JP5479697B2

JP5479697B2 - フッ化ジスルフィド化合物の製造方法

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Publication number: JP5479697B2
Application number: JP2008216917A
Authority: JP
Inventors: 道明丸山
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2008-08-26
Filing date: 2008-08-26
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2028-08-26
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Description

本発明は、ハロゲン化ジスルフィド化合物からフッ化ジスルフィド化合物を製造する方法に関する。

医農薬やポリマー原料、有機合成用の触媒等として使用されるトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）等のハロゲン化スルホン酸の合成法の一つとして、以下の方法が知られている。
ＣＣｌ_３ＳＣｌ等のスルフェニルハライド化合物を溶媒中で光照射することによりＣＣｌ_３ＳＳＣＣｌ_３等のハロゲン化ジスルフィド化合物を製造し、次いで、ＮａＦ、ＫＦ等のアルカリ金属フッ化物と反応させてＣＦ_３ＳＳＣＦ_３等のフッ化ジスルフィド化合物を製造し、その後、酸化、加水分解を経てＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ等のハロゲン化スルホン酸を製造する。
ここで、ＣＣｌ_３ＳＳＣＣｌ_３とアルカリ金属フッ化物との反応は、従来、スルホランのような非プロトン性極性溶媒中で行われており、フッ化ジスルフィド化合物の収率は高くはなかった（非特許文献１）。そのため、フッ化ジスルフィド化合物の収率の向上のための改善手段が望まれていた。
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９７２年、３１０頁

本発明の課題は、ハロゲン化ジスルフィド化合物を原料とするフッ化ジスルフィド化合物の製造方法において、フッ化ジスルフィド化合物の収率を向上させることできる製造法を提供することにある。

本発明者らは、ＣＣｌ_３ＳＣｌを原料としてＣＦ_３ＳＯ_３Ｈを製造する研究を行う過程において、ＣＣｌ_３ＳＣｌを光照射等によりＣＣｌ_３ＳＳＣＣｌ_３を製造した後、イオン性液体中でＮａＦによりＣＦ_３ＳＳＣＦ_３に変換することにより、ＣＦ_３ＳＳＣＦ_３の収率が大幅に向上することを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ及びＲ^３ｂは、夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ６−Ｃ１０アリール基を示し、ｎａ及びｎｂは、夫々独立して、１〜２０のいずれかの整数を示す。ｎａ及びｎｂが、夫々２以上の場合、Ｒ^２ａ同士、Ｒ^２ｂ同士、Ｒ^３ａ同士及びＲ^３ｂ同士は同一でも相異なっていてもよい。但し、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ及びＲ^３ｂのうち、少なくとも１つはフッ素原子以外のハロゲン原子を示す）で表されるハロゲン化ジスルフィド化合物を、イオン性液体中、アルカリ金属フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物と反応させることを特徴とする、式（II）

（式中、Ｒ^１ａ’、Ｒ^２ａ’、Ｒ^３ａ’、Ｒ^１ｂ’、Ｒ^２ｂ’及びＲ^３ｂ’は、夫々独立して、水素原子、フッ素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ６−Ｃ１０アリール基を示し、ｎａ’及びｎｂ’は、夫々独立して、１〜２０のいずれかの整数を示す。ｎａ’及びｎｂ’が、夫々２以上の場合、Ｒ^２ａ’同士、Ｒ^２ｂ’同士、Ｒ^３ａ’同士及びＲ^３ｂ’同士は同一でも相異なっていてもよい。但し、Ｒ^１ａ’、Ｒ^２ａ’、Ｒ^３ａ’、Ｒ^１ｂ’、Ｒ^２ｂ’及びＲ^３ｂ’のうち、少なくとも１つはフッ素原子を示す）で表されるフッ化ジスルフィド化合物の製造方法に関する。

また、本発明は、式（Ｉ）で表される化合物を、式（III）

(式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ６−Ｃ１０アリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜２０のいずれかの整数を示す。ｎが２以上の場合、Ｒ^２同士、Ｒ^３同士は同一でも相異なっていてもよい。但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち、少なくとも１つはフッ素以外のハロゲン原子を示す)で表される化合物の少なくとも１種を光照射することにより製造する方法を包含する。
また、本発明は、式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ及びＲ^３ｂがハロゲン原子であって、これらのうちの少なくとも１つがフッ素原子以外のハロゲン原子であるものが好適に使用される。さらに、本発明はイオン性液体として、イミダゾリウム塩又は第４級アンモニウム塩が好適に使用される。

