NO115180B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for omdannelse av hydrokarboner,

særlig for krakking av gassolje.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for omdannelse av hydrokarboner, særlig for krakking av gassolje for å fremstille produkter som koker i bensinområdet, og hvor hydrokarbonene bringes i kontakt med en krystallinsk aluminiumsilikatkatalysator under krakkingsbetingelser egnet for omdannelsen.

Aluminiumsilikatkatalysatorer som er kjent

under navnet zeolit, er behandlet med syre for å nøytralisere de baseutvekslende komponenter i zeoliten. Det er også blitt foreslått å anvende syre ved fremstillingen av kiselsyre, aluminium-oksydgelkatalysatorer. Ikke i noen av de tidligere fremsatte forslag er det imidlertid blitt an-tydet at en i det minste delvis krystallinsk, po-røs aluminiumsilikatkatalysator kunne inneholde en mengde av hydrogenioner, som ville øke aktiviteten av katalysatoren langt over aktiviteten av noen av de tidligere anvendte aluminiumsilikatkatalysatorer.

Et betydelig antall stoffer er hittil foreslått som katalysatorer for omsetning av hydrokarboner til ett elier flere ønskede produkter. I den katalytiske krakking av flytende hydrokarboner, f. eks. hvor flytende hydrokarboner med høyere kokepunkter omsettes til hydrokarboner med lavere kokepunkter, særlig hydrokarboner som koker i motorbrenselområdet, er de katalysatorer som brukes i størst utstrekning, faste stoffer som oppviser sur karakter, hvorved hydrokarboner blir krakket. Skjønt sure katalysatorer av denne type besitter en eller flere ønskede egenskaper, har en mengde av disse katalysatorer mindre ønskede egenskaper, så som mangel på termisk stabilitet, hensiktsmessighet, mekanisk styrke osv., hvorved en lang rekke passende egenskaper ikke kan påberopes. Syntetiske kiselsyre-aluminiumoksyd-sammenset-ninger, så vidt vites, de mest populære katalysatorer som hittii er foreslått, gir begrensede utbytter av bensin for et gitt utbytte av koks, og lider dessuten av den mangel at de hurtig forringes og blir uvirksomme i nærvær av damp, særlig ved temperaturer over 540°C. Andre katalysatorer, som er brukt i mindre utstrekning, omfatter de stoffer av leirenatur, f. eks. bentonitt og montmorillonitt, som er blitt behandlet med syre for å få frem deres latente krakkings-egenskaper. Katalysatorer av denne generelle type er relativt billige, men bare middels aktive dg viser tilbakegang i aktivitet over perioder med mange konversjons- og regenerasjons-syk-ler. Noen syntetiske stoffer, f. eks. de som inneholder silika og magnesia, er mer aktive enn konvensjonelle kiselsyre-aluminiumoksyd-katalysatorer og gjennomgår normal elding, men er av begrenset nytte, bl. a. på grunn av den frem-stilte bensins lave oktantall.

Andre mangler ved hittil foreslåtte katalysatorer innbefatter ringe aktivitet, kjemisk stabilitet og produktfordeling når det gjelder å oppnå ønskede utbytter av nyttige produkter.

I henhold til det foran anførte går fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ut på omdannelse av hydrokarboner, særlig for krakking av gassolje for å fremstille produkter som koker i bensinområdet, og hvor hydrokarbonene bringes i kontakt med en krystallinsk aluminiumsilikatkatalysator under krakkingsbetingelser egnet for omdannelsen, og det karakteristiske ved fremgangsmåten er at krakkingen utføres under anvendelsen av et krystallinsk aluminiumsilikat som inneholder minst 0,5 ekvivalent hydrogenioner pr. gramatom aluminium ved ioneveks-ling på i og for seg kjent måte, som det eneste kation, bortsett fra den mulige tilstedeværelse av opp til 0,25 ekvivalent alkalimetallioner pr. gramotom aluminium som forurensning, og at aluminiumsilikatet er suspendert eller fordelt i en porøs grunnmasse.

