CN103041833B - 芳烃加氢饱和催化剂及制备方法和芳烃加氢催化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳烃加氢饱和催化剂，该芳烃加氢饱和催化剂包括硅铝载体和负载在该硅铝载体上的加氢活性金属组分，其特征在于，所述硅铝载体在200℃测得的吡啶红外B酸与L酸的比例为0.06-0.15。本发明还提供一种芳烃加氢饱和催化剂的制备方法以及由该方法得到的芳烃加氢饱和催化剂。此外，本发明还提供利用上述芳烃加氢饱和催化剂的芳烃加氢催化方法。本发明提供的芳烃加氢饱和催化剂的中孔特性明显，孔分布集中，同时含有B酸和L酸中心，且B酸与L酸的比例较现有技术明显提高。从实施例的数据可以看出，与现有技术即对比例1相比，本发明的芳烃加氢饱和催化剂的加氢活性可增加高达20％。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳烃加氢饱和催化剂及其制备方法，和一种芳烃加氢催化方法。
背景技术
采用金属型催化剂在较低的反应温度下进行芳烃加氢饱和，是实现诸如清洁燃料油、白油和高档润滑油基础油等深度脱芳烃的一种有效手段。
由于金属型芳烃加氢饱和催化剂对硫敏感，因此现有技术除需要采用硫化态的加氢催化剂对原料进行精制脱硫外，更日益重视对耐硫的金属型催化剂的开发，并主要从加氢活性组分和载体类型两个方面加以研究。
在Ind.Eng.Chem.Res.1995，34，4284-4289和Ind.Eng.Chem.Res.1995，34，4277-4283中均报道了加入第二金属(如钯)到催化剂中以改善催化剂耐硫能力的方法。
CN 1228718A公开了一种铂、钯双金属耐硫烃转化催化剂，该催化剂包括铂-钯合金和氧化物基质，其中在合金中的铂与钯的摩尔比为2.5∶l-1∶2.5，优选2∶1-1∶1，最优选1∶1.5，氧化物基质含有至少30重量％，优选40重量％的氧化硅，催化剂总孔体积＞0.45cm3/g，其中至少1％、优选至少3％的总孔体积是孔径大于的大孔。
通过改变载体类型和优化载体孔结构可以提高催化剂芳烃饱和性能及催化剂抗硫性能。文献“石油学报(石油加工)1999，15(3)，41-45”报道了采用含B酸的硅铝载体制备的贵金属催化剂具有更好的抗硫性能。优化载体(催化剂)孔结构，使活性金属分布在有效的区间和表面上，同时调整载体表面性质，以进一步提高活性金属利用率，使活性金属都尽可能转化成有效的活性中心。因此载体孔结构和表面性质对催化剂性能的影响至关重要。
芳烃加氢饱和催化剂的载体多采用氧化铝或无定形硅铝材料。无定形硅铝材料的制备方法有多种，采用合适的制备工艺制备的硅铝载体，可以使载体具有最优的孔结构和表面酸性，进而影响贵金属催化剂的加氢活性和抗硫性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种高芳烃饱和性能的芳烃加氢饱和催化剂，该芳烃加氢饱和催化剂以一种高B酸比例的酸性硅铝材料为载体；此外，本发明还提供该芳烃加氢饱和催化剂的制备方法以及一种芳烃加氢催化方法。
本发明提供一种芳烃加氢饱和催化剂，该芳烃加氢饱和催化剂包括硅铝载体和负载在该硅铝载体上的加氢活性金属组分，其特征在于，所述硅铝载体在200℃测得的吡啶红外B酸与L酸的比例为0.06-0.15。
本发明还提供一种芳烃加氢饱和催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，(1)将铝源与碱溶液中和成胶，得到含铝浆液；(2)以氧化物计，按照硅铝重量比为1∶1-6的比例，向所述含铝浆液中加入硅源，陈化得到固体沉淀物，并过滤得到滤饼；(3)将所述滤饼打浆得到硅铝浆液，以所述滤饼的干重为基准，将1-12重量％的氟硅酸与所述硅铝浆液混合接触，得到接触所得产物；(4)将所述接触所得产物依次进行过滤、洗涤、第一干燥、成型、第二干燥和焙烧，得到催化剂成型载体；(5)将所述催化剂成型载体与加氢活性金属的可溶性盐溶液接触，然后进行干燥和焙烧。以及提供由该方法制备得到的芳烃加氢饱和催化剂。
此外，本发明还提供一种芳烃加氢催化方法，其特征在于，该方法包括，在芳烃加氢催化条件下，在芳烃加氢饱和催化剂存在下，将含有芳烃的原料与氢气接触反应，其中，所述芳烃加氢饱和催化剂为上述的芳烃加氢饱和催化剂。
