CN112174163A - 一种无溶剂路线合成ers-10沸石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及沸石制备方法，旨在提供一种无溶剂路线合成ERS‑10沸石的方法。包括：将硅源、铝源、碱源和溴型有机模板剂置于研钵中，研磨混合均匀；将混合物转至反应釜中，在120～200℃晶化反应2d～15d，产物抽滤、烘干，即得到ERS‑10沸石原粉。本发明结合了简单廉价有机模板剂和无溶剂路线来合成ERS‑10沸石，能解决环保问题，提高产率和效率，使制备成本降低，是一种绿色的合成路线。本发明所得产品能够保持良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。

Description

一种无溶剂路线合成ERS-10沸石的方法
技术领域
本发明属于沸石制备方法，特别是涉及一种绿色路线合成ERS-10沸石的方法。
背景技术
沸石由于具有大的比表面积和孔容、均一的孔道结构、优异的热稳定性和水热稳定性，广泛地应用在工业催化领域。共生沸石(如MFI/MEL，BEA/BEB，TON/MTT，FAU/EMT，EUO-NON-NES等)是沸石中非常重要的一类，由于其结构的特殊性，通常在催化反应中显示出更优异的性能而备受关注。ERS-10沸石，其实际晶体结构为EUO-NON-NES三种结构共生，在裂化、烷基化、异构化反应中显示出较好的性能。
通常，ERS-10沸石需要在氢氧型螺环有机模板剂和溶剂水存在下进行合成。使用昂贵的氢氧型螺环有机模板剂大大增加了沸石的合成成本；使用大量的溶剂水则不仅会有大量的三废产生，而且使得合成效率和产率低下。因此，亟需发展新型简单廉价有机模板剂来导向合成ERS-10沸石。另外，如能采用无溶剂法对ERS-10沸石进行合成则不仅可以减少环保问题，而且还能大大提高效率和产率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种无溶剂路线合成ERS-10沸石的方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种无溶剂路线合成ERS-10沸石的方法，包括下述步骤：
将硅源、铝源、碱源和溴型有机模板剂置于研钵中，研磨混合均匀；将混合物转至反应釜，在120～200○C晶化反应2d～15d，产物抽滤、烘干，得到ERS-10沸石原粉；
所述溴型有机模板剂的化学结构式为：
Figure BDA0002693626510000011
控制各反应原料的添加量，使反应体系中的各组分的摩尔比范围为：
1SiO2∶0～0.05Al2O3∶0.06～0.2Na2O∶0.08～0.25模板剂。
本发明中，所述铝源为硫酸铝或偏铝酸钠；所述硅源是固体硅胶或白碳黑；所述碱源为九水硅酸钠。
本发明中，所述溴型有机模板剂的制备方法是：按照摩尔比1∶2称取1,4-二溴丁烷和N,N–二甲基环己烷，一并溶解于有机溶剂中；然后在搅拌和80℃回流的条件下反应24h，反应结束后向反应产物中加入足量乙醚，产生的白色固体沉淀经过滤、干燥，即可得到该有机模板剂。
本发明中，所述有机溶剂是乙醇。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明结合了简单廉价有机模板剂和无溶剂路线来合成ERS-10沸石，大大降低了生产成本，解决了环保问题，是一种绿色的合成路线。
2、本发明大大简化了ERS-10沸石合成中所必需的有机模板剂的合成过程，这对该沸石低成本合成，进一步使其最终能够走向应用打下了扎实的基础。
3、本发明将无溶剂合成这种绿色路线制备引入到该沸石的合成过程中，进一步提高了产率和效率，减少了环保问题，使制备成本进一步降低。
4、与现有的制备技术相比，本发明所得产品能够保持良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性，为合成其它新型沸石提供了一种新方向。
附图说明
图1：本发明合成的ERS-10沸石的XRD谱图。
图2：本发明合成的ERS-10沸石的低倍扫描电镜照片。
图3：本发明合成的ERS-10沸石的高倍扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1：有机模板剂的合成
按照1,4-二溴丁烷和N,N–二甲基环己烷的摩尔比为1∶2，称取15g 1,4-二溴丁烷和17.7g N,N–二甲基环己烷溶解在80ml乙醇中，在80℃的条件下进行回流搅拌24h。反应结束后，向产物中加入足量的乙醚使其产生白色固体沉淀。过滤、干燥后，即可得到溴型有机模板剂，其化学结构式为：
Figure BDA0002693626510000031
上述溴型有机模板剂在以下实施例中均简称为有机模板剂。
实施例2：合成ERS-10沸石
将0.15g十八水硫酸铝，0.7g九水硅酸钠，1.6g有机模板剂以及1.45g固体硅胶置于研钵里研磨均匀，然后将此固体混合物加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化7d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。
反应原料的摩尔配比如下：1SiO2:0.00845Al2O3:0.09Na2O:0.13T
经X射线衍射分析其结构为ERS-10沸石(图1)，而且通过扫描电镜照片可以看出所合成的产品形貌均一，为片状并且厚度都在20-30nm左右，如图2和图3所示。
