FI89037B - Kristallina aluminiumfosfatkompositioner - Google Patents
Kristallina aluminiumfosfatkompositioner Download PDFInfo
- Publication number
- FI89037B FI89037B FI891964A FI891964A FI89037B FI 89037 B FI89037 B FI 89037B FI 891964 A FI891964 A FI 891964A FI 891964 A FI891964 A FI 891964A FI 89037 B FI89037 B FI 89037B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- mixture
- compositions
- source
- aluminum
- compositions according
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 144
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims description 33
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 title description 3
- 229940001007 aluminium phosphate Drugs 0.000 title 1
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 58
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 35
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 35
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 31
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 30
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 25
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 23
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 21
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 16
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical group CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 9
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 9
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 7
- JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N n-pentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCNCCCCC JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 aluminum alkoxide Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims description 5
- LGXAANYJEHLUEM-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tri(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1C(C)C LGXAANYJEHLUEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 claims description 2
- OOHAUGDGCWURIT-UHFFFAOYSA-N n,n-dipentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCN(CCCCC)CCCCC OOHAUGDGCWURIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 29
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 24
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 17
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 15
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K aluminum silicon(4+) phosphate Chemical class [Al+3].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Si+4] GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N perfluorotributylamine Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)N(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSPISYXLHRIGJD-UHFFFAOYSA-N OOOO Chemical compound OOOO RSPISYXLHRIGJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- UXHQLGLGLZKHTC-CUNXSJBXSA-N 4-[(3s,3ar)-3-cyclopentyl-7-(4-hydroxypiperidine-1-carbonyl)-3,3a,4,5-tetrahydropyrazolo[3,4-f]quinolin-2-yl]-2-chlorobenzonitrile Chemical compound C1CC(O)CCN1C(=O)C1=CC=C(C=2[C@@H]([C@H](C3CCCC3)N(N=2)C=2C=C(Cl)C(C#N)=CC=2)CC2)C2=N1 UXHQLGLGLZKHTC-CUNXSJBXSA-N 0.000 description 1
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- NLTSCOZQKALPGZ-UHFFFAOYSA-N acetic acid;dihydrate Chemical class O.O.CC(O)=O NLTSCOZQKALPGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- XFBXDGLHUSUNMG-UHFFFAOYSA-N alumane;hydrate Chemical class O.[AlH3] XFBXDGLHUSUNMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012223 aqueous fraction Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000001990 intravenous administration Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229940097364 magnesium acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 1
- XKPKPGCRSHFTKM-UHFFFAOYSA-L magnesium;diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O XKPKPGCRSHFTKM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052645 tectosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000404 tripotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019798 tripotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N zafuleptine Chemical compound OC(=O)CCCCCC(C(C)C)NCC1=CC=C(F)C=C1 YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/04—Aluminophosphates [APO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
1 89037
Kiteisiä alumiinifosfaattikoostumuksia Tämä keksintö koskee kiteisiä alumiinifosfaatti-koostumuksia ja erityisesti suurihuokoisia kiteisiä alu-5 miinifosfaattikoostumuksia ja menetelmää niiden valmistamiseksi .
Molekyyliseulat ovat olleet useita vuosia alalla hyvin tunnettuja. Yleisesti ilmaistuna niitä voi olla kahta tyyppiä: zeoliittityyppi, joka käsittää kiteiset alu-10 miinisilikaattimolekyyliseulat, ja muut molekyyliseulat, joilla ei ole tätä kiteistä alumiinisilikaattikoostumusta. Luonnossa esiintyviin zeoliitteihin ja niiden synteettisiin analogeihin kuuluu yli sata koostumusta. Zeoliitit ovat määritelmän mukaan tektosilikaatteja, mikä tarkoittaa -4 15 sitä, että kiderakenne sisältää kolmiulotteisia SiO. ja _5 4 AIO^ -tetraedreista koostuvia rakenteita, joilla on yhteisiä huippupisteitä, joissa on happiatomi. Zeoliitteja voidaan luonnehtia aineiksi, joilla on huokosrakenne, jossa on mitoiltaan yhtenäisiä aukkoja; ioninvaihtokyky; ja 20 kyky reversiibelisti adsorboida ja desorboida molekyylejä kiteissä olevissa onteloissa huokosaukkojen kautta. Nämä huokosaukot määrää T04-tetraedrien, jossa T on joko pii-tai alumiiniatomi, sitoutuminen.
Zeoliitteja syhtetisoidaan yleensä hydrotermisin 25 menetelmin reaktiivisista aineosista suljetuissa järjestelmissä. Kirjallisuudesta on löydettävissä suuri joukko kokeellisia tietoja synteesikoostumuksista ja -olosuhteista, jotka johtavat tiettyjen zeoliittien muodostumiseen. Käytäntö on osoittanut, että samasta lähtöainekoostumuk-30 sesta voidaan saada suuri joukko erilaisia zeoliittituot-teita raaka-aineiden, sekoitusmenetelmien ja käytettyjen kiteytysmerettelyjen mukaan.
Tunnetaan myös muita kiteisiä molekyyliseuloja, jotka eivät ole zeoliitteja. US-patenttijulkaisussa : 35 4 061 712 kuvataan erästä polymorfista piidioksidia, jolla 2 89037 on molekyyliseulaominaisuuksia mutta josta vaihtuvat kationit puuttuvat. US-patenttijulkaisussa 4 310 440 kuvataan kiteisiä alumiinifosfaatteja, joilla on molekyyliseulaominaisuuksia ja jotka edustavat uutta ryhmää adsor-5 bentteja. Näiden alumiinifosfaattien ominaisuudet ovat jossakin määrin vastaavia kuin zeoliittimolekyyliseulojen, ja siksi ne ovat käyttökelpoisia katalysaattoripohjina tai katalysaattoreina erilaisissa kemiallisissa reaktioissa. US-patenttijulkaisussa 4 440 871 ja EP-hakemusjulkaisussa 10 0 146 389 kuvataan kiteisiä piialumiinifosfaatteja, joilla on zeoliitteja ja/tai alumiinifosfaattimolekyyliseuloja vastaavat molekyyliseula-, ioninvaihto- ja katalyyttiset ominaisuudet.
Molekyyliseula-, ioninvaihto- ja katalyyttisiä omi-15 naisuuksia, jotka ovat zeoliittien vastaavien ominaisuuksien kaltaisia, on myös tietyillä metallisilikaateilla, joissa käytetään sellaisia alkuaineita kuin berylliumia, booria, galliumia, rautaa, titaania ja fosforia piin tai alumiinin korvaajina. Näitä aineita kuvaavat E. Moretti et 20 ai. [Zeolite Synthesis in the Presence of Organic Components, Chimica e Industrie 67 (1985) 21 - 34].
Kaikkien edellä kuvattujen kiteisten materiaalien vapaiden aukkojen koon tiedetään kuitenkin olevan suunnilleen alueella 0,21 - 0,74 nm. Suurimpia aukkoja rajaavat 25 ilmeisesti kahdestatoista TO^-tetraedrista muodostuvat renkaat. Vaikka on esitetty raportteja ei-zeoliittisten molekyyliseulakoostumusten, joissa on suurempia aukkoja, syntetisoinnista, ei näitä raportteja ole tähän mennessä osoitettu oikeiksi. Esimerkiksi US-patenttijulkaisussa -8 30 4 310 440 kuvataan A1P04 :ksi kutsuttua alumiinifosfaat- tikoostumusta (katso mainitun patenttijulkaisun esimerkki 62 - A), jonka ilmoitetaan adsorboivan merkittävästi per-fluoritributyyliamiinia, PFTBA:ta [(C^FgJgN]. PFTBA:n kineettisen läpimitan tiedetään olevan noin 1 nm. Katso R. 35 M. Barrier, Zeolites and Clay Minerals (1978) 7. Saman- 3 89037 kaltainen väite esitetään GB-patenttijulkaisussa 1 394 163 AG-4:ksi kutsutun zeoliitin suhteen. Kummassakaan näistä raporteista ei kuitenkaan anneta riittävästi tietoja, jotta voitaisiin yksiselitteisesti sanoa, adsorboituvatko 5 PFTBA-molekyylit itse mikrohuokosiin, kidehiukkasten välisiin kapillaarihuokosiin vai ehkä joko kiteisiin tai amorfisiin epäpuhtauksiin.
Muita materiaaleja, joissa ilmoitetaan olevan suuria huokosia, ovat US-patenttijulkaisussa 3 567 372 kuvat-10 tu Z-21 ja US-patentti julkaisussa 3 414 602 kuvattu zeo-liitti N, joka on samanlainen kuin Z-21. Suhteellisen vähän aikaan sitten neuvostoliittolaiset tutkijat ovat esittäneet pulveriröntgendiffraktiotulosten perusteella väitteitä suurihuokosisesta zeoliitista [katso Neorganicheskie 15 Materialy, Izvestiya Akademii Nauk SSSR 17 (kesäkuu 1981, nro 6) 1018 - 1021].
Niinpä nyt tarjotaan käyttöön kiteisiä alumiinifos-faattikoostumuksia, joilla on kolmiulotteinen mikrohuokoi-nen kiderakenne ja joiden kemiallinen koostumus oksidien 20 moolisuhteina ilmoitettuna on A1203 : 1,0 ± 0,2 P205 ja jotka lisäksi määritellään aineiksi, joilla on pulveriröntgendif fraktiodiagrammi, jolle ovat tunnusmerkillisiä suurin piirtein taulukon 1 mukaiset d-etäisyydet pienem-25 millä 29kulmilla kuin noin 40c mitattuina käyttäen kuparin Ka-säteilyä.