本发明提供的芳烃加氢饱和催化剂的中孔特性明显，孔分布集中，同时含有B酸和L酸中心，且B酸与L酸的比例较现有技术明显提高。从实施例的数据可以看出，与现有技术即对比例1相比，本发明的芳烃加氢饱和催化剂的加氢活性可增加高达20％。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为根据本发明的方法制得的硅铝载体和现有技术硅铝载体的X射线衍射谱图。
具体实施方式
本发明提供一种芳烃加氢饱和催化剂，该芳烃加氢饱和催化剂包括硅铝载体和负载在该硅铝载体上的加氢活性金属组分，其特征在于，所述硅铝载体在200℃测得的吡啶红外B酸与L酸的比例为0.06-0.15。
所述吡啶红外B酸与L酸是采用吡啶程序升温红外光谱法获得的。将样品自撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封，升温至350℃并抽真空至10-3Pa，恒温1小时后脱除样品吸附的气体分子；冷却至室温后导入吡啶蒸气保持吸附平衡30分钟，然后升温至200℃，重新抽真空至10-3Pa并在此真空度下脱附30分钟，降至室温摄谱，扫描范围1400-1700cm-1，即可获得样品经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm-1和1450cm-1特征吸收峰的吸光度，计算B酸中心与L酸中心的相对量。
根据本发明，优选地，以硅铝载体的重量为基准，所述硅铝载体含有16-46重量％的以氧化物计的硅、52-82重量％的以氧化物计的铝、0-0.2重量％的以氧化物计的碱金属，和0.5-4重量％的以元素计的氟。且优选地，所述硅铝载体具有拟薄水铝石晶相结构；所述硅铝载体的比表面积为200-600m2/g，孔容为0.5-2.0ml/g，平均孔直径为8-20nm。
具体优选地，以硅铝载体的重量为基准，所述硅铝载体含有16-20重量％的以氧化物计的硅、78-82重量％的以氧化物计的铝、0-0.2重量％的以氧化物计的碱金属，优选为0.05-0.15重量％的以氧化物计的碱金属和0.5-4重量％的以元素计的氟，优选为1-3重量％的以元素计的氟。此时，所述硅铝载体在200℃测得的吡啶红外B酸与L酸的比例为0.06-0.085。且优选地，所述硅铝载体的比表面积为300-600m2/g，进一步优选为400-550m2/g，最优选为450-550m2/g；孔容为1.0-2.0ml/g，进一步优选为1.2-1.7ml/g，最优选为1.3-1.5ml/g；平均孔直径为8-20nm，进一步优选为10-15nm，最优选为10-12nm。
具体优选地，以硅铝载体的重量为基准，所述硅铝载体含有28-33重量％的以氧化物计的硅、65-70重量％的以氧化物计的铝、0-0.2重量％的以氧化物计的碱金属，优选为0.05-0.15重量％的以氧化物计的碱金属和0.5-4重量％的以元素计的氟，优选为1-3重量％的以元素计的氟。此时，所述硅铝载体在200℃测得的吡啶红外B酸与L酸的比例为0.085-0.1。且优选地，所述硅铝载体的比表面积为300-500m2/g，进一步优选为400-450m2/g；孔容为0.5-1.5ml/g，进一步优选为0.8-1.2ml/g，最优选为0.9-1ml/g；平均孔直径为8-15nm，进一步优选为9-12nm，最优选为9-10nm。
具体优选地，以硅铝载体的重量为基准，所述硅铝载体含有42-46重量％的以氧化物计的硅、52-56重量％的以氧化物计的铝、0-0.2重量％的以氧化物计的碱金属，优选为0.05-0.15重量％的以氧化物计的碱金属和0.5-4重量％的以元素计的氟，优选为1-3重量％的以元素计的氟。此时，所述硅铝载体在200℃测得的吡啶红外B酸与L酸的比例为0.13-0.15。且优选地，所述硅铝载体的比表面积为200-400m2/g，进一步优选为300-350m2/g；孔容为0.5-1.0ml/g，进一步优选为0.7-0.9ml/g，最优选为0.8-0.9ml/g；平均孔直径为8-15nm，进一步优选为10-13nm，最优选为10-11nm。
本发明的芳烃加氢饱和催化剂与现有技术的差别在于载体的改进，因此，所述加氢活性金属组分中的加氢活性金属可以为芳烃加氢催化领域各种常规的加氢活性金属。优选地，所述加氢活性金属组分中的加氢活性金属为元素周期表第VIII族金属中的至少一种，包括但不限于钴、镍、钌、铑、钯和铂中的至少一种，进一步优选地，所述加氢活性金属组分中的加氢活性金属为铂和钯。
同样地，所述芳烃加氢饱和催化剂中载体和加氢活性金属的比例也可以为常规的各种比例范围，优选地，以芳烃加氢饱和催化剂的重量为基准并以氧化物计，所述芳烃加氢饱和催化剂中加氢活性金属组分的含量为0.1-5重量％，进一步优选为0.2-2重量％。当所述加氢活性金属为铂和钯时，以所述加氢活性金属的重量为基准，所述钯的含量优选为30-99重量％，进一步优选为50-80重量％。