De høyaktive hydrokarbonomsetningskata-lysatorer som kommer til anvendelse ved foreliggende fremgangsmåte, kan fremstilles ved behandling av et naturlig eller syntetisk aluminiumsilikat med et flytende medium som inneholder et hydrogenion eller et ion som kan omdannes til et hydrogenion, i en mengde som er tilstrekkelig til å gi produktet katalytiske egenskaper. Disse katalysatorer besitter et vidt spektrum i størrelsen av katalytisk aktivitet, kan brukes i ytterst små konsentrasjoner og be-virker at visse hydrokarbonomsetninger kan ut-føres under praktisk brukbare og kontrollerbare forhold ved temperaturer som er meget lavere enn de som hittil har vært brukt.

De med disse katalysatorer oppnåelige re-aksjonshastigheter pr. volumenhet katalysator kan, når hydrokarbonoljer krakkes katalytisk til hydrokarbonprodukter med lavere molekyl-vekt, varierer til mange tusen ganger de hastig-heter som oppnåes med de beste, hittil kjente kiselsyreholdige katalysatorer.

De ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendte, høyaktive katalysatorer er krystallinske aluminiumsilikatsammensetninger som har sterkt sur karakter som resultat av en behandling med et flytende medium inneholdende et hydrogenion eller et ion som kan omdannes til et hydrogenion. Uorganiske og organiske syrer representerer hydrogenionkilder, mens am-moniumforbindelser er representanter for kationer som kan omdannes til hydrogenioner. Det produkt som resulterer av behandlingen med det flytende medium, er et aktivert i det minste delvis krystallinsk aluminiumsilikat som i det vesentlige er fritt for metalliske kationer, og hvis kjernestruktur er blitt modifisert bare i den utstrekning at protoner er blitt kjemisorbert eller ionisk bundet til den. Det aktiverte aluminiumsilikat skal inneholde minst 0,5 ekvivalent, og fortrinnsvis mer enn 0,9 ekvivalent, av hydrogenioner pr. gramatom aluminium. Når unntas alkalimetallkationer, som kan være til stede som forurensninger i en mengde av mindre enn 0,25 ekvivalent pr. gramatom aluminium, er ingen metalliske kationer bundet til aluminiumsilikat. Når dette produkt med en partikkelstørrelse mindre enn 40 mikron, deretter dispergeres eller på annen måte blandes intimt med en porøs grunnmasse, har vi funnet at det er yttrst ak-tivt som katalysator f or hydrokarbonomsetning.

Ved fremstilling av den for fremgangsmåten anvendte katalysator bringes aluminiumsilikatet i kontakt med et ikke-vandig eller vandig flytende medium som omfatter en gass, et polart oppløsningsmiddel eller en vandig opp-løsning inneholdende det ønskede hydrogenion eller ammoniumion som kan omdannes til et hydrogenion. Vann er det foretrukkede medium, av økonomiske grunner og fordi det letter fremstillingen når det arbeides i stor skala, både ved kontinuerlig og diskontinuerlig behandling. Av samme grunn er organiske oppløsningsmidler mindre å foretrekke, men kan brukes når oppløs-ningsmiddelet tillater ionisering av syren eller ammoniumforbindelsen. Som typiske oppløs-ningsmidler kan nevnes: cykliske og acykliske etere, f. eks. dioksan, tetrahydrofuran, etyleter, dietyleter, diisopropyleter og lignende; ketoner som aceton og metyletylketon, estere som etyl-acetat, propylacetat, alkoholer som etanol, pro-panol, butanol etc. og forskjellige oppløsnings-midler som dimetylf ormamid og lignende.