Tämä keksintö tarjoaa lisäksi käyttöön kiteisiä alumiinifosfaattikoostumuksia, joilla on kolmiulotteinen mikrohuokoinen kiderakenne ja jotka sisältävät rakennetta 30 ohjaavaa ainetta, niin että kemiallinen koostumus moolisuhteina ilmoitettuna on xR : A1203 : 1,0 ± 0,2 P2C>5 jossa A1203 ja P2°5 muodostavat oksidihilan; R on rakennetta ohjaava aine; ja x > 0; ja jotka rakenteet määritel-35 lään lisäksi sellaisiksi, että niillä on pulveriröntgen- 4 89037 diffraktiodiagrammi, jolle ovat tunnusmerkillisiä suurin piirtein taulukon 1 mukaiset d-etäisyydet pienemmillä 2Θ kulmilla kuin noin 40° mitattuina käyttäen kuparin Ka-säteilyä.
5 Tämä keksintö tarjoaa myös käyttöön menetelmän näi den kiteisten alumiinifosfaattikoostumusten valmistamiseksi esiasteseoksesta, jonka kemiallinen koostumus moolisuh-teina ilmoitettuna on A1203 : 1,0 ± 0,2 P205 : 10 - 100 H20 10 ja joka sisältää lisäksi 0,02 - 4,0 mol rakennetta ohjaavaa ainetta moolia kohden Al203:a, jossa menetelmässä sekoitetaan keskenään alumiinilähde, fosforilähde ja vesi, jolloin muodostuu esiasteseos, sekoitetaan esiasteseok-seen rakennetta ohjaava aine, jolloin muodostuu reaktio-15 seos, ja saatetaan reaktioseos reagoimaan sellaisissa olosuhteissa, että muodostuu kiteinen alumiinifosfaattikoos-tumus, jolle ovat tunnusmerkillisiä suurin piirtein taulukon 1 mukaiset d-etäisyydet pienemmillä 20kulmilla kuin noin 40“ mitattuina käyttäen kuparin Ka-säteilyä.
20 Tämä keksintö tarjoaa lisäksi käyttöön kiteisiä metallisubstituoituja alumiinifosfaattikoostumuksia, joilla on kolmiulotteinen mikrohuokoinen kiderakenne ja jotka sisältävät rakennetta ohjaavaa ainetta, niin että kemiallinen koostumus moolisuhteina ilmoitettuna on 25 xR : A1203 : 1,0 ± 0,2 P205 : 0,001 - 0,5 MOz/2: 10 - 100 H20; jossa A1203, P2°5 Ja MOz/2 muo<3ostavat oksidihilan; R on rakennetta ohjaava aine; x > 0; M on metalli; z on M:n hapetusaste; ja M0z^2 on vähintään yksi metallioksidi; ja 30 kemiallinen koostumus sisältää lisäksi yhtä tai useampaa varauksen kompensoivaa molekyylilajia; ja jotka rakenteet määritellään lisäksi sellaisiksi, että niillä on pulveri-röntgendiffraktiodiagrammi, jolle ovat tunnusmerkillisiä suurin piirtein taulukon 1 mukaiset d-etäisyydet pienem-35 millä 29kulmilla kuin noin 40° mitattuina käyttäen kuparin Ka-säteilyä.
5 39037
Lopuksi tämä keksintö tarjoaa käyttöön menetelmän näiden kiteisten metallisubstituoitujen alumiinifosfaatti-koostumusten valmistamiseksi esiasteseoksesta, jonka kemiallinen koostumus moolisuhteina ilmoitettuna on 5 a12°3 : 1'° ± p2°5 : °'001 - 0,5 M0z/2 : 10 - 100 h2o, jossa M on metalli; z on M:n hapetusaste; ja M0z^2 on vähintään yksi metallioksidi; ja kemiallinen koostumus sisältää lisäksi yhtä tai useampaa varauksen kompensoivaa 10 molekyylilajia ja 0,02 - 4 mol rakennetta ohjaavaa ainetta yhtä moolia kohden A^O^ia; jossa menetelmässä sekoitetaan keskenään alumiinilähde, fosforilähde, metallioksidilähde ja vesi, jolloin muodostuu esiasteseos, sekoitetaan esias-teseokseen rakennetta ohjaava aine, jolloin muodostuu 15 reaktioseos, ja saatetaan reaktioseos reagoimaan sellai sissa olosuhteissa, että muodostuu kiteinen metallisubsti-tuoitu alumiinifosfaattikoostumus, jolle ovat tunnusmerkillisiä suurin piirtein taulukon 1 mukaiset d-etäisyydet pienemmillä 29kulmilla kuin noin 40° mitattuina käyttäen 20 kuparin Ka-säteilyä.
Kuvio 1 esittää tämän keksinnön mukaisten alumiini-fostaattien, joista käytetään merkintää "VPI-5", ja zeo-liitti X(Na):n, jota käytetään vertailunäytteenä, argon-adsorptioisotermejä. Zeoliitti X(Na):a kuvataan US-patent-25 tijulkaisussa 2 882 244.
Kuvio 2 esittää tämän keksinnön mukaisten alumiinifosfaattien, joista käytetään merkintää VPI-5, ja zeoliitti X(Na):n efektiivisiä huokosläpimittoja nanometreinä.
Tämän keksinnön erään suoritusmuodon mukaiset koos-30 tumukset ovat synteettisiä, kiteisiä alumiinifosfaattima- teriaaleja, joista käytetään tästedes nimitystä "VPI-5" ja joilla on kyky reversiibelisti adsorboida ja desorboida suuria molekyylejä, kuten tri-isopropyylibentseeniä, ki-teensisäisissä huokosissa. Nämä materiaalit koostuvat kol-35 miulotteisista mikrohuokoisista kiderakenteista.
6 89037 Näitä alumiinifosfaattimateriaaleja voidaan karakterisoida monin tavoin. Yleisesti ilmaistuna molekyyli-seulojen kemiallinen perusrakenne moolisuhteina ilmoitettuna on 5 a12°3 : 1'° * °'2 P205 ja näillä koostumuksilla on kiderakenne, jonka määrittelee pulveriröntgendiffraktiodiagrammi, jossa d-etäisyydet ovat oleellisesti taulukon 1 mukaiset. Termi "oleellisesti" tässä käytettynä tarkoittaa, että taulukossa 1 anne-10 tut d-etäisyydet ovat mittausvirherajoissa ja niiden suhteen sallitaan siten eroja, jotka aiheutuvat laite- ja menetelmäeroista. Taulukossa esitetään VPI-5:n karakteristiset d-etäisyydet 20kulma-alueella noin 3° - 40° mitattuina käyttämällä kuparin Κα-säteilyä. Ilmauksilla "ka-15 rakteristinen" ja "karakterisoiva" tässä käytettyinä tarkoitetaan d-etäisyyksiä, jotka edustavat kaikkia piikkejä, joiden intensiteetti suhteessa suurimpaan piikkiin o.i vähintään noin 10 %. Näiden piikkien intensiteettejä kuvataan merkinnöillä "vs", joka vastaa hyvin voimakasta, tai 20 "m", joka vastaa keskinkertaista. Piikit, joiden intensi teetti on pienempi ja joita kuvataan intensiteetiltään heikoiksi ("w"), suljetaan siten pois tämän määritelmän piiristä, d-etäisyydet säilyvät suurin piirtein samoina kuumennettaessa VPI-5-näytteet vähintään lämpötilaan noin 25 600 eC. Tämä kuumennus voi tapahtua esimerkiksi alipai neessa, ilmassa tai ilma-vesihöyryseoksissa. Kokeelliset röntgendif fraktiodiagrammit mitattiin automaattisella pul-veridiffraktioyksiköllä käyttämällä kuparin Ka-säteilyä.
30 35 7 89037
Taulukko 1
Syntetisoidun, käsittelemättömän VPl-5:n pulveri-röntgendi f f raktiotiedot 5 2Q( 0) (astetta) d(nm) I/I^ (%) 5,36 1,64S vs 9,32 0,949 w 10,75 0,823 m 14,35 0,617 m 10 16,16 0,548 w 18,68 0,475 m 21,66 0,410 m 21,92 0,405 m 22,39 0,397 m 15 23,59 0,377 m 24,46 0,364 w 26,12 0,341 w 27,17 0,328 m 28,19 0,317 w 20 28,96 0,308 w 29,48 0,303 w 30,28 0,295 w 30,88 0,290 w 32,71 0,274 m 25 34,05 0,263 w 35,86 0,250 w 38,32 0,235 w
Eräs toinen tämän keksinnön mukaisten alumiinifos-30 faattien, joille ovat tunnusmerkillisiä suurin piirtein taulukon 1 mukaiset pulveriröntgendiffraktiokäyrän d-etäi-syydet, tunnusmerkillinen piirre on niiden koostumus xR : A1203 : 1,0 ± 0,2 P2°5/ jossa R on rakennetta ohjaava aine, jota käytetään suuri-· "; 35 huokoisen materiaalin synteesissä, ja x on R:n ja A^O^in välinen moolisuhde, jolloin x > 0. Koska rakennetta ohjaa- θ 89037 va aine osallistuu valmistusprosessiin, kuten jäljempänä kuvataan, sen määrä koostumuksessa riippuu osittain siitä, onko sille tapahtunut osittaista desorptiota tai hajoamista .
5 Kuviossa 1 esitetään tämän keksinnön mukaisen alu miinifosfaatin VPI-5 ja US-patenttijulkaisussa 2 882 244 kuvatun zeoliitti X(Na):n argonadsorptioisotermit. Nämä tulokset määritettiin OMN1SORP* 360 -laitteessa (*OMNISORP on Omicron Technology Corporationin tavaramerkki) nestear-10 gonin lämpötilassa. Kuvio 2 esittää VPI-5:n ja US-patent-tijulkaisun 2 882 244 mukaisen zeoliitin efektiivisiä huo-kosläpimittoja. Adsorptioisotermit ja huokoskokojakautumat johdettiin käyttämällä Horvath-Kawazoe-analyysiä [G. Horvath et ai., Method for the Calculation of Effective Pore 15 Size Distribution in Molecular Sieve Carbon, J. Chem. Eng.
of Japan 16 (1983, nro 5) 470 - 475]. Zeoliitti X(Na) on tyypillinen esimerkki faujasiittirakenteesta, jonka huo-kosaukkoja rajoittavat 12-jäseniset tetraedrirenkaat, joiden hyväksytty mitta on noin 0,8 nm. Tämä mitta sopii hy-20 vin yhteen kuviossa 2 esitetyn arvon kanssa. On ilmeistä, että VPI-5:n huokoset ovat olennaisesti suurempia kuin zeoliitti X(Na):n.