本发明还提供一种芳烃加氢饱和催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，
(1)将铝源与碱溶液中和成胶，得到含铝浆液；
(2)以氧化物计，按照硅铝重量比为1∶1-6的比例，向所述含铝浆液中加入硅源，陈化得到固体沉淀物，并过滤得到滤饼；
(3)将所述滤饼打浆得到硅铝浆液，以所述滤饼的干重为基准，将1-12重量％的氟硅酸与所述硅铝浆液混合接触，得到接触所得产物；
(4)将所述接触所得产物依次进行过滤、洗涤、第一干燥、成型、第二干燥和焙烧，得到催化剂成型载体；
(5)将所述催化剂成型载体与加氢活性金属的可溶性盐溶液接触，然后进行干燥和焙烧。
根据本发明，步骤(1)中，所述铝源和碱溶液以及它们中和成胶的条件均可以为本领域常规的各种选择。优选地，所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的至少一种；所述碱溶液选自氨水、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液和偏铝酸钠溶液中的至少一种。
所述中和成胶的步骤可以包括，在搅拌条件下，将所述碱溶液滴加进铝源溶液中，达到成胶的终点后终止，所述成胶的终点pH值优选为7-11，更优选为8-11。所述中和成胶的温度可以为20-90℃，优选为40-70℃。
根据本发明，步骤(2)中，所述硅源也可以为本领域常规的各种硅源，优选地，所述硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙基硅和氧化硅中的至少一种。
步骤(2)中，所述陈化可以为本领域常规的陈化步骤，例如，陈化的温度为20-100℃，优选为60-90℃；时间为1-10小时，优选为2-5小时。
根据本发明，当含铝浆液中存在碱金属离子时，步骤(2)中还优选包括，在过滤前将所述固体沉淀物进行铵交换或酸交换，铵交换或酸交换的条件使得交换后的固体沉淀物中以氧化物计的碱金属的含量为0.2重量％以下。
具体地，所述铵交换的步骤可以为，将经过陈化处理得到的固体沉淀物按照固体沉淀物的干重∶铵盐∶水为1∶0.1-1∶10-30的重量比，在20-100℃下交换1-3次，每次交换0.5-1小时。所述铵盐优选为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
所述酸交换的步骤可以为，将经过陈化处理得到的固体沉淀物按照固体沉淀物的干重∶酸∶水为1∶0.03-0.30∶5-30的重量比，在20-100℃下至少交换0.2小时。所述酸优选为无机酸，例如，所述酸可以选自硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种。
本发明中，所述打浆的步骤为本领域技术人员公知，优选地，打浆的方法为向所述滤饼中加入水，并使滤饼与水充分混合成浆状。本发明对所述水的加入量并没有特别的限定，优选地，所述水的加入重量为所述滤饼干重的5-20倍。
根据本发明，步骤(3)中，所述混合接触的方式可以为将氟硅酸加入到所述硅铝浆液中，也可以为将硅铝浆液加入到所述氟硅酸中，优选地，所述混合接触的方式为将氟硅酸加入到所述硅铝浆液中。
根据本发明，步骤(3)中，所述混合接触的条件优选包括，温度为20-80℃，时间为0.5小时以上，进一步优选地，温度为40-70℃，时间为0.5-3小时。
根据本发明，步骤(4)中，所述过滤和洗涤的条件可以为本领域常规的条件，如用大量的水进行洗涤。
步骤(4)中，所述第一干燥可以采用烘箱、网带窑、转炉和流化床进行干燥，当采用加热方法如烘箱进行干燥时，所述第一干燥的条件优选包括，温度为100-200℃，时间为4-20小时，进一步优选地，温度为100-150℃，时间为5-15小时，以去除游离水。
步骤(4)中，所述成型、第二干燥和焙烧的条件也可为本领域常规的条件。例如，可以视需要将经过第一干燥后的所述接触所得产物制成任意的便于操作的成型物，如球形、片形和条形，所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球或挤条等方法。在一种优选实施方式中，所述载体的成型方法包括将经过第一干燥后的接触所得产物在双螺杆挤条机上挤出成型。
