 100 cm3 vand.
Den opnåede opløsning fyldes på en autoklav og 35 ophedes i løbet af fire timer til 170 °C under sit eget tryk.
DK 166769 Bl 7
Det udfældede produkt fracentrifugeres og vaskes to gange ved genudslæmning og fracentrifugering? derefter tørres det en time ved 120°C og calcineres i luften fire timer ved 550°C.
Det opnåede produkt besidder en værdi for molfor-5 holdet Si02/Si203 på 394, og en værdi for Si02/Ti02-mol-forholdet på 48·
Eksempler 2-6 I Tabel 1 vises andre titan-jern-silicalitter, 10 som er fremstillet i princippet som vist i Eksempel 1, idet dog sammensætningen af reaktanterne er blevet varieret.
Ud fra disse Præparationseksempler kan man iagttage, at de maksimale mængder af titan og jern, som kan 15 opnås i slutproduktet, ikke er uafhængigt af hinanden.
Den mindste værdi for forholdet Si02/Ti02, som man kan opnå, er ca. 44, og det kan kun opnås, hvis forholdet Si02/Pe2°3 i reaktionsblandingen er højere end ca. 250 (Eksempel 1, 2, 3).
20 Hvis man lader forholdet Fe203 vokse i reaktions landingen, forekommer en nedgang i værdien af Si02/Tio2-forholdet, og en vækst i forholdet Si02/Fe203 i det opnåede produkt (Eksempler 5, 4, 1, 2, 3).
Forholdet Si02/Ti02 i det opnåede produkt fort-25 sætter med at aftage, indtil det når sin minimumværdi på omkring 44, når forholdet Si02/Fe203 i reaktionsblandingen ligger i området 250-600? en yderligere vækst af forholdet Si02/Fe203 i reaktionsblandingen vil kun medføre, at forholdet Si02/Fe203 vokser i det opnåede pro-30 duktet hvorimod forholdet Si02/Ti02 forbliver næsten konstant (Eksempel 3)·
Tilsætning af alkalimetaller til reaktionsblandingen favoriserer en nedgang af værdien af forholdet Si02/Fe203 i det opnåede produkt (Eksempel 6).
8 DK 166769 B1
Eksempel 7
Der vises, stadig i Tabel 1, produkter, som ikke besidder samme karakteristika som de foregående produkter.
Man kan af dette Eksempel se, at der under fravær 5 af alkalimetaller ikke sker nogen udkrystallisering af blandingen, når forholdet Si02/Fe203 i reaktionsblandingen er 30.
Eksempel 8 10 Det vises i Tabel 1 et produkt, som besidder I.R.-spektret fra Fig. 3, hvor man kan observere, at båndet ved 965-975 cm~l kun er svagt, med en meget lavere intensitet end i spektret, vist i Fig. 1, skønt produktet fra Eksempel 8 har et højere indhold af titan 15 end i Eksemplerne 1-3·
Tilsætning af store mængder alkalimetaller (M+/Si02 = 0,08) til reaktionsblandingen kan føre til en forhøjet mængde titan i det opnåede produkt, som man kan bestemme ved kemisk analyse, idet man opnår et Si02/Ti02 20 forhold lavere end 40, men i sådanne tilfælde er Ti02 i det mindste delvis på en anden form end i titan-jern-silicalit, og vil som sådan ikke føre til spektret i fig· 1, men spektret i fig. 3.
I fig. 4 vises en afbildning, hvori man ser af-25 hængigheden af den maksimale mængde titan (vist på ordinaten som molforholdet Si02/Ti02), og den maksimale mængde af jern (vist på abscissen som molforholdet Si02/ Fe203), som man kan opnå i slutproduktet.