Hydrogenionet eller ammoniumionet kan være tilstede i det flytende medium i en mengde som varierer innen vide grenser, avhengig av det flytende mediums pH-verdi. Hvor aluminiumsilikatmaterialet har et atomforhold silisium til aluminium større enn omtrent 2,5, kan det flytende medium inneholde hydrogenioner, ammoniumioner eller en blanding av dem, i en mengde ekvivalent til en pH-verdi fra mindre enn 1,0 opp til en pH-verdi på 12,0. Innen disse grenser ligger pH-verdiene for flytende medier inneholdende ammoniumioner, mellom 4,0 og 10,0, fortrinnsvis mellom 4,5 og 8,5. For flytende medier som inneholder hydrogenioner, ligger pH-verdiene fra mindre enn 1,0 og opp til omtrent 7,0 og fortrinnsvis i området fra mindre enn 0,1 og opp til 4,5. Hvor atomf orholdet i aluminiumsilikat er større enn omtrent 1,4 og mindre enn 2,5, ligger pH-verdien for de flytende media som inneholder et hydrogenion, mellom 3,8 og 7,0, og fortrinnsvis mellom 4,0 og 4,5. Hvor ammoniumioner anvendes, enten alene eller i kombinasjon med hydrogenioner, ligger pH-verdiene mellom 4,5 og 9,5, fortrinnsvis mellom 4,5 og 8,5. Når aluminiumsilikatmaterialet har et atomforhold silium til aluminium på mindre enn omtrent 3,0, er det foretrukkede medium et flytende medium som inneholder et ammoniumion. Avhengig av forholdet silisium til aluminium, varierer således pH-verdien innen temmelig store grenser.

Ved utførelsen av behandlingen med det flytende medium omfatter den anvendte fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren, å holde aluminiumsilikatet i kontakt med det ønskede flytende medium i så lang tid at metalliske kationer som opprinnelig var til stede i aluminiumsilikatet, faktisk er fjernet. Visse metalliske kationer vil hvis de er til stede i det omdannede aluminiumsilikatet, ha tendens til å undertrykke eller begrense de katalytiske egenskaper, hvis aktivitet som alminnelig regel av-tok med økende innhold av metallkation. Effek-tiv behandling med det flytende medium for å oppnå et omdannet aluminiumsilikat med gode katalytiske egenskaper vil naturligvis variere med varigheten av behandlingen og den temperatur ved hvilken den finner sted. Høyere temperaturer påskynner behandlingsfarten, mens varigheten av behandlingen varierer omvendt proporsjonalt med hydrogenion- eller ammoni-umionkonsentrasjonen i det flytende medium. I alminnelighet svinger de anvendte temperaturer fra under vanlig romtemperatur (24°C) opp til temperaturer under aluminiumsilikatets spaltningstemperatur. Etter behandlingen med det flytende medium blir det behandlede aluminiumsilikat vasket med vann, fortrinnsvis destillert vann, til det avløpende vaskevann har en pH-verdi som rent vaskevann, dvs. mellom 5 og 8. Aluminiumsilikatet blir så analysert på metall-ioninnhojd ved metoder som er kjent for fag-mannen. Analysen omfatter også analyse av av-løpsvaskevannet på anioner som måtte være opptatt i vaskevannet som resultat av behandlingen, såvel som bestemmelse av og korreksjon for anioner som kommer inn i det utstrømmende vaskevann fra oppløselige substanser eller spalt-ningsprodukter av uoppløselige substanser som ellers er til stede som forurensninger i alumium-silikatet.

Fremgangsmåten som anvendes for utførel-sen av væskebehandlingen av aluminiumsilikatet, kan gjennomføres diskontinuerlig eller kontinuerlig ved et trykk lik, under eller høyere enn 1 atmosfære. En oppløsning av hydrogenionet og/eller ammoniumionet, i form av smeltet materiale, damp, vandig eller ikke-vandig opp-løsning, kan føres langsomt gjennom et fast lag av aluminiumsilikatet. Om ønskes kan hydro-termisk behandling eller tilsvarende ikke-vandig behandling med polare oppløsningsmidler gjen-nomføres ved innføring av aluminiumsilikatet og det flytende medium i et lukket kar som hol-des under selvdannende trykk. På lignende måte kan behandlinger som medfører smelte- eller dampfasekontakt anvendes, forutsatt at syrens eller ammoniumforbindelsens smeltepunkt eller fordampningstemperatur er under aluminiumsilikatets spaltningstemperatur.

Forskjellige sure forbindelser kan brukes

som kilde for hydrogenioner og omfatter både uorganiske og organiske syrer.

Representative forbindelser er saltsyre, svovelsyre, salpetersyre og kullsyre, såvel som monokarboksyl-, dikårbdksyl- og polykarboksyl-syrer som av natur kan være alifatiske, aroma-tiske eller cykloalifatiske. En annen klasse forbindelser som kan anvendes, er uorganiske og organiske ammoniumsalter som ammoniumklo-rid, ammoniumhydroksyd, tetrametylammoni-umhydroksyd, trimetylammoniumhydroksyd o.l. Andre brukbare forbindelser inneholder nitro-genbaser, f. eks. salter av guanidin, pyridin, ki-nolin o.l.