Niinpä edellä kuvatuista kokeista voidaan päätellä, että VPI-5-koostumuksilla on kiderakenne, jonka huo-25 kosjärjestelmä on sellainen, että osa huokostilasta on kyllin suurta tri-isopropyylibentseenimolekyylien sisäänpääsyn mahdollistamiseksi. Lisäksi on käytettävissä huokostilaa pienemille molekyyleille.
Myös metallisubstituoidut alumiinifosfaatit karak-30 terisoitiin röntgendiffraktiolla. Saaduissa pulveridiag-rammeissa esiintyvät samat karakteristiset d-etäisyydet kuin substituoimattomalle VPI-5:lie saadut, taulukossa 1 esitetyt, etäisyydet. A12°3:n ja ?2θ^:η väliset moolisuh-teet ovat samanlaisia näissä metallisubstituoiduissa alu-35 miinifosfaateissa. Yleisesti nämä koostumukset määritellään moolisuhteiltaan seuraavanlaisiksi: 9 89037 A1203 : 1,0 ± 0,2 P205 : 0,001 -0,5 MOz/2 : 10 - 100 h2o Tässä kaavassa M on metalli, z on M:n hapetusaste ja moz/2 on vähintään yksi metallioksidi. Kaava, jolla on 5 piialumiinifosfaattikoostumusten moolisuhteet, on esimerkiksi seuraava: A1203 : 1,0 ± 0,2 P205 : 0,001 - 0,5 Si02 : 10 - 100 h2o
Rakennetta ohjaavaa ainetta on läsnä samanlainen 10 osuus metallisubstituoitujen alumiinifosfaattien yhteydessä kuin substituoimattomien alumiinifosfaattikoostumusten ollessa kyseessä, ja alumiini- ja fosforilähteet samoin kuin rakennetta ohjaavat aineet voidaan valita samalla tavalla. Rakennetta ohjaavaa ainetta voi samoin olla jäl-15 jellä valmiissa VPI-5-piialumiinifosfaattikoostumuksissa tai se voi puuttua niistä sen mukaan, onko tapahtunut de-sorptiota tai hajoamista. Kemiallinen koostumus sisältää lisäksi yhtä tai useampia mclekyylilajeja, jotka ovat varauksen kompensoijia metallisubstituoitujen alumiinifos-20 faattien suhteen, niin että varaukset tasapainottuvat.
Nämä varaukset kompensoivat molekyylilajit voidaan valita erilaisten kationien tai anionien joukosta, joihin kuuluvat esimerkiksi natrium, kalium, hydroksidit, kloridit jne., kuten alan ammattimiehet tietänevät.
25 Muita alkuaineita, jotka ovat peräisin oksideja muodostamaan kykenevistä lähteistä, voidaan käyttää subs-tituentteina VPI-5-alumiinifosfaattikideperusrakenteissa vaikuttamatta merkittävästi yleisen oksidihilarakenteen pulveriröntgendiffraktiodiagrammiin. Näihin kuuluvat esi-30 merkiksi sellaiset korvaavat metallit kuin titaani, tina, koboltti, sinkki, magnesium, zirkonium ja niiden seokset.
Tämä keksintö tarjoaa käyttöön myös menetelmän tässä kuvattujen VPI-5-koostumusten valmistamiseksi. Yleisesti ilmaistuna reagoivien rakenneosien ilmoitetut mooli-35 suhteet ovat merkitseviä edellä esitettyihin karakteristisiin tietoihin sopivan lopullisen kiteisen kiinteän ai- 10 89037 neen saavuttamisen kannalta. Yhteenvetona voidaan sanoa, että tämän keksinnön mukaiset kiteiset alumiinifosfaatit valmistetaan sekoittamalla keskenään alumiinilähde, fosfo-rilähde, rakennetta ohjaava aine ja vesi, jolloin muodos-5 tuu reaktioseos, ja saattamalla reaktioseos sitten reagoimaan sellaisissa olosuhteissa, että muodostuu kiteinen alumiinifosfaattikoostumus, jolle ovat tunnusmerkillisiä suurin piirtein taulukon 1 mukaiset d-etäisyydet.
Komponenttien yhdistäminen voidaan tehdä erilaisille) la sellaisilla tavoilla, että muodostuu kuvattuja VPI-5-koostumuksia. Voidaan esimerkiksi sekoittaa alumiinilähde veteen ja erikseen fosforilähde veteen. Fosforilähde-vesi-seos voidaan sitten edullisesti lisätä alumiinilähde-vesi-seokseen sekoittaen samalla homogeenisuuden takaamiseksi. 15 On myös mahdollista lisätä alumiinilähde fosforilähdevesi-seokseen tai alumiinilähde-vesiseos fosforilähde-vesiseok-seen. Myös muita sekoitusjärjestyksiä voidaan käyttää.
Kun on valmistettu perusteellisesti sekoitettu fos-forilähde-alumiinilähde-vesiesiasteseos, on edullista kyp-20 syttää esiasteseosta riittävän pitkään, jotta sen pH stabiloituu. Tämä kypsytys voidaan tehdä sekoittaen tai sekoittamatta, mutta on edullista jättää sekoitus tekemättä aikana, joka tarvitaan pH:n stabiloitumisen mahdollistamiseksi . Kypsytys tehdään edullisesti huoneen lämpötilassa 25 ja se kestää 1-5 tuntia.
Valmistettaessa tämän keksinnön mukaisia metalli-substituoituja alumiinifosfaatteja metallilähde voidaan edullisesti lisätä esimerkiksi alumiinilähde-fosforilähde-vesiesiasteseokseen, kun se on kypsytetty edellä kuvatul-30 la tavalla. On myös mahdollista lisätä metallilähde alu-miinilähde-vesiseokseen tai fosforilähde-vesiseokseen ennen näiden seosten yhdistämistä. Vaihtoehtoisesti on myös mahdollista lisätä metallilähde vaiheittain synteesin eri kohdissa.
35 Lähtöaineet tämän keksinnön mukaisten alumiinifos- faattikoostumusten tai metallisubstituoitujen alumiinifos- il 89037 faattikoostumusten valmistamiseksi voidaan valita joukosta mahdollisia vaihtoehtoja. Mahdollisiin fosforilähteisiin kuuluvat esimerkiksi alkuainefosfori, ortofosforihappo (H^PO^), fosforioksidi, fosforihappoesterit ja mainittu-5 jen seokset. Mainituista vaihtoehdoista on edullinen ortofosforihappo. Edullisiin alumiinilähteisiin kuuluvat alu-miinihydraatit, kuten böömiitti, pseudoböömiitti, gibb-siitti, baieriitti ja niiden seokset. Alkuainealumiini, alumiinialkoksidit, alumiinioksidit ja niiden seokset kuu-10 luvat muiden muassa mahdollisiin lähteisiin. Fosforiläh-teen ja alumiinilähteen ja, piialumiinifosfaatin VPI-5 ollessa kyseessä, myös piilähteen tulisi olla sellaisia, että niillä on kyky muodostaa metallioksidi tultuaan sisällytetyksi alumiinifosfaattihilaan. Edullisiin piiläh-15 teisiin kuuluvat höyrystetty piidioksidi, vesipitoinen kolloidinen piidioksidi, tetraetyyliortosilikaatti ja muut reaktiiviset piidioksidit. Myös muita piipitoisia yhdisteitä voidaan käyttää. Keksinnön niissä suoritusmuodoissa, joissa käytetään muita korvaavia metalleja, ovat edulli-20 siä metallien asetaattidihydraatit tai -tetrahydraatit, esimerkiksi kobolttiasetaattitetrahydraatti, sinkkiase-taattidihydraatti tai mngnesiumasetaattitetrahydraatti, mutta muutkin metallipitoiset yhdisteet ovat mahdollisia lähteitä. Metalli voidaan tuoda mukaan myös kompleksi-io-25 nina, kuten metallioksalaattina, etyleenidiamiinitetra- etikkahappokompleksina tms.
Synteesin seuraava vaihe on rakennetta ohjaavan aineen lisääminen. Se lisätään edullisesti kypsytettyyn esiasteseokseen. Saattaa kuitenkin olla myös mahdollista 30 lisätä se synteesin varhaisemmassa vaiheessa. Rakennetta ohjaavan aineen ja kaikkien muiden lähtöaineiden yhdistel-··· mää kutsutaan reaktioseokseksi. On edullista kypsyttää tätä reaktioseosta 1-2 tuntia tälläkin kertaa pH:n sta-biloitumisen mahdollistamiseksi.
: 35 Erilaisia tehokkaita rakennetta ohjaavia aineita ovat dipropyyliamiini, di-isopropyyliamiini, tetrapropyy- 12 850?7 liammoniumhydroksidi, tetrabytyyliamr.ioniumhydroksidi, di-pentyyliamiini, tripentyyliamiini, tributyyliamiini, alkyyliammonium- ja alkyylifosfoniumyhdisteet yleisesti ja mainittujen seokset. Niistä edullisia ovat dipropyyliamii-5 ni, tetrabutyyliammoniumhydroksidi ja dipentyyliamiini ja edullisempi on tetrabutyyliammoniumhydroksidi. Sukulais-molekyylit voivat myös toimia rakennetta ohjaavina aineina tämän keksinnön yhteydessä.