其中，为保证挤条成型的顺利进行，优选向经过第一干燥后的接触所得产物中加入适量的水、胶溶剂(如选自硝酸、醋酸和柠檬酸中的至少一种)、助挤剂(如可以为田菁粉和/或纤维素)并混合。
在挤出成型时，所述水的用量以及所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不予赘述。
所述第二干燥也可为常规方法，如采用烘箱、网带窑、转炉和流化床进行干燥，当采用加热方法如烘箱进行干燥时，优选干燥温度为50-200℃，干燥时间为0.3-12小时，进一步优选地，干燥温度为60-150℃，干燥时间为0.5-8小时。
所述焙烧的方法和条件可为催化剂载体制备过程中所采用的惯常方法和条件，如采用网带窑、立式炉、卧式炉和转炉进行焙烧，所述焙烧的条件优选为，在400-900℃焙烧1-12小时，进一步优选地，在500-750℃焙烧2-8小时。
根据本发明，步骤(5)中的接触条件、加氢活性金属的可溶性盐溶液的种类和含量等条件均可为浸渍法制备催化剂的常规条件。
具体地，步骤(5)中，所述接触的方法可以为浸泡或喷淋。相对于每升的加氢活性金属的可溶性盐溶液，所述催化剂成型载体的加入量优选为800-1200克。以元素计，加氢活性金属的可溶性盐溶液中加氢活性金属的浓度优选为1-20g/L。所述加氢活性金属的可溶性盐溶液可以为加氢活性金属的硝酸盐溶液、醋酸盐溶液、碳酸盐溶液、氯化物溶液和可溶性络合物溶液中的至少一种。浸渍的时间可以为2-10小时。
所述加氢活性金属的种类和相对用量与前文所述相应，在此不再赘述。
催化剂成型载体与加氢活性金属的溶性盐溶液接触后，还要进行干燥和焙烧。所述干燥和焙烧的条件可以为本领域常规的条件，如干燥的温度为100-200℃，时间为2-12小时；焙烧的温度为300-600℃，时间为2-10小时。
所述催化剂使用前还优选包括还原步骤，所述还原优选在氢气气氛下进行，还原温度优选为300-550℃，还原时间优选为2-10小时。
本发明还提供由上述方法制得的芳烃加氢饱和催化剂。
本发明提供一种芳烃加氢催化方法，其特征在于，该方法包括，在芳烃加氢催化条件下，在芳烃加氢饱和催化剂存在下，将含有芳烃的原料与氢气接触反应，其中，所述芳烃加氢饱和催化剂为上述芳烃加氢饱和催化剂。
其中，所述芳烃加氢催化条件可为本领域常规的各种条件，例如，温度为100-200℃，压力为0.5-2MPa，氢油体积比为1000-3000，液时体积空速为1-15h-1。
本发明的催化剂可用于各种含有芳烃的原料的芳烃加氢饱和反应，特别是清洁燃料油、白油、润滑油和基础油等含芳烃原料的深度加氢脱芳过程。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在各实施例中，载体产品的Na2O、Al2O3、SiO2、F含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。物相及结晶度数据采用X射线衍射法测定。比表面、孔结构等物化数据采用低温氮吸附-脱附法测定。酸性数据采用红外吡啶吸附原位测量法测定。催化剂中的金属含量以X射线荧光法进行分析。
实施例1
本实施例用于说明本发明的芳烃加氢饱和催化剂C-1的制备：
(1)取浓度为90g Al2O3/L的2.1L的Al2(SO4)3溶液于烧杯中，在搅拌条件下，滴加氨水溶液，直至体系pH＝9，中和成胶的温度为50℃，收集含铝浆液，在搅拌条件下加入浓度为60g SiO2/L的0.62L的水玻璃，升温至80℃陈化4小时，过滤得到硅铝沉淀物；用NH4Cl溶液按硅铝沉淀物的干重∶铵盐∶H2O＝1∶0.5∶10的重量比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换除去钠离子，重复进行两次交换，每次进行0.5小时，然后过滤得到滤饼，加水将所得滤饼打浆得到硅铝浆液，并将氟硅酸加到硅铝浆液中混合接触，所述氟硅酸的加入量为氟硅酸∶滤饼的干重∶H2O的重量比为0.03∶1∶10，所述混合接触的条件为在50℃下反应1.5小时，过滤水洗后于120℃下干燥15小时即得硅铝载体，记为BSA-1。
BSA-1的X射线衍射谱线示于图1中；结晶度和元素分析化学组成列于表1中；孔参数及红外酸性数据列于表2中。
(2)在双螺杆挤条机上将上述BSA-1挤成ф1.3毫米的蝶形条，蝶形条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到载体条SA-1。