De aluminiumsilikater som behandles for å'danne de for utførelsen av fremgangsmåten anvendte katalysatorer omfatter en mengde forskjellige aluminiumsilikater, både naturlige og syntetiske, som har krystallinsk struktur. Disse aluminiumsilikater kan beskrives som et tre-dimensjonalt skjelett av Si04- og A104-tetraed-rer hvori tetraedrene er kryssforbundet ved de-ling av oksygenatomene, hvorved forholdet mellom det totale antall aluminium- og silisium-atomer og antallet oksygenatomer er 1 : 2. I hydrert form kan aluminiumsilikatene fremstil^les ved formelen

hvor M er et kation som utjevner tetraedrenes elektrovalens, n betyr kationets valens, w antall mol Si02og y mol H20. Kationet kan være hvil-ket som helst eller flere, av et antall metallioner, avhengig av om aluminiumsilikatet er synteti-sert eller forekommer naturlig. Typiske kationer er natrium, lithium, kalium, sølv, magnesium, kalsium, sink, barium, jern og mangan. Skjønt de relative mengder av uorganisk oksyd i sili-katene og deres ordning i rommet kan variere, hvorved bevirkes forskjellige egenskaper i aluminiumsilikatene, er de to hovedeiendommelig,-heter ved disse stoffer tilstedeværelsen i deres molekylære struktur av ,minst 0,5 ekvivalent av et ion med positiv valens pr. gramatom aluminium, og en evne til å unngå hydratisering uten at Si04- og A104-skjelettet blir vesentlig påvir-ket. I denne hensende er disse eiendommelig-heter vesentlige for oppnåelsen av katalysatorer med høy aktivitet for utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Representative eksempler på anvendbare, syntetiske krystallinske aluminiumsilikater gjenfinnes i følgende patentskrifter:

Blant de naturlige forekommende krystallinske aluminiumsilikater som kan brukes ifølge oppfinnelsen, er innbefattet levynitt, erionitt, faujasitt, analcitt, paulingitt, noselitt, ferrioritt, heulanditt, scolecitt, stilbitt, clinoptilolitt, har-motom, phillipsitt, brewsteritt, flakitt, datolitt, dachiarditt og aluminiumsilikater som kan an-skueliggjøres således:

Andre aluminiumsilikater som kan brukes, er kaustikkbehandlede leirer og konvensjonelle blandinger av kiselholdige geler med aluminiumoksyd.

Av leirematerialene er montmorillonitt- og kaolinfamiliene representative typer som innbefatter subbentonittene, f. eks. bentonitt, og de kaoliner som i alminnelighet identifiseres som Dixie, McNamee-leire, Georgia- og Florida-leire, hvori den viktigste mineralske bestanddel er halloysitt, kaolinitt, dickitt, nakritt eller anau-xitt. Slike leirer kan brukes i rå tilstand som opprinnelig utvunnet, eller først underkastet kalsinering, sur behandling eller kjemisk omdannelse. I den hensikt å gjøre leirene egnet for bruk blir imidlertid ieirematerialet behandlet med natrium- eller kaliumhydroksyd, fortrinnsvis i blanding med kiselsyrekilder, f. eks. sand, kiseldioksydgel eller natriumsilikat, og kalsinert ved temperaturer i området fra 110 til 870°C. Etter kalsineringen blir det smeltede materiale knust, suspendert i vann og digerert i den resulterende alkalliske oppløsning. I løpet av dige-reringen blir stoffet med forskjellige grader av krystallinske egenskaper Utkrystallisert av opp-løsningen. Den faste substans blir skilt fra den alkaliske del og deretter vasket og tørket. Behandlingen kan gjennomføres ved å la blandinger innenfor følgende vektforhold reagere med hverandre:

Syntetiske kiselsyre-aluminiumoksyd-blandinger som kan brukes, er slike som fremstilles ved separat utfelling eller samtidig utfelling etter velkjente metoder. Foretrukne blandinger er de hvor alumihiumoksydinnholdet varierer fra omtrent 5—30 vektprosent og fortrinnsvis mellom 10 og 25 vektprosent.