DK 166769 B1 -S <*« 9 s 3 0 0 'ϋ -ri -rl 0 ch æw'iinNn+ifo \ ^ ^ Ί in > Is ro cm
Qi cm ®
O
*w -H
<0 CO ^ ro 01 +* C ro “ ri O >1 g (m y ftj fø >ψ h m h cs ^ to \ c\ h n in cc w Cm C ro Mf cd cn cm cm ro (DO ? 6 -H 5
g tn -H
ro i
to -H
Η I o
H 03 O
ro en Λ +jc · oooooooo 10 ·Η ft Γ-Γ-Γ-Γ-Γ'Γ'Γ-Γ^
tø g i—It—IrHrHiHiHr-1 H
Vi Φ <D « CO -P
•Η Ό Η ·Η H P
ro to .pens-) n C οι ^
>1 Ή ÉS H U P -H
« <D P
^ CM
H O O oooooooo CM ·Η oa s w -5
* * -H
d W tnininininininin
•tø \ CMCMCMCMCMCMCMCM
•b + c <d oooooooo ro & rH E-· J3
to CM
c o o t1 „
•H to I I I I 1 r-l I CO
4J \ O O
V! + - ro ro o o
a> !Z
P
CM
m Q
ro -rl
E-ι OOOOOOOO
tj) CMCMCMCMCMCMCMCM
C CM
•H O
d -H
+J to n (0 ro d o
d) CM
g Q) oooooooo S & mooor-oot^·
(t) "s. CM tO O CM CM
CO CM IH
o
H
tn (0
HCMCO^lOV£>r^CO
w DK 166769 B1 10
Eksempel 9 I en 1-liter stålautoklav, forsynet med mekanisk omrører, temperaturkontrolsystem og trykkontrolsystem, så den arbejder under konstant tryk, anbringer man 70 g vand, 250 g methanol og 4 g katalysator, fremstillet 5 ifølge Eksempel 2* I en beholder, forbundet med autoklaven, anbringer man 54 g 34% (w/w) H2O2· Når temperaturen af systemet er blevet bragt på den kontrollerede værdi 40°C, og trykket ved hjælp af propylen er bragt til seks at-10 mosfærer absolut (konstant under forsøget), tilsætter man hydrogenperoxid under kraftig omrøring til suspensionen inden i autoklaven.
Reaktionen kontrolleres, idet man med passende mellemrum udtager prøver, som man analyserer. Man be-15 stemmer hydrogenperoxid ved hjælp af iodometrisk titrering og analyserer reaktionsprodukterne ved hjælp af gaskromatografi.
Efter en time er følgende situation til stede: 20 H2O2 konversion 95 %
Selektivitet (i forhold til H2O2) propylenoxid 80 % 1- methoxy-2-hydroxypropan 11 % 2- methoxy-l-hydroxypropan 5,5% 25 propylenglycol 3,0%
Eksempel 10
Man benytter samme udstyr og fremgangsmåd.e som i Eksempel 9. De anvendte reaktanter er 420 g CH3OH, 4 g 30 katalysator (fremstillet ifølge Eksempel 2) og 41 g 34% (w/w) H2O2· Driftstemperaturen er 40°C, og propylentrykket er 4 atm. abs. Efter 45 minutters reaktionstid er situationen: DK 166769 B1 n ϊϊ202 konversion 93 %
Selektivitet (i forhold til propylenoxid 83 % l-methoxy-2-hydroxypropan 1.0 % 5 2-methoxy-l-hydroxypropan 5,5% propylenglycol 1 %
Eksempel il I en l-liter stålautoklav forsynet med mekanisk 10 orarører og kontrolsystem for reaktionstemperaturen anbringer man 450 g methanol, 90 g 1-octen, 4,5 g katalysator (fremstillet ifølge Eksempel 2).
I en beholder anbragt i forbindelse med autoklaven anbringer man 45 g 34% (w/w) H2O2· Temperaturen 15 holdes kontrolleret ved 45°C, og man tilsætter under omrøring hydrogenperoxid til de andre reaktanter. Forløbet af reaktionen kontrolleres, idet man udtager prøver med regelmæssige mellemrum. Man bestemmer mængden af hydrogenperoxid ved iodometrisk titrering og analyserer 20 reaktionsprodukterne ved gaskromatografi.
Efter en time er situationen: H2O2 konversion 90 %
Octenkonversion 50,3% selektivitet over for 1,2-epoxyoctan 78 % 25 ethere + glycoler 21,5%
Eksempel 12
Man benytter samme udstyr og fremgangsmåde som i Eksempel 11.
30 I autoklaven anbringes 400 g methanol, 90 g al- lylchlorid og 9 g katalysator, fremstillet ifølge Eksempel 2; til beholderen sætter man 612 g 34% (w/w) H2O2· Reaktionen udføres ved en temperatur på 60°C· 30 mi nutter senere er situationen: 35 12 DK 166769 B1 H2O2 konversion 95% allylchloridkonversion 49% epichlorhydrinselektivitet (i forhold til H2O2) 80%.