Reagoivien aineiden suhteet voivat vaihdella anne-10 tuissa rajoissa. Kun osuuksien laskentaperusteena käytetään A^O^n moolimäärää 1, voi rakennetta ohjaavan aineen ( "R" ) moolisuhde Λ^Ο^ϋη olla edullisesti 0,02 - 4, edullisemmin 0,2 - 2 ja edullisimmin 1; P20^:n moolisuhde Al202:iin voi olla edullisesti 0,8 - 1,2, edullisemmin 0,9 15 - 1,1 ja edullisimmin 1; ja veden moolisuhde A^O^iiin voi olla edullisesti 10 - 100, edullisemmin 30 - 70 ja edullisimmin 35 - 55. Kun lisätään piitä tai muuta metallia ( "M" ) tämän keksinnön mukaisen metallisubstituoidun alumiinifosfaatin valmistamiseksi, käytetään edelleen edellä 20 mainittuja suhteita, ja MOz^2:n moolisuhde A^O^iiin voi lisäksi olla edullisesti 0,001 - 0,5 moolia metallioksidia yhtä moolia kohden Al203:a. Tämän yleisesti edullisen alueen rajoissa on piillä korvaamisen ja useimmilla muilla metalleilla tehtävän korvaamisen välillä ero. Niinpä on 25 edullisempaa, että suhde Al203:iin on 0,2 - 0,5 piidioksidin ollessa kyseessä, ja edullisimmin se on 0,3 - 0,4, kun taas useimpien muiden metallioksidien suhde Al203:iin on edullisemmin 0,001 0,1 ja edullisimmin 0,02.
Tämän keksinnön eräässä vaihtoehtoisessa suoritus-30 muodossa on myös mahdollista käyttää polaarista orgaanista liuotinta korvaamaan osa vedestä. Tähän tarkoitukseen voidaan käyttää alkoholia, kuten heksanolia, tai ketonia tai muuta polaarista orgaanista liuotinta. Tässä tapauksessa on edullista liuottaa rakennetta ohjaava aine suo-35 raan liuottimeen ennen aineen sisällyttämistä oksidiseok-seen.
13 8 9 0 3 7
Kun reaktioseoksen vähimmäiskomponentit, ts. alu-miinilähde, fosforilähde, rakennetta ohjaava aine, vesi ja mahdollisesti muu metallilähde on yhdistetty reaktioseok-seksi ja tätä reaktioseosta on edullisesti kypsytetty, 5 kunnes saavutetaan suurin piirtein vakiona pysyvä pH, reaktioseos saatetaan reagoimaan sellaisissa olosuhteissa, että muodostuu kiteinen kiinteä aine, jolla on pulve-riröntgendiffraktiodiagrammi, jonka avulla VPI-5-koostu-mukset määritellään. Tähän tarkoitukseen käytetään edul-10 lisesti tunnettuja kuumennusmenetelmiä. Autoklavointi TEFLONilla* (*TEFL0N on Du Pont de Nemours, Inc.:n tavaramerkki) vuoratuissa pommeissa on eräs tehokas ja kätevä tapa tämän aikaansaamiseksi. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää muuntyyppisiä reaktoreita. Lämpötila on edulli-15 sesti 50 - 200 "C ja edullisemmin 100 - 150 °C. Reaktio voidaan edullisesti tehdä paineen alaisena, esimerkiksi autogeenisessa paineessa, tai normaalipaineessa.
Reaktioaika vaihtelee osaksi käytettävästä lämpötilasta riippuen. Riittämätön kuumennus saattaa johtaa 20 amorfisiin tuotteisiin ja liiallinen kuumennus voi johtaa amorfisten tuotteiden tai epätoivottavien faasien muodostumiseen. Reaktioaika 2-50 tuntia yhdistettynä lämpötilaan 100 - 150 eC on edullinen reagoivista aineista ja reaktioseoksen koostumuksesta riippuen.
25 Kiteytyksen jälkeen tuote käsitellään edullisesti tavanomaisin erotus- ja talteenottomenetelmin. Erotus emä-liuoksesta on kätevä suorittaa suodattamalla, mutta myös sentrifugointia, laskeutusta ja dekantointia ja niiden tapaisia menetelmiä voidaan käyttää. Sitä seuraavaan ki-30 teisten VPI-5-koostumusten talteenottoon voi liittyä perinteisiä pesuja happoliuoksilla, kuten HCl:lla tai boori-hapolla, orgaanisilla liuottimilla, kuten asetonilla tai metanolilla, tai deionisoidulla vedellä, samoin kuin kuivaus- ja/tai lämpökäsittelyvaiheita. Nämä synteesin jäl-35 keen tehtävät käsittelyt saattavat helpottaa rakennetta ohjaavan aineen poistamista, jos sitä halutaan, ja ne voi- 14 89037 vat myös antaa lopputuotteelle tiettyjä fysikaalisia ja kemiallisia ominaisuuksia. Valmiilla kiteisillä alumiini-fosfaattikoostumuksilla on katalyyttisiä, adsorboivia, ioninvaihto- ja/tai molekyyliseulaominaisuuksia, ja ne 5 saattavat soveltua erilaisten orgaanisten yhdisteiden reaktioiden katalysointiin.
Seuraavat esimerkit annetaan tämän keksinnön erilaisten suoritusmuotojen kuvaamiseksi täydellisemmin. Ne esitetään ainoastaan valaisemistarkoituksessa, eikä niitä 10 ole tarkoitettu, eikä niitä pidä myöskään ymmärtää, keksinnön suoja-alaa millään tavoin rajoittaviksi.
Esimerkki 1
Liete, joka sisältää 55,0 g alumiinioksididihyd-raattia vedessä (150 g) lisätään liuokseen, joka sisältää 15 90 g ortofosforihappoa (85-%:ista H^PO^a) ja 100 g vettä.
Tuloksena olevaa esiasteseosta kypsytetään ilman sekoitusta 2 tuntia huoneen lämpötilassa. Lisätään 186 g 55-%:ista tetrabutyyliammoniumhydroksidia (TBA) esiasteseokseen ja tuloksena olevaa seosta sekoitetaan 2,5 tuntia huoneen 20 lämpötilassa. Reaktioseoksen koostumus on seuraava: TBA: A1203 : P205 : 50 H20.
Reaktioseosta pidetään lämpötilassa 145 eC 24 tuntia TEFLONilla vuoratussa, ruostumattomasta teräksestä valmistetussa autoklaavissa. Tuote poistetaan, pestään 25 vedellä ja kuivataan yön yli huoneen lämpötilassa. Tuloksena olevalle röntgendiffraktiodiagrammille ovat tunnusmerkillisiä suurin piirtein taulukon 1 mukaiset d-etäisyy-det.
Esimerkki 2 30 Valmistetaan seitsemän alumiinioksididihydraatti- suspensiota, jotka luetellaan taulukossa 2. Kukin liete lisätään liuokseen, joka sisältää 11,38 g ortofosforihappoa (85-%:ista H^PO^ra) ja 11,0 g vettä, ja kypsytetään huoneen lämpötilassa 5 tuntia sekoittamatta. Kuhunkin esi-35 asteseokseen lisätään 23,54 g 55-%:ista tetrabutyyliammo- is 8 9 O 3 7 niumhydroksidla (TBA) sekoittaen, jolloin saadaan taulu kossa 2 luetellut reaktioseoskoostumukset.
Taulukko 2 5 Α190«·2Η90 Koostumus z_ 6,25 TBA, P205: 0,90 Al^: 40 H20 10 6,59 TBA: P^: 0,95 A1203: 40 H20 6,73 TBA: P^: 0,97 Al^: 40 H20 6,94 TBA: P^: 1,00 Al^, 40 H20 7,15 TBA: ?2°5: lf03 A12°3: 40 H2° 7,29 TBA: P2Os: 1,05 Al^: 40 H20 15 7,63 TBA: P^: 1,10 Al^: 40 H20
Reaktioseoksia pidetään lämpötilassa 150 °C 18 tuntia TEFLON-vuoratuissa, ruostumattomasta teräksestä valmistetuissa reaktoreissa. Valkea kiinteä aine otetaan tal-20 teen liettämällä kunkin reaktorin sisältö veteen ja antamalla kiinteän aineen laskeutua. Kiinteä aine kuivataan huoneen lämpötilassa ilmassa yön yli. Tuloksena olevien kiteisten aineiden röntgendiffraktiodiagrammille ovat luonteenomaisia suurin piirtein taulukossa 1 esitettyjä 25 VPI-5:n d-etäisyyksiä vastaavat d-etäisyydet.
Esimerkki 3
Noin 8,9 g ortofosforihapon vesiliuosta (pitoisuus 85-%:inen) liuotetaan tislattuun veteen (noin 6,0 g). Valmistetaan erikseen liete sekoittamalla noin 5,3 g alumii-• 30 nioksididihydraattia tislattuun veteen (noin 6,0 g). Sitten lietteeseen lisätään happoliuos sekoittaen huoneen lämpötilassa. Tuloksena olevaa esiasteseosta sekoitetaan magneettisauvasekoittimella noin 20 min.
Valmistetaan toinen liuos yhdistämällä noin 18,3 g 35 55-%:ista tetrabutyyliammoniumhydroksidin (TBA) vesiliuos ta ja noin 10,9 g tislattua vettä. Tämä liuos lisätään ie 89037 sitten esiasteseokseen sekoittaen. Jatketaan sekoitusta sitten huoneen lämpötilassa ilmassa noin 1,5 tuntia.
Tässä vaiheessa seoksen koostumus moolisuhteina ilmoitettuna on seuraava: 5 1,0 TBA : A1203 : P205 : 52 HjO.