(3)将893毫克硝酸四氨铂[Pt(NH3)4(NO3)2]和2941毫克硝酸四氨钯[Pd(NH3)4(NO3)2]在去离子水中溶解，配制成110mL的浸渍液，将100克载体SA-1完全浸入浸渍液中，浸渍10小时，经120℃烘干，在550℃焙烧4小时，450℃氢气还原3小时，氢气压力为0.1兆帕，还原后的催化剂记为C-1，其组成见表3。
对比例1
本对比例用于说明对比催化剂DBC-1的制备：
(1)根据实施例1的步骤(1)进行，不同的是，过滤得到滤饼后，不进行打浆，也不加入氟硅酸，而是直接将滤饼在120℃下干燥15小时即得对比硅铝载体，记为DB-1。
DB-1的X射线衍射谱线示于图1中；结晶度和元素分析化学组成列于表1中；孔参数及红外酸性数据列于表2中。
(2)根据实施例1的步骤(2)，将DB-1制成载体条DBSA-1。
(3)根据实施例1的步骤(3)，对DBSA-1进行负载，得到催化剂DBC-1，其组成见表3。
实施例2
本实施例用于说明本发明的芳烃加氢饱和催化剂C-2的制备：
将浓度为90g Al2O3/L的0.8L的Al2(SO4)3溶液和浓度为102g Al2O3/L、苛性比为2.5的1.0L的NaAlO2溶液并流加入连续成胶釜中，保持成胶pH＝10.5，中和成胶的温度为60℃，收集含铝浆液，在搅拌条件下加入浓度为60g SiO2/L的1.35L的水玻璃，升温至80℃陈化2小时，过滤得到硅铝沉淀物；用NH4Cl溶液按硅铝沉淀物的干重∶铵盐∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃对硅铝沉淀物进行离子交换除去钠离子，重复进行3次交换，每次进行0.5小时，然后过滤得到滤饼，加水将所得滤饼打浆得到硅铝浆液，并将氟硅酸加到硅铝浆液中混合接触，所述氟硅酸的加入量为氟硅酸∶滤饼的干重∶H2O的重量比为0.05∶1∶8，所述混合接触的条件为在50℃下反应1.5小时，过滤水洗后于120℃下干燥15小时，得到硅铝载体，记为BSA-2。
BSA-2的X射线衍射谱线示于图1中；结晶度和元素分析化学组成列于表1中；孔参数及红外酸性数据列于表2中。
(2)在双螺杆挤条机上将BSA-2挤成ф1.3毫米的蝶形条，蝶形条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到载体条SA-2。
(3)根据实施例1的步骤(3)，对SA-2进行负载，得到催化剂C-2，其组成见表3。
对比例2
(1)根据实施例2的步骤(1)进行，不同的是，过滤得到滤饼后，不进行打浆，也不加入氟硅酸，而是直接将滤饼在120℃下干燥15小时即得对比硅铝载体，记为DB-2。
DB-2的结晶度和元素分析化学组成列于表1中；孔参数及红外酸性数据列于表2中。
(2)根据实施例2的步骤(2)，将DB-2制成载体条DBSA-2。
(3)根据实施例1的步骤(3)，对DBSA-2进行负载，得到催化剂DBC-2，其组成见表3。
实施例3
本实施例用于说明本发明的芳烃加氢饱和催化剂C-3的制备：
将浓度为90g Al2O3/L的1.2L的Al2(SO4)3溶液和浓度为102g Al2O3/L、苛性比为1.7的0.8L的NaAlO2溶液并流加入连续成胶釜中，保持成胶pH＝8，收集含铝浆液，在搅拌条件下加入浓度为60g SiO2/L的2.5L的水玻璃，升温至70℃陈化4小时，过滤得到硅铝沉淀物；用NH4Cl溶液按硅铝沉淀物的干重∶铵盐∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃对硅铝沉淀物进行离子交换除去钠离子，重复进行3次交换，每次进行0.5小时，然后过滤得到滤饼，加水将所得滤饼打浆得到硅铝浆液，并将氟硅酸加到硅铝浆液中混合接触，所述氟硅酸的加入量为氟硅酸∶滤饼的干重∶H2O的重量比为0.06∶1∶10，所述混合接触的条件为在50℃下反应1.5小时，过滤水洗后于120℃下干燥15小时即得硅铝载体，记为BSA-3。
BSA-3的X射线衍射谱线示于图1中；结晶度和元素分析化学组成列于表1中；孔参数及红外酸性数据列于表2中。
(2)在双螺杆挤条机上将BSA-3挤成ф1.3毫米的蝶形条，蝶形条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到载体条SA-3。
(3)根据实施例1的步骤(3)，对SA-3进行负载，得到催化剂C-3，其组成见表3。
对比例3
(1)根据实施例3的步骤(1)进行，不同的是，过滤得到滤饼后，不进行打浆，也不加入氟硅酸，而是直接将滤饼在120℃下干燥15小时即得对比硅铝载体，记为DB-3。