实施例3：高温合成ERS-10沸石
将0.45g九水硅酸钠，3.13g有机模板剂以及1.5g固体硅胶置于研钵里研磨均匀，然后将此固体混合物加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，200℃晶化2d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。
反应原料的摩尔配比如下：1SiO2:0.06Na2O:0.25T
实施例4：低温合成ERS-10沸石
将0.89g十八水硫酸铝，1.5g九水硅酸钠，1.0g有机模板剂以及1.28g的固体硅胶置于研钵中混合均匀，然后将此固体混合物加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，120℃晶化15d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。
反应原料的摩尔配比如下：1SiO2:0.05Al2O3:0.2Na2O:0.08T
实施例5：采用白炭黑为硅源合成ERS-10沸石
将0.15g十八水硫酸铝，0.7g九水硅酸钠，1.6g有机模板剂以及1.45g白炭黑置于研钵里研磨均匀，然后将此固体混合物加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180℃晶化4d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。
反应原料的摩尔配比如下：1SiO2:0.00845Al2O3:0.09Na2O:0.13T
实施例6：采用偏铝酸钠为铝源合成ERS-10沸石
将0.014g偏铝酸钠，0.7g九水硅酸钠，1.6g有机模板剂以及1.45g固体硅胶置于研钵里研磨均匀，然后将此固体混合物加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃晶化10d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。
反应原料的摩尔配比如下：1SiO2:0.00845Al2O3:0.1Na2O:0.13T
实施例7：传统模板剂水热合成ERS-10沸石
首先，将7.3g H2O与0.11g十八水硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.13gNaOH，之后在搅拌下加入1.0g固体硅胶以及2.28g常规有机模板剂(氢氧化6-氮杂螺[5，5]十一烷，水溶液质量分数25％)，继续搅拌1小时，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，170℃静态晶化4d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。
反应原料的摩尔配比如下：1SiO2:0.01Al2O3:0.1Na2O:0.2T:30H2O
技术效果比较：
从单釜效率上看，传统合成在15ml的反应釜中只能得到0.8g产品，而采用本发明技术路线则可5g产品。经计算，在传统合成ERS-10沸石过程中，其硅源利用率为80％左右，而采用本发明技术路线得到的硅源利用率都在95％以上。因此，本发明技术路线具有极大的原料利用优势。
此外，在进一步的甲基环己烷裂化反应应用实验中，传统技术路线合成的产品与本发明获得的产品表现出相类似的转化率和对产物的选择性，这表明本发明制备得到的产品具有与现有产品相类似的性能。因此，从合成ERS-10沸石的角度来看，本发明的合成方法具有极大优越性。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。

Claims (6)

1.一种无溶剂路线合成ERS-10沸石的方法，其特征在于，包括下述步骤：
将硅源、铝源、碱源和溴型有机模板剂置于研钵中，研磨混合均匀；将混合物转至反应釜中，在120～200℃晶化反应2d～15d，产物抽滤、烘干，即得到ERS-10沸石原粉；
所述溴型有机模板剂的化学结构式为：
Figure FDA0002693626500000011
控制各反应原料的添加量，使反应体系中的各组分的摩尔比范围为：
1SiO2∶0～0.05Al2O3∶0.06～0.2Na2O∶0.08～0.25模板剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源为硫酸铝或偏铝酸钠。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源是固体硅胶或白碳黑。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱源为九水硅酸钠。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溴型有机模板剂的制备方法是：按照摩尔比1∶2称取1,4-二溴丁烷和N,N–二甲基环己烷，一并溶解于有机溶剂中；然后在搅拌和80℃回流的条件下反应24h，反应结束后向反应产物中加入足量乙醚，产生的白色固体沉淀经过滤、干燥，即可得到该有机模板剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是乙醇。
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