Annokset tätä geeliä (kukin noin 25 % kokonaismäärästä) laitetaan TEFLON-vuorattuihin autoklaaveihin, joiden sisätilavuus on noin 15 ml, ja suljetaan ne. Autoklaaveja pidetään suunnilleen lämpötilassa 150 eC noin 44 tun-10 tia. Saatu tuote eristetään esimerkin 1 mukaisesti ja karakterisoidaan taulukon 1 avulla.
Esimerkki 4
Noin 11,50 g ortofosforihappoa (H^PO^-pitoisuus 85-%:inen) liuotetaan veteen (noin 9,8 g). Liuosta sekoi-15 tetaan noin 5 min, ja pH:n todetaan olevan noin 0. Tämä liuos lisätään sitten lietteeseen, joka on valmistettu sekoittamalla 6,875 g alumiinioksididihydraattia vedessä (20,0 g) noin 5 min:n ajan. Lietteen pH ennen sekoittamista happoliuoksen joukkoon on noin 7. Tuloksena oleva esi-20 asteseos homogenisoidaan ensin käsin ja sitten magneetti-sekoittimella ja seurataan reaktioseoksen pH-arvoa 110 min:n ajan taulukossa 3 esitetyllä tavalla.
Taulukko 3 25 pH Aika (min) 0,72 0 1,00 15 1,20 30 1,50 45 30 1,60 55 1.70 70 1.70 110
Edellä kuvattuun esiasteseokseen lisätään noin 35 5,0 - 75 g dipropyyliamiinia (DPrA) sekoittaen. Tuloksena 17 89037 olevaa valkeaa reaktioseosta (pH 3,8) homogenoidaan vielä noin 82 min. Tuloksena on koostumus, joka oksidien mooli-suhteina ilmoitettuna on seuraava: DPrA : A1203 : P2C>5 · 40 H20.
5 Tämä reaktioseos siirretään sitten viiteen TEFLON- vuorattuun, ruostumattomasta teräksestä valmistettuun autoklaaviin, 1, 2, 3, 4 ja vastaavasti 5, ja kuumennetaan autogeenisen paineen alaisena lämpötilassa 142 °C taulukossa 4 esitetty aika. Kunkin osan pH mitataan ja sen ha-10 vaitaan olevan 7,0.
Taulukko 4
Koe Aika 1 20 tuntia 15 2 24 tuntia 5 min.
3 25 tuntia 10 min.
4 25 tuntia 10 min.
5 25 tuntia 10 min.
20 Valkea kiinteä aine otetaan talteen liettämällä kunkin autoklaavin sisältö erikseen deionisoituun veteen, sekoittamalla muutamia minuutteja kiinteän aineen laskeuttami-seksi ja heittämällä pois supernatantti. Tämä kiinteä aine erotetaan sitten suodattamalla ja kuivataan lämpökaapissa 25 lämpötilassa 100 °C ja karakterisoidaan taulukon 1 avulla.
Esimerkki 5
Valmistetaan viisi ortofosforihappoliuosta (pitoisuus 85-%:inen) taulukossa 5 esitetyllä tavalla. Kukin liuos lisätään tipoittain alumiinioksidihydraattia ja vet-30 tä sisältävään lietteeseen. Tuloksena olevaa esiasteseosta kuumennetaan taulukossa 5 esitetyssä lämpötilassa ja siinä esitetty aika. Lisätään taulukossa 5 esitetty määrä dipro-pyyliamiinia tipoittain ja tuloksena olevaa reaktioseosta sekoitetaan muutama minuutti.
35 is 89037
Taulukko 5
Koe Koe Koe Koe Koe
Komponentti 12345 (g) (g) (g) (g) (g) A1203 13,75 6,875 6,875 13,75 6,875 H3P04 23,0 11,5 11,5 23,0 11,5 DPrA 10,15 5,075 5,075 10,15 5,07 10 Vesi 59,6 29,8 29,8 59,6 29,8
Kutakin seosta pidetään sitten taulukossa 6 esitetyssä lämpötilassa ja taulukon mukainen aika ruostumattomassa TEFLON-vuoratussa autoklaavissa. Valkea kiinteä 15 aine otetaan talteen liettämällä kunkin reaktorin sisältö deionisoituun veteen ja antamalla kiinteän aineen laskeutua. Sitten kiinteä aine kuivataan huoneen lämpötilassa yön yli. Kunkin tuloksena olevan kiinteän aineen röntgen-diffraktiodiagrammille ovat tunnusmerkillisiä suurin piir-20 tein taulukon 1 mukaiset d-etäisyydet.
Taulukko 6
Synteesi- Koe Koe Koe Koe Koe olosuhteet 1 2 3 4 5 25
Esiasteseoksen- sekoitus (min) 110 60 20 -- 70 Lämpötila- huoneen huoneen 55 eC 60 °C lämpö- 30 sekoituksen tila aikana
Reaktioseoksen 80 10 -- — 10 sekoitus (min) 35 pH sekoituksen jälkeen 3,99
Kuumennusaika 40 (tuntia) 24 2 1 20 5
Kuumennusläm- 135 145 150 125 142 pötila (eC) 45 - Ei tuloksia 19 89037
Reaktioseoksen koostumus kaikissa erissä on DPrA : Al^O^ : ^2^5 : ^7 H2^' ovat lisäksi tun nusmerkillisiä taulukon 1 mukaiset arvot.
Esimerkki 6 5 Valmistetaan neljä ortofosforihappoa (85-%:ista
HgPO^ra) ja vettä sisältävää liuosta käyttämällä taulukossa 7 esitettyjä komponentteja. Kukin liuos lisätään tipoittaan alumiinioksididihydraatin vesiliuokseen, samoin mainitussa taulukossa esitetyllä tavalla. Tuloksena olevia 10 esiasteseoksia sekoitetaan ja mitataan pH. Lisätään ti-poittain dipentyyliamiinia (DPtA) ja kutakin tuloksena olevaa reaktio-/esiasteseosta sekoitetaan jälleen taulukossa esitetty aika.
Reaktioseoksia kuumennetaan ruostumattomasta teräk-15 sestä valmistetuissa TEFLON-vuoratuissa autoklaaveissa taulukossa 8 esitetty aika. Valkea kiinteä aine otetaan talteen liettämällä kunkin reaktion sisältö deionisoituun veteen ja antamalla kiinteän aineen laskeutua ja pesemällä sitten asetonilla. Kiinteitä aineita kuivataan huoneen 20 lämpötilassa ilmassa yön yli ja ne karakterisoidaan taulukon 1 avulla.
Taulukko 8
Synteesi- Koe Koe Koe Koe olosuhteet 1 2 3 4 25
Esiasteseoksen 20 60 -- 70 sekoitus (min) Lämpötila sekoi- huoneen huoneen 55 °C lämpötila 30 tuksen aikana
Reaktioseoksen 4,5 3 5,5 10 sekoitus (min) 35 pH -- 1,781 1,902 1,701
Kuumennusaika (tuntia) -- 20 44 5 40 Kuumennuslämpö- 150 125 142 142 pötila (°C)
Esiasteseos 2
Reaktioseos 20 89037
Esimerkki 7
Noin 8,9 g ortofosforihappoa H^PO^ liuotetaan tislattuun veteen (noin 6,0 g). Sekoitetaan erikseen noin 5,3 g alumiinioksididihydraattia tislattuun veteen (noin 5 6,0 g). Fosforipitoinen seos lisätään sitten alumiinipi- toiseen seokseen ja saatua esiasteseosta homogenoidaan sekoittamalla magneettisauvalla noin 20 min.
Sitten lisätään noin 7,89 g 95-%:ista dipentyyli-amiinin vesiliuosta homogeeniseen esiasteseokseen sekoit-10 taen ja sen jälkeen noin 10,9 g tislattua vettä. Tuloksena olevan reaktioseoksen sekoitusta jatketaan huoneen lämpötilassa ilmassa vielä 4,5 tuntia. Reaktioseoksella on seu-raava koostumus moolisuhteina ilmoitettuna: DPtA : A1203 : P205 : 40 H20.
15 Annokset (kukin noin 25 % kokonaismäärästä) kypsy tettyä seosta siirretään TEFLON-vuorattuihin autoklaavei-hin ja pidetään lämpötilassa 150 ®C autogeenisessa paineessa.
Kiinteät tuotteet erotetaan sitten emäliuoksesta 20 suodattamalla ja otetaan talteen liettämällä kunkin autoklaavin sisältö tislattuun veteen (noin 100 ml), sekoittamalla muutamia minuutteja, antamalla kiinteän aineen laskeutua painovoiman vaikutuksesta ja heittämällä sitten pois supernatantti. Sitten kiinteä aine suodatetaan ja 25 kuivataan ilmassa lämpötilassa 100 “C noin 30 min.
Esimerkki 8 Käyttämällä samaa menettelyä kuin edeltävissä esimerkeissä valmistetaan ortofosforihappoliuoksia ja lisätään ne sitten alumiinioksididihydraattilietteisiin. Läh-30 töaineiden määrät esitetään taulukossa 9. Sekoitus huoneen lämpötilassa ja kuumennus tehdään taulukossa 10 esitetyllä tavalla, ja reaktiokoostumukset ovat taulukon 11 mukaiset. Annoksia reaktioseosta laitetaan TEFLON-vuorattuihin auto-klaaveihin, joiden sisätilavuus on noin 15 ml, ja sulje-35 taan autoklaavit. Autoklaaveja pidetään ilmoitetussa läm- 21 89037 pötilassa ilmoitettu aika. Tuloksena olevat tuotteet ovat valkeita kiinteitä aineita, jotka otetaan talteen liettä-mällä reaktorin sisältö deionisoituun veteen ja antamalla kiinteän aineen laskeutua. Tuotetta kuivataan huoneen läm-5 pötilassa ilmassa yön yli.