DB-3的结晶度和元素分析化学组成列于表1中；孔参数及红外酸性数据列于表2中。
(2)根据实施例3的步骤(2)，将DB-3制成载体条DBSA-3。
(3)根据实施例1的步骤(3)，对DBSA-3进行负载，得到催化剂DBC-3，其组成见表3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的芳烃加氢饱和催化剂C-4的制备：
(1)取浓度为90g Al2O3/L的2.0L的Al2(SO4)3溶液于烧杯中，在搅拌条件下，滴加氨水溶液，直至体系pH＝8，中和成胶的温度为55℃，收集含铝浆液，在搅拌条件下加入浓度为60g SiO2/L的1.4L的水玻璃，升温至80℃陈化2小时，过滤得到硅铝沉淀物；用NH4Cl溶液按硅铝沉淀物的干重∶铵盐∶H2O＝1∶0.8∶10的重量比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换除去钠离子，重复进行两次交换，每次进行0.5小时，然后过滤得到滤饼，加水将所得滤饼打浆得到硅铝浆液，并将氟硅酸加到硅铝浆液中混合接触，所述氟硅酸的加入量为氟硅酸∶滤饼的干重∶H2O的重量比为0.02∶1∶10，所述混合接触的条件为在60℃下反应1小时，过滤水洗后于120℃下干燥15小时即得硅铝载体，记为BSA-4。
BSA-4的结晶度和元素分析化学组成列于表1中；孔参数及红外酸性数据列于表2中。
(2)在双螺杆挤条机上将BSA-4挤成ф1.3毫米的蝶形条，蝶形条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到载体条SA-4。
(3)将992毫克硝酸四氨铂[Pt(NH3)4(NO3)2]和840毫克硝酸四氨钯[Pd(NH3)4(NO3)2]在去离子水中溶解，配制成100mL的浸渍液，将100克载体SA-1完全浸入浸渍液中，浸渍6小时，经120℃烘干，在500℃焙烧4小时，350℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕，还原后的催化剂记为C-4，其组成见表3。
实施例5
本实施例用于说明本发明的芳烃加氢饱和催化剂C-5的制备：
(1)将浓度为90g Al2O3/L的1.0L的Al2(SO4)3溶液和浓度为102gAl2O3/L、苛性比为2.5的1.0L的NaAlO2溶液并流加入连续成胶釜中，保持成胶pH＝10，中和成胶的温度为70℃，收集含铝浆液，在搅拌条件下加入浓度为60g SiO2/L的2.5L的水玻璃，升温至80℃陈化2小时，过滤得到硅铝沉淀物；用NH4Cl溶液按硅铝沉淀物的干重∶铵盐∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换除去钠离子，重复进行两次交换，每次进行0.5小时，然后过滤得到滤饼，加水将所得滤饼打浆得到硅铝浆液，并将氟硅酸加到硅铝浆液中混合接触，所述氟硅酸的加入量为氟硅酸∶滤饼的干重∶H2O的重量比为0.12∶1∶8，所述混合接触的条件为在60℃下反应1小时，过滤水洗后于120℃下干燥15小时即得硅铝载体，记为BSA-5。
BSA-5结晶度和元素分析化学组成列于表1中；孔参数及红外酸性数据列于表2中。
(2)在双螺杆挤条机上将BSA-1挤成ф1.3毫米的蝶形条，蝶形条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到载体条SA-5。
(3)将893毫克硝酸四氨铂[Pt(NH3)4(NO3)2]和2941毫克硝酸四氨钯[Pd(NH3)4(NO3)2]在去离子水中溶解，配制成110mL的浸渍液，将100克载体SA-2完全浸入浸渍液中，浸渍10小时，经120℃烘干，在550℃焙烧4小时，450℃氢气还原3小时，氢气压力为0.1兆帕，还原后的催化剂记为C-5，其组成见表3。
表1
| 样品名称 | 结晶度(％) | Na2O(％) | Al2O3(％) | SiO2(％) | F(％) |
| BSA-1 | 54.5 | 0.09 | 80.8 | 16.8 | 1.83 |
| DB-1 | 50.6 | 0.11 | 81.7 | 17.5 | 0 |
| BSA-2 | 46.6 | 0.09 | 66.5 | 30.8 | 1.95 |
| DB-2 | 40.5 | 0.13 | 67.4 | 31.9 | 0 |