Som tidligere bemerket er de aktive aluminiumsilikater i samsvar med oppfinnelsen ka-

rakterisert ved at de inneholder minst 0,5 ekvivalent av et ion med positiv valens pr. gramatom aluminium, bestemt ved baseutveksling med andre kationer ved hjelp av en anerkjent teknikk. Utgahgsmaterialer av aluminiumsilikat som ikke tilfredsstiller disse krav, kan imidlertid brukes forutsatt at de enten forbehåndles eller får de nødvendige egenskaper som resultat av en behandling med et flytende medium. Som eksempel på forbehandling kan nevnes at leire-materiåle som er bragt i kontakt med etsalkali— eller etsalkali-kiselsyre-blandinger, som ovenfor beskrevet, resulterer i dannelsen av i det minste delvis krystallinske aluminiumsilikater som inneholder i det minste 0,5 ekvivalent, i alminnelighet omtrent 1,0 ekvivalent, kation pr. gramatom aluminium. På lignende måte vil behandling av eri kiselsyre-aluminiumoksydf orbin-delse med et flytende medium som inneholder et ammoniumion som kan omdannes til et hydrogenion, f. eks. tetråmetylammoniumhyd-roksyd, også resultere i eh øking av kationkon-sentrasjonen pr. gramatom aluminium til ver-dier over 0,5 ekvivalent.

De aluminiumsilikatkatalysatorer som eir fremstilt på den foran nevnte måte kan brukes som katalysator i og for seg eller som mellom-ledd ved fremstillingen av modifiserte kontakt-masser bestående av inerte og/eller katalytisk aktive stoffer som forøvrig tjener som basis, understøttelse, bærer, bindemiddel, matrix eller promotor for aluminiumsilikatet. Katalysatoren kan brukes i pulverisert, granulert eller støpt tilstand formet til kuler eller pellets av findelte partikler av størrelse 2 til 500 mesh. I tilfelle hvor katalysatoren er støpt, f. eks. ved ekstru-dering, kan aluminiumsilikatet ekstruderes før tørking, eller tørkes eller delvis tørkes og så ekstruderes. Katalysatorproduktet blir så fortrinnsvis forkalsinert i en inert atmosfære nær den påtenkte omsetningstemperatur, men kan også kalsineres først ved dens bruk i omset-ningsprosessen. I alminnelighet blir aluminiumsilikatet tørket mellem 65 og 320°C og deretter kalsinert i luft eller en atmosfære av nitrogen, hydrogen, helium, skorstensgass eller annen inert gass ved temperaturer fra omtrent 260 til 550°C, i tider fra 1 til 48 timer eller mer.

En foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er bruken av de findelte aluminiumsili-katkatalysatorpartikler i en kiselsyreholdig gel-matrix, hvori katalysatoren er tilstede i slike, mengdeforhold at det resulterende produkt inneholder omtrent 2 til 95 vektprosent, fortrinnsvis omtrent 5 til 50 vektprosent, av aluminiumsilikatet i det endelige produkt.

Blandingene bestående av aluminiumsilikat og kiselsyreholdig gel kan fremstilles ved forskjellige fremgangsmåter hvorved aluminiumsilikatet forbindes med kiselsyre når dette er i vannholdig form; f. eks. som hydrosol, hydrogel, vått gelatinert. bunnfall eller en blanding av disse. Således kan silikagel dannet ved hydro-lyse av en basisk oppløsning av alkalimetallsilikat med én syre, f. eks; saltsyre, svovelsyre etc, blandes direkte med findelt aluminiumsilikat som har en pårtikkelstørrelse mindre enn 40 mikron, fortrinnsvis mindre enn 2 til 7 mikron. Blandingen av de to komponenter kan utføres på hvilken som helst ønsket måte, f. eks. i en kulemølle eller andre typer knademøller. På lignende måte kan aluminiumsilikatet suspen-deres i en hydrosol fremkommet ved reaksjon mellom et alkalimetallsilikat og en syre eller et alkali-koaguleringsmiddel. Hydrosolen lar man så stivne til en hydrogel, som deretter tørkes og brytes i stykker av ønsket form eller spres gjennom et strålerør inn i et bad av olje eller et annet suspensjonsmedium som ikke er bland-bart med vann, for å få dannet sfæroidalt for-mede «perler» av katalysatoren. Den aluminiumsilikat-kiselsyreholdige gel som man således har fått, vaskes for oppløselige salter og blir deretter tørket og/eller kalsinert som ønsket.