Taulukko 9
Koe 1 Koe 2 Koe 3 Koe 4 Koe 5 Komponentti (g) (g) (g) (g) (g) 10 a12°3 5'3 11,15 11,15 11,15 5,72 K3P04 8,9 17,8 17,8 17,8 8,9 TBA 18,3 36,6 36,6 36,6 18,3
Vesi 32,9 11,6 25,65 39,69 35 15 Taulukko 10
Synteesi- Koe Koe Koe Koe Koe Koe olosuhteet 1. 2 3 4 5 6
Esiasteseok- 60 300 300 300 240 ei kypsy- 20 sen kypsytys tystä (min)
Reaktioseok- -- 45 45 45 45 90 sen sekoitus 25 (min)
Kuumennus- 5 h 5 vrk 5 vrk 5 vrk 41 h 44 h aika 30 Kuumennus- 145 150 150 150 150 150 lämpötila (eC) -- Ei tuloksia 35 Laskemalla edellä esitetyistä tiedoista on havait tavissa, että reaktiokoostumusten moolisuhteet ovat taulukon 11 mukaiset ja että mainituilla koostumuksilla on lisäksi taulukon 1 mukaiset karakteristiset d-etäisyydet.
40 22 89037
Taulukko 11
Koe Koostumus 1 TBA: A1203: P205: 48 H20 2 TBA: a1203: P205: 20 H20 5 3 TBA: Al^: P205: 30 H20 4 TBA: A1203: P205: 40 H20 5 TBA: A1203: P205: 50 H20
Esimerkki 9 10 Liuos, joka on valmistettu käyttämällä 8,9 g orto- fosforihappoa (85-%:ista H3PO^:a) ja 6,0 g vettä, lisätään lietteeseen, joka sisältää 5,3 g alumiinioksididihydraat-tia vedessä (6,0 g). Tätä esiasteseosta homogenoidaan muutama minuutti. Valmistetaan toinen liuos lisäämällä 18,3 g 15 55-painorosenttista tetrabutyyliammoniumhydroksidin (TBA) vesiliuosta ja 0,928 g höyrystettyä piidioksidia veteen (10,9 g). Tämä toinen liuos lisätään sekoittaen ja tuloksena olevaa reaktioseosta homogenoidaan 90 min. Reaktio-seoksen koostumus on seuraava: 20 1,0 TBA : A1203 : P205 : 0,4 Si02 : 52 H20.
Annoksia tästä seoksesta siirretään TEFLON-vuorattuihin, ruostumattomasta teräksestä valmistettuihin autoklaavei-hin, joiden sisätilavuus on 15 ml, niin että täyttöaste on noin 60 til-%. Autoklaaveja pidetään lämpötilassa 150 eC 25 autogeenisessa paineessa yli 44 tuntia. Tuote otetaan talteen esimerkissä 8 kuvatulla tavalla ja karakterisoidaan taulukon 1 avulla.
Esimerkki 10
Valmistetaan liuos käyttämällä 8,9 g 85-%:ista or-30 tofosforihappoa ja 6 g vettä. Tämä liuos lisätään lietteeseen, joka sisältää 5,3 g alumiinioksididihydraattia vedessä (6 g). Tätä seosta homogenoidaan muutamia minuutteja ja lisätään 2,5 g 40-%:ista kolloidista piidioksidia, jonka natriumpitoisuus on pieni. Tuloksena olevaa geeliä 35 kypsytetään huoneen lämpötilassa sekoittamatta yksi tunti.
23 89037
Sitten lisätään liuos, joka sisältää 10,9 g vettä ja 18,3 g 55-%:ista tetrabutyyliammoniumhydroksidia. Reaktiokoos-tumus on seuraava: TBA : A1203 : P205 : 0,4 Si02 : 50 H20.
5 Geeliä pidetään 41 tuntia lämpötilassa 150 °C edeltävissä esimerkeissä kuvatulla tavalla. Valkea kiinteä aine otetaan talteen liettämällä reaktorin sisältö deionisoituun veteen ja antamalla kiinteän aineen laskeutua. Kiinteää ainetta kuivataan huoneen lämpötilassa yön yli ilmassa ja 10 se karakterisoidaan taulukon 1 avulla.
Esimerkki 11
Liuosta, joka on valmistettu käyttämällä 11,5 g ortofosforihappoa (85-%:ista H^PO^a) ja 9,8 g vettä, sekoitetaan 20 min. Lietettä, joka sisältää 6,8 g alumiini-15 oksididihydraattia ja 20 g vettä, sekoitetaan 15 min. Fos-forihappoliuos lisätään sitten alumiinipitoiseen seokseen sekoittaen. Sitten lisätään noin 0,93 g höyrystettyä piidioksidia. Piialumiinifosfaattiesiasteseosta homogenoidaan 2 tuntia ja pH kohoaa tänä aikana arvosta 0,9 arvoon 1,6 20 ja stabiloituu arvoon 1,6.
Seuraavaksi seokseen lisätään noin 6,87 ml dipro-pyyliamiinia (DPrA) koko ajan sekoittaen. Sitten geeliä homogenoidaan vielä 4 tuntia. Tämän geelin oksidikoostu-mus on seuraava: 25 DPrA : Al^ : P2C>5 : 0,3 SiC>2 : 40 H20
Annokset seoksesta siirretään TEFLON-vuorattuihin autok-laaveihin ja pidetään lämpötilassa 142 eC autogeenisessa paineessa vähintään 24 tuntia. Valkoinen kiinteä aine otetaan talteen liettämällä kunkin autoklaavin sisältö ve-30 teen, sekoittamalla muutama minuutti, antamalla kiinteän aineen laskeutua ja heittämällä pois supernatantti. Sitten kiinteä aine suodatetaan, kuivataan lämpökaapissa lämpötilassa 100 °C ja karakterisoidaan taulukon 1 avulla.
Esimerkki_12 35 Noin 11,5 g ortofosforihappoa (85-%:ista H3P04:a) 24 890-7 liuotetaan veteen (9,7 g) ja sekoitetaan. Tämä liuos lisätään tipoittain lietteeseen, joka sisältää 6,7 g alumiini-oksididihydraattia ja 20 g vettä. Saatua esiasteseosta kypsytetään sekoittaen huoneen lämpötilassa taulukossa 13 5 esitetty aika. Tässä vaiheessa lisätään samassa taulukossa esitetty määrä metalliyhdistettä sekoittaen huoneen lämpötilassa. Kokonaissekoitusaika, joka on Al202-P2°5-seoksen sekoitusaika ennen metalliyhdisteen lisäämistä ja sen jälkeen, annetaan taulukossa. Valmistetaan erillisiä reaktio-10 seoksia käyttämällä magnesiumia, kobolttia ja sinkkiä vaihtelevina osuuksina. Myös vesiosuudet esitetään taulukossa. Kaikissa tapauksissa käytetään vettä. Sitten lisätään tipoittain samoin taulukossa esitetty määrä dipropyy-liamiinia (DPrA). Reaktioseosta kuumennetaan ruostumatto-15 masta teräksestä valmistetussa, TEFLON-vuoratussa autoklaavissa taulukossa näkyvä aika. Tuloksena oleva kiinteä aine otetaan talteen liettämällä reaktorin sisältö deioni-soituun veteen ja antamalla kiinteän aineen laskeutua. Kiinteää ainetta kuivataan huoneen lämpötilassa ilmassa 20 yön yli ja se karakterisoidaan taulukon 1 avulla. Kulloinkin käytetyt reagoivat aineet ja prosessimuuttujat esitetään taulukossa 12.
25 89037 ro
•rH
•H P
P C
I P (N OO 3 U
H ra (N m oo p o to Ai rO * m - cn ϊί P O H ID H "O'
<D C (U (N H
O -h tn « tn a e -h i
3 P C
-H P rH 00 3 O
tn tn ra (N m oo p O
(1) rO - O ' ra tN
(1)CP OH ID *3" H H
O cn 0) cn p h « ra tn 2 ra
I H C
HP 3 U
P P in oo PO
TrPrOnjin oo ratN
Hra - M - M· H H
(UOP OH ID CN P H
o xi ai 1*5 O tn !*5 ra
-H I
P CU
I P ro 3 O
ro H ra mo O pra o
Ai ra ΓΜ σι - H m
<u ,ρ p in ro P H
tN o c tu h !*; h tn cn ra o
Ai
Ai I I
3 cn p I H CU
H H 0) P ro 3 0 3<uOtnPmo o P <0 o n30X3<ö<a<Nio - -H m
E-r !*; O -H ra in roPH
* P P
ε -h i
H 3 p CU
-HP ro 3 O
ai tn ra ho o pra o 0 <U ra <n vo » -H in X C P m m P h 0 ω <a tn 2 ra — in ra 1 o i tn 3 h •h n> — ai c 3 c -h HP p a; p c p
h tn :ta tn tn -h —. i :ra tu tO
ra -h Hra^iocridM — εια a P Ti :ta -H ΟΛ5 Ή Ρ«0Η3Λ! g Q) X5 :ra tn OJ (U ε Λ :ra ε 3 -H :ra
2 π 2Ηϋ]ΐη — αε-'«ια rJ
26 890?7
Esimerkki 13
Keksinnön mukaisten VPl-5-koostumusten, joilla on edellä kuvattu, ainutlaatuinen taulukon 1 mukainen rönt-gendiffraktiospektri, luonteen ymmärtämiseksi paremmin 5 tehtiin adsorptiokokeita käyttämällä VPI-5-näytteitä, joi ta oli ennalta pidetty vähintään suunnilleen lämpötilassa 350 °C vähintään 1 tunti ja jäähdytetty sitten alipaineessa huoneen lämpötilaan. Näytteitä pidettiin sitten esitetyistä adsorboituvista aineista koostuvissa atmosfääreis-10 sä, kunnes saavutettiin tasapainotila. Tasapainotila määriteltiin tilaksi, jossa näytteen ynnä adsorboituvan aineen paino on vakio vähintään noin 2 tunnin ajan. Näiden kokeiden tulokset on koottu taulukkoon 13, joka sisältää vettä, happea, typpeä, sykloheksaania, neopentaania ja 15 tri-isopropyylibentseeniä koskevat adsorptiotiedot.