| BSA-3 | 29.8 | 0.12 | 53.6 | 43.8 | 2.14 |
| DB-3 | 25.5 | 0.13 | 55.2 | 44.4 | 0 |
| BSA-4 | 44.0 | 0.12 | 66.7 | 30.6 | 1.90 |
| BSA-5 | 33.4 | 0.12 | 53.0 | 44.4 | 2.31 |
表2
表3
| 样品名称 | Pt含量(重量％) | Pd含量(重量％) |
| C-1 | 0.45 | 1.05 |
| DBC-1 | 0.45 | 1.05 |
| C-2 | 0.45 | 1.05 |
| DBC-2 | 0.45 | 1.05 |
| C-3 | 0.45 | 1.05 |
| DBC-3 | 0.45 | 1.05 |
| C-4 | 0.50 | 0.30 |
| C-5 | 0.45 | 1.05 |
由表1和表2可见，本发明提供的催化剂中的硅铝载体与相应的对比例中的硅铝载体相比，结晶度更高，B酸与L酸的比例显著提高(比对比例高出一倍以上)。
对比例4
说明对比催化剂DBC-1的芳烃加氢活性。
在连续流动微反色谱装置上对催化剂进行活性评价，原料油为含10重量％甲苯的正己烷溶液，催化剂装量为1克，反应条件为：压力为1.0兆帕，原料油进量为0.2毫升/分钟，氢油体积比为2000，温度为150℃，反应3小时后取样进行在线气相色谱分析。甲苯加氢活性A按公式I进行计算(式中x为甲苯加氢转化率，x＝100×(10％-P产物中的甲苯含量)/10％)，得到对比催化剂DBC-1的甲苯加氢活性，列于表4中：
实施例6-10
说明本发明的芳烃加氢饱和催化剂的芳烃加氢活性。
催化剂评价方法(即甲苯加氢活性的测定方法)同对比例4。以对比催化剂DBC-1的甲苯加氢活性为100，则本发明催化剂的相对甲苯加氢活性可根据公式II进行计算：
相对甲苯加氢活性＝AC/ADBC-1×100％ 公式II
公式II中AC为本发明的各催化剂的甲苯加氢活性，ADBC-1为对比催化剂DBC-1的甲苯加氢活性。活性评价结果(即相对甲苯加氢活性)列于表4中。
对比例5-6
说明对比催化剂DBC-2和DBC-3的芳烃加氢活性。
催化剂评价方法(即甲苯加氢活性的测定方法)同对比例4。以对比催化剂DBC-1的甲苯加氢活性为100，则对比催化剂的相对甲苯加氢活性可根据公式III进行计算：
相对甲苯加氢活性＝ADBC/ADBC-1×100％ 公式III
公式II中ADBC为本发明的各对比催化剂的甲苯加氢活性，ADBC-1为对比催化剂DBC-1的甲苯加氢活性。活性评价结果(即相对甲苯加氢活性)列于表4中。
表4
| 样品名称 | 相对甲苯加氢活性 |
| C-1 | 121 |
| DBC-1 | 100 |
| C-2 | 145 |
| DBC-2 | 119 |
| C-3 | 140 |
| DBC-3 | 117 |
| C-4 | 139 |
| C-5 | 144 |
活性评价结果表明，本发明的催化剂的甲苯加氢活性比相应的对比催化剂的甲苯加氢活性可增加高达20％。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (22)
1.一种芳烃加氢饱和催化剂，该芳烃加氢饱和催化剂包括硅铝载体和负载在该硅铝载体上的加氢活性金属组分，其特征在于，所述硅铝载体在200℃测得的吡啶红外B酸与L酸的比例为0.06-0.15。
2.根据权利要求1所述的芳烃加氢饱和催化剂，其中，以硅铝载体的重量为基准，所述硅铝载体含有16-46重量％的以氧化物计的硅、52-82重量％的以氧化物计的铝、0-0.2重量％的以氧化物计的碱金属和0.5-4重量％的以元素计的氟。
3.根据权利要求1所述的芳烃加氢饱和催化剂，其中，所述硅铝载体具有拟薄水铝石晶相结构；所述硅铝载体的比表面积为200-600m2/g，孔容为0.5-2.0ml/g，平均孔直径为8-20nm。
4.根据权利要求2或3所述的芳烃加氢饱和催化剂，其中，以硅铝载体的重量为基准，所述硅铝载体含有16-20重量％的以氧化物计的硅、78-82重量％的以氧化物计的铝、0-0.2重量％的以氧化物计的碱金属和0.5-4重量％的以元素计的氟。
5.根据权利要求2或3所述的芳烃加氢饱和催化剂，其中，以硅铝载体的重量为基准，所述硅铝载体含有28-33重量％的以氧化物计的硅、65-70重量％的以氧化物计的铝、0-0.2重量％的以氧化物计的碱金属和0.5-4重量％的以元素计的氟。