Den kiselsyreholdige gelmatrisen kan også bestå av en sammensatt gel inneholdende en fremherskende mengde kiselsyre med ett eller flere metaller eller metalloksyder utvalgt fra gruppe H, III, IV, V, VI, VII og VIII av det periodiske system. Et særlig fortrinn tillegges sammensatte geler av kiselsyre med metalloksyder fra gruppene IDA., UIB og IVA av det periodiske system, hvor metalloksydet er magnesia, aluminiumoksyd, zirkoniumoksyd, beryl-liumoksyd eller thoriumoksyd. Fremstillingen av sammensatte geler er vel kjent og inkluderer i alminnelighet enten separatpresipitasjons- eller kopresipitasjonsteknikk hvor et passende salt av metalloksyd blir tilsatt til et alkalimetallsilikat, og en syre eller base etter behov blir utsatt for å felle de tilsvarende oksyder. Kisel-syreinnholdet av den kiselsyreholdige gelmatrix som man har for øye, ligger i alminnelighet innen området 55 til 100 vektprosent, med me-talloksydinnholdet varierende fra 0 til 45 pro-sent. Mindre mengder av promotorer eller andre stoffer som kan være til stede i produktet, omfatter cerium, krom, kobolt, wolfram, uran, pla-tina, bly, sink, kalsium, magnesium, lithium, nikkel og deres forbindelser.

Aluminiumsilikatkatalysatoren kan også bli opptatt i en alumihiumoksyd-gel-matrix fremstilt på konvensjonell måte ved å tilsette ammoniumhydroksyd, ammoniumkarbonat etc. til et salt av aluminium, f. eks. aluminiumklo-rid, aluminiumsulfat, aluminiumumnitrat etc, i slik mengde at det dannes aluminiumhydroksyd, som etter tørking omdannes til aluminiumoksyd. Aluminiumsilikatkatalysatoren kan blandes med det tørkede aluminiumoksyd,' eller den kan forbindes med aluminiumoksyd i form av et hydrosol, en hydrogel eller et vått gelatinøst bunnfall.

Det har videre vist seg at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres med katalysatorer som har forbedret aktivitet og andre for-delaktige egenskaper ved omdannelse av hydrokarboner og som er oppnådd ved å utsette det behandlede aluminiumsilikatet for en moderat vanndampbehandling, som utføres ved forhøyet temperatur av 425—815°C og fortrinnvis 540— 705°C. Denne behandlingen kan utføres i en atmosfære med 100 % vanndamp eller i en atmosfære som består av vanndamp og en gass som er i det vesentlige inert likeoverfor aluminiumsilikatet. Vanndampbehandlingen tilveie-bringer en tydelig merkbar fordelaktig endring av aluminiumsilikatets egenskaper.

De høye katalytiske aktiviteter som oppnåes ved utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, viser seg særlig ved krakning av en representativ hydrokarboncharge. I de etter-følgende eksempler refererer katalysator-aktiviteten seg til en måling av aluminiumsilikatets krakningsaktivitet for n-heksan. Ved denne prø-ve overførtes n-heksanomdannelsen til forholds-konstanter pr. volumenhet og sammenlignes med aktiviteten av en 42 AJ. kiselsyre-aluminiumoksyd-katalysator som er normalisert til en referansaktivitet av 1,0 ved 538°C. Aluminiumsilikatets katalysatoraktivitet uttrykkes deretter som multipler av denne aktivitet, dvs. i forhold til kiselsyre-aluminiumoksyd-standar-den. Den av kiselsyre og aluminiumoksyd bestående referenskatalysator inneholdt omtrent 10 vektprosent A1203og resten Si02. Fremgangsmåten for å bestemme aktivitetsindeksen (A.I.) er beskrevet i «National Petroleum News», 36, side P.R. 537 av 2. august 1944.