5 Eksempel 13 I en rørformet reaktionsbeholder af stål anbringer man 1/04 g katalysator af kornstørrelse 18-40 mesh, fremstillet ifølge Eksempel 2· Reaktionsbeholderen anbringes inden i en elektrisk ovn og ophedes langsomt til 10 reaktionstemperaturen under en strøm af dimethylether.
De gasformede reaktionsprodukter analyseres, efter at de flydende produkter er blevet kondenseret i et bad ved 0-5°C ved kromatografi, hvor apparatet er indskudt i linien. De flydende produkter vejes og analyseres for sig 15 selv, også kromatografisk. Man beregner konversion og selektivitet ved de nedenfor viste ligninger: " Konversion = (pMEind ~ pMEud) (DMEind) 20
Selektivitet » (mol i produkt) (DMEind - DMEud) (DME = dimethylether; ind = indgående, ud = udgående).
25 Reaktionsbetingelser og de opnåede resultater vises i Tabel 2· TABEL 2 30 T (°C) 360 380 P (atm) 1 1 GHSV (t-1) 440 800
Forsøgstid 3 3 DME konversion (%) 86 84 13 DK 166769 B1
Sammensætning af produkt (vægt% - H2O, uden DME) CH3OH 11,0 67,2 CH4 0,4 0,2 C2H4 0,7 0,7 5 C2H6 0,01 0,01 C3H6 8,6 18,6 C3H8 0,1 0,3 2C4 2,7 9,6 ZC5 0,3 1,9 10 SC6+ 76,1 1,1
Claims (10)
1. Syntetisk/ krystallinsk og porøst materiale 5 af zeolittype med indhold af siliciumoxid, titanoxid og jern, kendetegnet ved, at det i calcineret og vandfri tilstand kan beskrives med følgende empiriske formel:
10. HFec>2» q TiC>2/ S1O2 hvori værdien af p er større end 0 og mindre end eller lig med 0,050, værdien af q er større end O og mindre end eller lig med 0,025, H+ i Fe02 kan være i det mind-125 ste delvis erstattelig eller erstattet med kationer; at det besidder et pulverdiffraktionsspektrum, hvori de mest betydningsfulde linier er: ^ Irel 20 11,14 + 0,10 vs 9.99 + 0,10 s 9.74 + 0,10 m 6,36 +0,07 mw 5.99 + 0,07 mw 25 4,26 + 0,05 mw 3,86 + 0,04 s 3,82 + 0,04 s 3.75 + 0,04 s 3,72 + 0,04 s 30 3,65 + 0,04 m 3,05 + 0,02 mw 2.99 + 0,02 mw hvori d repræsenterer interplanare afstande målt i Å, og 35 Irel er 3® relative intensiteter; idet vs betyder meget 15 DK 166769 B1 kraftig, s betyder kraftig, m betyder middel, mw betyder middelsvag og w betyder svag7 og at dets IR-spektrum i det mindste opviser følgende bånd: wn Irel 5 1220 - 1230 w 1080 - 1110 s 965 - 975 mw 795 - 805 mw 550 - 560 m 10 450 - 470 ms hvori wn er bølgetallet i cm-1, og Irei er de relative intensiteter, idet s betyder kraftig, ms betyder middelkraftig, m betyder middel, mw betyder middelsvag, og w 15 betyder svag.
2. Fremgangsmåde til fremstilling af syntetisk, krystallinsk og porøst materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man under hydrotermale betingelser sammenreagerer et derivat af silicium, et derivat 20 af titan, et derivat af jern og en nitrogeriholdig organisk base, eventuelt under tilstedeværelse af ét eller flere salt(e) og/eller hydroxid(er) af alkali- eller jordalkalimetaller, idet molforholdet i reaktanterne mellem Sic>2/Fe203 er større end 50, fortrinsvis mellem 25 150-600, mellem Si02/Ti02 er større end 5, fortrinsvis mellem 15-25, mellem H20/Si02 ligger i området 10-100, fortrinsvis 30-50, og 30 mellem M/S1O2 (hvor M er alkali- eller jordalkalimetal-kationen) er mindre end 0,1, fortrinsvis lig med 0.
3· Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at derivatet af silicium udvælges blandt silicagel, silicasol og alkylsilikater, derivatet 35 af titan udvælges blandt salte, fortrinsvis halogenider, 16 DK 166769 B1 oog oorganiske derivater af titan, og derivatet af jern udvælges blandt salte, fortrinsvis halogenider og nitrater, og organiske derivater af jern.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kende tegnet ved, at alkylsilikatet er tetraethylsili- 5 kat.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at de organiske derivater af titan er alkyltitanater, fortrinsvis tetraethyltitanat.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kende- 10 tegnet ved, at de organiske derivater af jern er alkoxider.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kende tegnet ved, at den nitrogenholdige base er alkyl-ammoniumhydroxid, fortrinsvis tetrapropylammoniumhydro- 15 xid (TPA+).
8. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kende- t egnet ved, at man lader reaktionen foregå ved en temperatur i området 120-200°C# fortrinsvis 160-180°C, ved en pH-værdi i området 9-14, fortrinsvis 10-12 og i 20 løbet af en tidsperiode på 1 time - 5 dage, fortrinsvis 3-10 timer.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at molforholdet i reaktanterne mellem TPA+/SiC>2 befinder sig i området 0,1-10.
10. Fremgangsmåde ifølge foretrukne udførelses former af kravene 2, 3, 5, 7 og 8 samt ifølge kravene 4 og 9, kendetegnet ved, at molforholdet i reaktanterne mellem TPA+/Si02 befinder sig i området 0,2 -0,4. i:
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8523292A IT1207520B (it) | 1985-12-19 | 1985-12-19 | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e ferro. |
| IT2329285 | 1985-12-19 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK609186D0 DK609186D0 (da) | 1986-12-17 |
| DK609186A DK609186A (da) | 1987-06-20 |
| DK166769B1 true DK166769B1 (da) | 1993-07-12 |
Family
ID=11205734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK609186A DK166769B1 (da) | 1985-12-19 | 1986-12-17 | Syntetisk, krystallinsk, poroest materiale indeholdende siliciumoxid, titanoxid og jernoxid samt en fremgangsmaade til fremstilling heraf |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0226258B1 (da) |
| JP (1) | JPH0788218B2 (da) |
| AT (1) | ATE73424T1 (da) |
| CA (1) | CA1298692C (da) |
| DE (1) | DE3684257D1 (da) |
| DK (1) | DK166769B1 (da) |
| ES (1) | ES2036524T3 (da) |
| GR (1) | GR3004415T3 (da) |
| IT (1) | IT1207520B (da) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1213366B (it) * | 1986-10-22 | 1989-12-20 | Eniricerche Spa | Procedimento per la condensazione tra composti aromatici e carbonilici. |
| IT1204004B (it) * | 1987-05-05 | 1989-02-23 | Eniricerche Spa | Procedimento per oligomerizzare olefine leggere o miscele delle stesse |
| IT1243772B (it) * | 1990-08-01 | 1994-06-28 | Eniricerche Spa | Procedimento per l'ossidazione di composti paraffinici con ossigeno |
| IT1250756B (it) * | 1991-08-02 | 1995-04-21 | Eniricerche Spa | Procedimento per la produzione di ossidi olefinici |
| US5384418A (en) * | 1994-01-25 | 1995-01-24 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for epoxide production |
| US6042807A (en) * | 1997-04-02 | 2000-03-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Tellurium-containing molecular sieves |
| IT1295267B1 (it) * | 1997-10-03 | 1999-05-04 | Enichem Spa | Processo per preparare zeoliti legate |
| BE1011576A3 (fr) * | 1997-11-27 | 1999-11-09 | Solvay | Produit a base d'epichlorhydrine et procede de fabrication de ce produit. |
| IT1318680B1 (it) | 2000-08-11 | 2003-08-27 | Enichem Spa | Processo per la produzione in continuo di ossidi olefinici. |
| WO2004018363A1 (en) | 2002-08-16 | 2004-03-04 | Albemarle Netherlands B.V. | Preparation of iron compounds by hydrothermal conversion |
| US7300568B2 (en) * | 2003-11-21 | 2007-11-27 | Bp Corporation North America Inc. | Method of manufacturing oxygenated fuel |
| TWI480100B (zh) * | 2011-04-27 | 2015-04-11 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
| TWI508935B (zh) | 2011-08-11 | 2015-11-21 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL177015C (nl) * | 1976-12-16 | 1985-07-16 | Shell Int Research | Verbeterde werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel. |