6.根据权利要求2或3所述的芳烃加氢饱和催化剂，其中，以硅铝载体的重量为基准，所述硅铝载体含有42-46重量％的以氧化物计的硅、52-56重量％的以氧化物计的铝、0-0.2重量％的以氧化物计的碱金属和0.5-4重量％的以元素计的氟。
7.根据权利要求1所述的芳烃加氢饱和催化剂，其中，所述加氢活性金属组分中的加氢活性金属为元素周期表第VIII族金属中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的芳烃加氢饱和催化剂，其中，所述加氢活性金属组分中的加氢活性金属为铂和钯。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的芳烃加氢饱和催化剂，其中，以芳烃加氢饱和催化剂的重量为基准并以氧化物计，所述芳烃加氢饱和催化剂中加氢活性金属组分的含量为0.1-5重量％。
10.一种权利要求1-9中任意一项所述芳烃加氢饱和催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，
(1)将铝源与碱溶液中和成胶，得到含铝浆液；
(2)以氧化物计，按照硅铝重量比为1：1-6的比例，向所述含铝浆液中加入硅源，陈化得到固体沉淀物，并过滤得到滤饼；
(3)将所述滤饼打浆得到硅铝浆液，以所述滤饼的干重为基准，将1-12重量％的氟硅酸与所述硅铝浆液混合接触，得到接触所得产物；
(4)将所述接触所得产物依次进行过滤、洗涤、第一干燥、成型、第二干燥和焙烧，得到催化剂成型载体；
(5)将所述催化剂成型载体与加氢活性金属的可溶性盐溶液接触，然后进行干燥和焙烧。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(1)中，所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的至少一种；所述碱溶液选自氨水、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液和偏铝酸钠溶液中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(1)中，所述成胶的终点pH值为7-11。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(2)中，所述硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙基硅和氧化硅中的至少一种。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(2)中还包括，在过滤前将所述固体沉淀物进行铵交换或酸交换，铵交换或酸交换的条件使得交换后的固体沉淀物中以氧化物计的碱金属的含量为0.2重量％以下。
15.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(3)中，所述混合接触的方式为将氟硅酸加入到所述硅铝浆液中。
16.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(3)中，所述混合接触的条件包括，温度为20-80℃，时间为0.5小时以上。
17.根据权利要求10-16中任意一项所述的方法，其中，步骤(5)中，相对于每升的加氢活性金属的可溶性盐溶液，所述催化剂成型载体的加入量为800-1200克。
18.根据权利要求10-16中任意一项所述的方法，其中，步骤(5)中，以元素计，加氢活性金属的可溶性盐溶液中加氢活性金属的浓度为1-20g/L。
19.根据权利要求10-16中任意一项所述的方法，其中，步骤(5)中，所述加氢活性金属的可溶性盐溶液为加氢活性金属的硝酸盐溶液、醋酸盐溶液、碳酸盐溶液、氯化物溶液和可溶性络合物溶液中的至少一种。
20.根据权利要求10-16中任意一项所述的方法，其中，所述加氢活性金属为元素周期表第VIII族金属中的至少一种。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述加氢活性金属为铂和钯。
22.一种芳烃加氢催化方法，其特征在于，该方法包括，在芳烃加氢催化条件下，在芳烃加氢饱和催化剂存在下，将含有芳烃的原料与氢气接触反应，其中，所述芳烃加氢饱和催化剂为权利要求1-9中任意一项所述的芳烃加氢饱和催化剂。
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