Mainitussa taulukossa esitetään adsorptiotiedot VPI-5:ien suhteen, jotka valmistettiin käyttämällä kahta erilaista rakennetta ohjaavaa ainetta, dipropyyliamiinia ja tetrabutyyliammoniumhydroksidia. Siinä esitetään myös 20 adsorptiotiedot kolmesta muusta aiemmin kuvatusta materiaalista, jotka ovat zeoliitti Y (US-patenttijulkaisu 3 216 789) ja molekyyliseulat AlP0^-5 ja AlPO^-6 (US-patentti-julkaisu 3 414 602). Taulukosta voidaan päätellä, että molekyylit, joiden kineettinen läpimitta on suunnilleen 25 alueella 0,3 - 1,4 nm, mahtuvat VPI-5:n kiteensisäisiin vapaisiin mikrohuokosiin.
27 89037
H
____Ό
I " ------ I I I I I ‘H
m co os oo vo in ^ VO <n co co cn q CO CO I I 00 I (N (N (N I μ
Soo OOOO >, £ ----------e 3 UO vo Ον ΙΟ Γ·» 'd 1 <n ^ co -v* co h ..
* (NlrHI I I r-4 r-Ι rH I C? O v 15 £ o O O O O § 3
< -HE
^_____!—I (0 (0
“““”"~““" ϊ>Ί ·Η "H
>Ί -Η Μ IN i_l V* cocrvin^ co S , K 2 . , I . o. E a “ o' O lOrH I I I I O I (003 Λ § o oo Ο £ £ ^ ^ < α) ·η ·η * _________e- Q ω μΡ---- * * 3 Ε (0 * ι
C Ο ι—I
3 ' Η μ 3 3 η 3 £ ΰ * « ^ Ο .Η 9 2 ® co co σν ιη , S > c ® 2 1 1 1 1 Η. 1 1 ^ >1
8η *·2ΐη ° ° ° ° C
Λ ·Η < ε ι ;0 < +J M rH Η >1 Λ (0 0. - _ Q > > ίΟ - en "tf ---------(Λ C" (0 Q) σ> Η ω -Η Ή 3 5 S- 3 ·Η >1 >+jcoco σν σ> co co <ο ο
(0(1) vo ^ rH^fCOvO a H
4-> CO (Nil (N (N I ι—I Ή I ·Η ·Η β (0 rl ‘ v *· * * - Η .· -h m o o oo oo to . ' * e ι c o < h h o £ m rt a ° o 11 ^ _ _ O 2 o H ZOO z n « a 52 £ O (N CU a) 0) 0) ^ (O vo 7 “ £2 ^ OeiP+J-P+J‘(NCvj' ® .2^ Λ a_ o m m m cn 52 S 5 rnm o E ci α) α> α> a> ^ ^ ^
.* « c c c S Tl.R
V μΟ +J 1-1 4-> 3 - . ________Ό O (0 £ ιH I a ^ H 3 3.. r-, C E ^ 3 tn
(0 Q) Λ] f-· r*> I rt jT [Λ [ >, o) rt O
^ 5 7 ooS o oio H ° ® .S
"Jo 2 ^ ^ ^ ^ ^ ^ rt ίο rt O O -H
a ^ rt a h s -m ________H "3· rt (0 0) 0) c e 3 -μ -μ ai m to w ·η c ra σ' μ» -h h μ •H+J^mvo ^ίΟΟΟ - c <o O 0) -μ-μ-νο^ι vOCOOOJO 0)^0)(0 μ -H 5 (N CO CO ^ VO VO I- E H N Λ 0) E U ' - «·>*» ^ 33 3 0)-HwOO OOOO 00 3 *i—) * (0 c a > x -h 3 -μ •rl »0 o -μ -μ >lj r-l 3 -μ · ·Η
__________-μ C Q E
·Η 0) o +-> n ·η H I ·Η > (0 30 λ;
Η -η ·Η I -H C ·Η a ϋ X
>ι CClOHQ) 4->Ι0) Ή >ι oL_m μ <0 I (0 C W>i(U iiC0M(0 X a?° 2 rt O <0 <1) ·Η -rl >1 W coffin ο) toHMaciap η ϋ om -hoc ....
O <I> SHCU <U(0 HHO) h(NC0^ 2 £ mx: cp paa
Claims (27)
1. Kiteiset alumiinifosfaattikoostumukset, joilla on kolmiulotteinen mikrohuokoinen kiderakenne, t u n - 5. e t u t siitä, että niiden kemiallinen koostumus oksidien moolisuhteina ilmoitettuna on A1203 : 1,0 ± 0,2 P2°5' ja että niillä on pulveriröntgendiffraktiodiagrammi, jolle ovat karakteristisia taulukossa 1 esitetyn kaltaiset d- 10 etäisyydet pienemmillä 20-kulmilla kuin noin 40° mitattuina käyttämällä kuparin Ka-säteilyä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset koostumukset, tunnetut siitä, että niissä on sellaisia kiteen-sisäisiä vapaita mikrohuokosia, että kineettiseltä läpi- 15 mitaltaan suunnilleen 0,3 - 1,4 nm:n molekyylit mahtuvat niihin.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukaiset koostumukset, tunnetut siitä, että molekyylit ovat tri-isopro-pyylibentseenimolekyylej ä.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset koostumukset, tunnetut siitä, että niillä on kuviossa 1 esitetyn kaltainen argonadsorptioisotermi zeoliitti X(Na):n argonadsorptioisotermiin verrattuna.
5 A12°3 : 1,0 ± 0,2 P2°5 : 10 " 100 H2° ja jotka sisältävät lisäksi 0,02 - 4,0 mol rakennetta ohjaavaa ainetta yhtä moolia kohden A^O^ra, tunnet-t u siitä, että 1. sekoitetaan keskenään alumiinilähde, fosfori- 10 lähde ja vesi, jolloin muodostuu esiasteseos; 2. sekoitetaan keskenään esiasteseos ja rakennetta ohjaava aine, jolloin muodostuu reaktioseos; ja 3. kuumennetaan reaktioseosta sellaisissa reaktio-olosuhteissa, että muodostuu kiteinen kiinteä aine, jonka 15 röntgendiffraktiodiagrammille ovat karakteristisia taulu kon 1 mukaiset d-etäisyydet.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset koostumukset, 25 tunnetut siitä, että A1203 ja P205 muod°stavat oksidihilan.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset koostumukset, tunnetut siitä, että ne sisältävät lisäksi rakennetta ohjaavaa ainetta, niin että kemiallinen koostumus 30 oksidien moolisuhteina ilmoitettuna on xR : A1203 : 1,0 ± 0,2 P2°5' jossa A1203 ja Ρ2^5 muodostavat oksidihilan; R on rakennetta ohjaava aine, ja 35 x > 0. 29 8S037
7. Patenttivaatimuksen 6 mukaiset koostumukset, tunnetut siitä, että rakennetta ohjaava aine on dipropyyliamiini, di-isopropyyliamiini, tetrabutyyliammo-niumhydroksidi, tetrapropyyliammoniumhydroksidi, dipen- 5 tyyliamiini, tripentyyliamiini tai tributyyliamiini.
8. Patenttivaatimuksen 6 mukaiset koostumukset, tunnetut siitä, että rakennetta ohjaavan aineen määrä on 0,02 - 4 mol yhtä moolia kohden Al203:a.
9. Patenttivaatimuksen 6 mukaiset koostumukset, 10 tunnetut siitä, että rakennetta ohjaavan aineen määrä on 1 mol yhtä moolia kohden A^O^ia.
10. Patenttivaatimuksen 6 mukaiset koostumukset, tunnetut siitä, että rakennetta ohjaava aine voi desorboitua.
11. Patenttivaatimuksen 1 tai 6 mukaiset koostu mukset, tunnetut siitä, että ne sisältävät lisäksi 0,001 - 0,5 mol vähintään yhtä metallioksidia, joka on piin, magnesiumin, titaanin, koboltin, tinan tai zirkoniumin oksidi.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukaiset koostumukset, tunnetut siitä, että A^O^, Ρ20^ rae'talli°ksidi muodostavat oksidihilan.
13. Patenttivaatimuksen 1 tai 6 mukaiset koostumukset, tunnetut siitä, että koostumusten pulve- 25 riröntgendiffraktiodiagrammeille, jotka on mitattu sen jälkeen kun koostumukset on kuumennettu vähintään lämpötilaan 600 °C, ovat karakteristisia oleellisesti taulukon 1 mukaiset d-etäisyydet pienemmillä 20-kulmilla kuin noin 40° mitattuina käyttämällä kuparin Ka-säteilyä.
14. Patenttivaatimuksen 11 mukaiset koostumukset, tunnetut siitä, että metallioksidi on piidioksidi, joka on höyrystetty piidioksidi, vesipitoinen kolloidinen piidioksidi, tetraetyyliortosilikaatti tai niiden seos. 30 8S037
15. Menetelmä kiteisten alumiinifosfaattikoostu-musten valmistamiseksi, joilla on sellainen kolmiulotteinen mikrohuokoinen kiderakenne, että esiasteseoksen kemiallinen koostumus oksidien moolisuhteina ilmoitettuna on
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että P^O^rn moolisuhde A^O^iiin on 0,9 - 1,1.
17. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että veden moolisuhde A^O^riin on 20 - 70.
18. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alumiinilähde on alkuaine- 25 alumiini, alumiinihydraatti, alumiinioksidi, alumiinial- koksidi tai niiden seos.
19. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosforilähde on ortofosfori-happo, alkuainefosfori, fosforioksidi, fosforihappoesteri 30 tai niiden seos.
20. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuumennus tehdään lämpötilassa 50 - 200e.
21. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, 35 tunnettu siitä, että kuumennus kestää 1 tunnista noin 10 vuorokauteen. 3i 89037
22. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alumiinilähde ja osa vedestä sekoitetaan erikseen ja fosforilähde ja osa vedestä sekoitetaan erikseen ja yhdistetään sitten nämä kaksi seos- 5 ta, jolloin muodostuu esiasteseos.
23. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esiasteseosta kypsytetään 1-5 tuntia, niin että saavutetaan suurin piirtein vakiona pysyvä pH-arvo.
24. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallilähdettä, joka on pii-, magnesium-, koboltti-, titaani-, tina-, sinkki- tai zirkoniumlähde tai niiden seos, lisätään esiasteseokseen siten, että tuloksena olevan esiasteseoksen kemiallinen 15 koostumus moolisuhteina ilmaistuna sisältää lisäksi kaikkiaan 0,001 - 3 mol metallioksidia.
25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallilähde on piilähde ja esiasteseos sisältää 0,1-1 mol piidioksidia.
26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että piilähde on höyrystetty piidioksidi, vesipitoinen kolloidinen piidioksidi, tetra-etyyliortosilikaatti tai niiden seos.
27. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että kiteinen kiinteä aine lisäksi pestään happoliuoksella, suolaliuoksella, orgaanisella liuottimena tai deionisoidulla vedellä, kuivataan ja käsitellään lämmöllä. 32 89037
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US9080187A | 1987-08-28 | 1987-08-28 | |
| US9080187 | 1987-08-28 | ||
| US20785088 | 1988-06-15 | ||
| US07/207,850 US5374411A (en) | 1987-08-28 | 1988-06-15 | Crystalline aluminumphosphate compositions |
| PCT/US1988/002910 WO1989001912A1 (en) | 1987-08-28 | 1988-08-24 | Crystalline aluminumphosphate compositions |
| US8802910 | 1988-08-24 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI891964A FI891964A (fi) | 1989-04-25 |
| FI891964A0 FI891964A0 (fi) | 1989-04-25 |
| FI89037B true FI89037B (fi) | 1993-04-30 |
| FI89037C FI89037C (fi) | 1993-08-10 |
Family
ID=26782637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI891964A FI89037C (fi) | 1987-08-28 | 1989-04-25 | Kristallina aluminiumfosfatkompositioner |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0333816A4 (fi) |
| JP (1) | JPH03505720A (fi) |
| CN (1) | CN1018624B (fi) |
| FI (1) | FI89037C (fi) |
| HU (1) | HU208511B (fi) |
| IL (1) | IL87606A (fi) |
| RO (1) | RO104858B1 (fi) |
| WO (1) | WO1989001912A1 (fi) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0393138A4 (en) * | 1987-12-21 | 1992-01-02 | Mobil Oil Corporation | Crystalline molecular sieve |
| AU3533789A (en) * | 1988-04-08 | 1989-11-03 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of a crystalline molecular sieve |
| NZ228425A (en) * | 1988-04-08 | 1990-11-27 | Mobil Oil Corp | Method of synthesising a crystalline molecular sieve comprising oxides of aluminium and phosphorus, and other elements |
| US5013535A (en) * | 1989-04-20 | 1991-05-07 | Uop | Stabilized aluminophosphate compositions and process for preparing same |
| DD299288A5 (de) * | 1989-07-07 | 1992-04-09 | ���������������@����@�������������@�K@����������K@��������@�K@���@�K@���@M�����]k�� | Verfahren zur herstellung eines kristallinen molekularsiebes |
| US5208006A (en) * | 1990-05-28 | 1993-05-04 | Engelhard Corporation | Large-pored molecular sieves containing at least one octahedral site comprising titanium and at least silicon as a tetrahedral site |
| US5124136A (en) * | 1990-06-26 | 1992-06-23 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline metalloluminophosphate composition |
| US5108727A (en) * | 1990-06-26 | 1992-04-28 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline aluminophosphate composition |
| DE59004148D1 (de) * | 1990-07-05 | 1994-02-17 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Verfahren zur Herstellung eines weitporigen kristallinen Molekularsiebes. |
| US5091073A (en) * | 1990-07-13 | 1992-02-25 | Mobil Oil Corp. | Crystalline molecular sieve compositions mcm-37 |
| US5104495A (en) * | 1990-12-11 | 1992-04-14 | Mobil Oil Corp. | Crystalline (metallo) aluminophosphate composition MCM-40, its synthesis and usage in hydrocarbon conversion |
| US5094828A (en) * | 1990-12-31 | 1992-03-10 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of large-pore |
| FR2671790B1 (fr) * | 1991-01-18 | 1993-04-16 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de composes aluminophosphates et derives substitues de type structural vfi invention de : jean-francois joly, herve cauffriez et jean-louis guth. |
| US5480556A (en) * | 1991-07-01 | 1996-01-02 | Ulan; Judith G. | Trapping and sealing process |
| NL1001553C2 (nl) * | 1995-11-02 | 1997-05-13 | Akzo Nobel Nv | Werkwijze voor de synthese van poreuze keramische materialen. |
| AU1460501A (en) | 1999-11-18 | 2001-05-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Molecular sieves |
| US6685905B2 (en) | 2001-12-21 | 2004-02-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silicoaluminophosphate molecular sieves |
| WO2013158509A1 (en) * | 2012-04-16 | 2013-10-24 | Bunge Amorphic Solutions Llc | Antimicrobial chemical compositions |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4310440A (en) * | 1980-07-07 | 1982-01-12 | Union Carbide Corporation | Crystalline metallophosphate compositions |
| US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| US4673559A (en) * | 1983-12-19 | 1987-06-16 | Mobil Oil Corporation | Silicoaluminophosphate crystallization using hydrolysis |
-
1988
- 1988-08-24 EP EP19880908535 patent/EP0333816A4/en not_active Withdrawn
- 1988-08-24 WO PCT/US1988/002910 patent/WO1989001912A1/en not_active Application Discontinuation
- 1988-08-24 HU HU885511A patent/HU208511B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-08-24 JP JP63507736A patent/JPH03505720A/ja active Granted
- 1988-08-28 CN CN88107057A patent/CN1018624B/zh not_active Expired
- 1988-08-30 IL IL87606A patent/IL87606A/xx unknown
-
1989
- 1989-04-25 FI FI891964A patent/FI89037C/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-04-27 RO RO139461A patent/RO104858B1/ro unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1036376A (zh) | 1989-10-18 |
| FI89037C (fi) | 1993-08-10 |
| HU885511D0 (en) | 1990-02-28 |
| EP0333816A4 (en) | 1989-12-13 |
| HU208511B (en) | 1993-11-29 |
| EP0333816A1 (en) | 1989-09-27 |
| JPH03505720A (ja) | 1991-12-12 |
| FI891964A (fi) | 1989-04-25 |
| WO1989001912A1 (en) | 1989-03-09 |
| CN1018624B (zh) | 1992-10-14 |
| HUT52003A (en) | 1990-06-28 |
| IL87606A0 (en) | 1989-01-31 |
| IL87606A (en) | 1992-06-21 |
| JPH0574523B2 (fi) | 1993-10-18 |
| RO104858B1 (en) | 1993-04-01 |
| FI891964A0 (fi) | 1989-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI89037B (fi) | Kristallina aluminiumfosfatkompositioner | |
| KR910004854B1 (ko) | 결정성 알루미늄포스페이트 조성물 | |
| KR102382437B1 (ko) | Itq-55 물질, 제조 방법 및 용도 | |
| JP5973460B2 (ja) | 酸化物材料 | |
| EP0796821A1 (en) | ERS-10 Zeolite and process for its preparation | |
| US11560317B2 (en) | Method for synthesizing an AFX-structure zeolite of very high purity in the presence of an organic nitrogen-containing structuring agent | |
| EA028185B1 (ru) | Металл-силикоалюмофосфатное молекулярное сито с rho каркасной структурой и способ его получения | |
| US5675050A (en) | Crystalline microporous solids consisting of aluminophosphates substituted by a metal and optionally by silicon and belonging to the FAU structure type, their synthesis and applications | |
| WO2017205243A1 (en) | High charge density metallophosphate molecular sieves | |
| Xiao et al. | New developments in microporous materials | |
| WO1996037435A1 (fr) | Procede de production d'un corps cristallin microporeux | |
| WO2009060471A2 (en) | Microwave assisted process for synthesis of molecular sieves from pseudo and/or dry gels | |
| US20210206650A1 (en) | Method for preparing a high-purity afx structural zeolite with a nitrogen-containing organic structuring agent | |
| WO2019246334A1 (en) | Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use | |
| Thirumurugan et al. | Synthesis and structure of a new three-dimensional indium phosphate with 16-membered one-dimensional channels | |
| JP2000506484A (ja) | 結晶性メタロホスフェート | |
| Sankar et al. | Metal-substituted microporous aluminophosphates | |
| JP2023534714A (ja) | モレキュラーシーブｓｓｚ－１２２、その合成及び使用 | |
| US11142464B2 (en) | Beta zeolite, method for producing same, and catalyst | |
| RU2021975C1 (ru) | Кристаллическая алюмофосфатная композиция и способ ее получения | |
| AU612713B2 (en) | Crystalline aluminophosphate compositions | |
| JPH0218319A (ja) | Ｔｏｎ構造型の新規ゼオライト、それらの製造方法およびそれらの用途 | |
| CN114426291B (zh) | 一种zsm-5沸石分子筛及其合成方法和应用 | |
| US11851338B2 (en) | Method for fast synthesis of an AFX-structure zeolite with a FAUjasite source | |
| CN112441595B (zh) | 一种多元金属掺杂的硅磷铝分子筛及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: THE DOW CHEMICAL COMPANY |