| IT1127311B (it) * | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi |
| JPH0665714A (ja) * | 1990-12-28 | 1994-03-08 | Mitsubishi Materials Corp | 金属物品の着色装置および着色方法 |
-
1985
- 1985-12-19 IT IT8523292A patent/IT1207520B/it active
-
1986
- 1986-12-16 AT AT86202271T patent/ATE73424T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-12-16 DE DE8686202271T patent/DE3684257D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-16 EP EP86202271A patent/EP0226258B1/en not_active Expired
- 1986-12-16 ES ES198686202271T patent/ES2036524T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-17 DK DK609186A patent/DK166769B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-12-18 CA CA000525749A patent/CA1298692C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-19 JP JP61301880A patent/JPH0788218B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-04-17 GR GR920400761T patent/GR3004415T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1298692C (en) | 1992-04-14 |
| IT1207520B (it) | 1989-05-25 |
| EP0226258A2 (en) | 1987-06-24 |
| ES2036524T3 (es) | 1993-06-01 |
| DK609186A (da) | 1987-06-20 |
| DE3684257D1 (de) | 1992-04-16 |
| EP0226258A3 (en) | 1988-06-29 |
| EP0226258B1 (en) | 1992-03-11 |
| ATE73424T1 (de) | 1992-03-15 |
| DK609186D0 (da) | 1986-12-17 |
| GR3004415T3 (da) | 1993-03-31 |
| JPH0788218B2 (ja) | 1995-09-27 |
| IT8523292A0 (it) | 1985-12-19 |
| JPS62162614A (ja) | 1987-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK166769B1 (da) | Syntetisk, krystallinsk, poroest materiale indeholdende siliciumoxid, titanoxid og jernoxid samt en fremgangsmaade til fremstilling heraf | |
| Bellussi et al. | Amorphous mesoporous silica-alumina with controlled pore size as acid catalysts | |
| JP4970305B2 (ja) | 結合ゼオライトを製造する方法 | |
| EP0568566B1 (en) | Process for producing substantially binder-free zeolite | |
| NL193144C (nl) | Zeolitisch materiaal van het MFI-type, werkwijze voor het opladen van een verbruikte katalysator en werkwijze voor het bereiden van het zeolitische materiaal. | |
| DK166771B1 (da) | Syntetisk, krystallinsk, poroest materiale indeholdende silicium-, titan- og galliumoxider | |
| DK159548B (da) | Zeolitter, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt katalysator omfattende zeolitmaterialet | |
| DK167611B1 (da) | Syntetisk, krystallinsk og poroest materiale med indhold af siliciumoxid, titanoxid samt aluminiumoxid og fremgangsmaade til dets fremstilling | |
| DK158891B (da) | Zeolitter, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt anvendelse heraf | |
| JPH0153205B2 (da) | ||
| CA2282540A1 (en) | Tellurium, titanium and silicon-containing molecular sieves | |
| DK157361B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af titanmodificeret poroest, krystallinsk siliciumoxid og anvendelse af dette. | |
| JPH048372B2 (da) | ||
| US4544793A (en) | Crystalline zeolite, method of preparing same and process for the production of olefins using same as catalyst | |
| DK152574B (da) | Silicaholdigt materiale, fremstilling af dette materiale og fremstilling af hydrocarboner katalysesret dermed | |
| US6916459B2 (en) | Zeolite ITQ-16 | |
| US4831202A (en) | Process for oligomerizing light olefins or their mixtures | |
| CA1196903A (en) | Zirconium- and/or hafnium-containing zeolites, process for their manufacture, and their use | |
| NO173054B (no) | Fremgangsmaate for oligomerisering av lette olefiner og blandinger derav | |
| DK161509B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af hydrocarboner under anvendelse af zeolit nu-5 | |
| JP2004523457A (ja) | アルカリ性媒体中でのゼオライトｉｔｑ−１６の合成 | |
| US5246690A (en) | Synthetic, crystalline, porous material containing silicon oxide, titanium oxide and aluminum oxide | |
| US5290533A (en) | Method for production of a coated substrate with controlled surface characteristics | |
| EP0040444B1 (en) | Process for the preparation of crystalline silicates, crystalline silicates so prepared and process for carrying out catalytic reactions | |
| GB2193202A (en) | Zeolite sigma-1 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PBP | Patent lapsed |
Country of ref document: DK |