Katalysatorens krakkingsaktivitet kan videre illustreres ved dens evne til å katalysere omvandlingen av en Mid-Continent Gas Oil som koker i området 220°C til 500°C, til bensin med et sluttkokepunkt på 210°C. Damper av gass-oljen som passerer gjennom katalysatoren ved temperaturer på 470 eller 480°C, omtrent atmo-sfærisk trykk og en matehastighet på 1,5 til 16,0 volum flytende olje pr. volum katalysator pr. time i 10 minutter. Måten å måle den øye-blikkelige katalysatorvirkning besto i å sam-menligne de forskjellige produktutbytter som ble oppnådd med katalysatoren, med utbytter av de samme produkter oppnådd ved konvensjonelle kiselsyre-aluminiumoksydkatalysator av kuletypen ved samme omvandlingsnivå. Kiselsyre-aluminiumoksyd-katalysatoren inneholdt omtrent 10 vektprosent A1203og 90 vektprosent Si02. I noen tilfelle inneholdt den også spor av Cr203, dvs. omtrent 0,15 vektprosent. For-skjellene (A -verdiene) som er vist i det føl-gende, representerer utbyttene som oppnåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, minus de utbytter som oppnåes ved den konvensjonelle katalysator. I noen tilfelle ble katalysatorene etter oppfinnelsen forkalsinert ved 540°C før deres egenskaper ble bedømt.

Følgende eksempler tjener til å belyse de for tiden kjente beste måter å utføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1.

Mordenitt, et naturlig forekommende aluminiumsilikat, ble malt til en partikkelstørrelse på omtrent 5 mikron. 10 ml av dette materiale ble underkastet to 15 minutters behandlinger med 125 ml 0,1 N saltsyre og en 15 minutters behandling med 100 ml 1,2 N saltsyre. Aluminiumsilikatet ble vasket, fikk stå natten over og ble så vasket igjen med 100 ml 1,2 N saltsyre. Etter filtrering, vasking med vann til nøytral reaksjon og tørking natten over fikk man en katalysator som hadde en relativ krakningsaktivitet for normal heksan på 2500.

EKSEMPEL 2.

Zeolitt «T», et krystallinsk aluminiumsilikat, som har en porestørrelse på 5 Ångstrom og et forhold silisium og aluminium av 7 : 1 og som er beskrevet i US-patent 2 950 952, ble behandlet med en vandig oppløsning av saltsyre så lenge at avløpet praktisk talt ikke inneholder metalliske kationer. Den resulterende katalysator ga en begynnelses n-heksan-omsetning på 26 % ved 355°C og 5 sekunders kontakttid, mens ubehandlet zeolitt «T» ved temperaturer så høye som 500°C ga praktisk talt ingen omsetning av n-heksan.

EKSEMPEL 3.

Den i eksempel 1 angitte katalysator ble anvendt ved disproporsjonering av toluen (i henhold til reaksjonsformelen 2MePh — Me2Ph + pH); toluenet ble fortynnet med helium til partialtrykket 150 mm Hg og ble deretter ført over katalysatoren ved temperaturen 300°C. Følgende omdannelsesforhold ble oppnådd:

Omvandlingen (vektforholdet mellom i re-aksjonen inngått råmateriale og totalt tilført råmateriale) var således høy og produktgassene bestod nesten helt av benzen og xylener. Når toluen ved samme forhold ble ført over amorft kiselsyrealuminiumoksyd, var omvandlingen nesten ikke eksisterende og selv ved en så høy temperatur som 546°C var omvandlingen bare 2%.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for omdannelse av hydrokarboner, særlig for krakking av gassolje for å fremstille produkter som koker i bensinområdet, og hvor hydrokarbonene bringes i kontakt med en krystallinsk aluminiumsilikatkatalysator under krakkingsbetingelser egnet for omdannelsen, karakterisert ved at krakkingen utføres under anvendelsen av et krystallinsk aluminiumsilikat som inneholder minst 0,5 ekvivalent hydrogenioner pr. gramatom aluminium innført ved ionveksling på i og for seg kjent måte, som det eneste kation, bortsett fra den mulige tilstedeværelse av opp til 0,25 ekvivalent alkalimetallioner pr. gramatom aluminium som forurensning, og at aluminiumsilikatet er suspendert eller fordelt i en porøs grunnmasse.