本発明により、フッ化ジスルフィド化合物を収率よく製造することができる。

本発明は、イオン性液体中で、式（Ｉ）で表されるハロゲン化ジスルフィド化合物をアルカリ金属フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物と反応させて式（II）で表されるフッ化ジスルフィド化合物に変換することを特徴とする。
本発明の詳細は以下のとおりである。

１）式（Ｉ）で表されるハロゲン化ジスルフィド化合物

ここで、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ及びＲ^３ｂは、夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ６−Ｃ１０アリール基を示す。
「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
「Ｃ１−Ｃ６アルキル基」は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
「Ｃ６−Ｃ１０アリール基」は、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。
上記「Ｃ１−Ｃ６アルキル基」及び「Ｃ６−Ｃ１０アリール基」は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、
ビニル基、アリル基等のアルケニル基；
エチニル基、１−プロピニル基等のアルキニル基；
フェニル基、ナフチル基等のアリール基；、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等のアルコキシ基；
２−チエニル基、２−フリル基、２−ピロール基等の複素環基；等が挙げられ、これ等のうちの少なくとも１種を少なくとも１つ置換基として有することができる。
ｎａ及びｎｂは、夫々独立して、１〜２０の整数を示す。ｎａ及びｎｂは、夫々２以上の場合、Ｒ^２ａ同士、Ｒ^２ｂ同士、Ｒ^３ａ同士及びＲ^３ｂ同士は同一でも相異なっていてもよい。また、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ及びＲ^３ｂのうち、少なくとも１つはフッ素原子以外のハロゲン原子を示す。

式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的に、
ＣＣｌ_３ＳＳＣＣｌ_３、ＣＣｌ_２（Ｆ）ＳＳＣＣｌ_２（Ｆ）、ＣＢｒ_３ＳＳＣＢｒ_３、ＣＩ_３ＳＳＣＩ_３、ＣＢｒ_３ＳＳＣＣｌ_３、ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＳＳＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ（Ｃｌ）_２ＳＳＣＨ(Ｃｌ)_２、ＣＣｌ_２（ＣＨ_３）ＳＳＣＣｌ_２（ＣＨ_３）、ＣＣｌ_２（Ｐｈ）ＳＳＣＣｌ_２（Ｐｈ）、ＣＣｌ（Ｐｈ）_２ＳＳＣｌ（Ｐｈ）_２、ＣＣｌ_３Ｃ(ＣＨ_３)(Ｐｈ)ＳＳＣ(ＣＨ_３)(Ｐｈ) ＣＣｌ_３、ＣＨ_２（Ｃｌ）ＣＨ（Ｐｈ）ＳＳＣＨ（Ｐｈ）ＣＨ_２（Ｃｌ）、ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＣｌ_３、ＣＣｌ_３ＳＳＣＨ_２ＣＣｌ_３、ＣＣｌ_３ＳＳＣＨ(Ｃｌ)_２等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。ここでＰｈはＰｈｅｎｙｌを示す。
本発明においては、式（Ｉ）で表される化合物中、好ましくは、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ及びＲ^３ｂがハロゲン原子であって、これらのうちの少なくとも１つはフッ素原子以外のハロゲン原子であるものが挙げられ、例えば、ＣＣｌ_３ＳＳＣＣｌ_３、ＣＢｒ_３ＳＳＣＢｒ_３などが挙げられる。

・式（Ｉ）で表される化合物の製造法
式（Ｉ）で表されるハロゲン化ジスルフィド化合物は、例えば、式（III）

(式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ６−Ｃ１０アリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜２０のいずれかの整数を示す。ｎが２以上の場合、Ｒ^２同士、Ｒ^３同士は同一でも相異なっていてもよい。但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち、少なくとも１つはフッ素以外のハロゲン原子を示す)で表されるスルフェニルハライド化合物の少なくとも１種を溶媒中で光照射することにより得ることができる。
式（III）において、「ハロゲン原子」、「Ｃ１−Ｃ６アルキル基」及び「Ｃ６−Ｃ１０アリール基」は、上記式（Ｉ）における「ハロゲン原子」、「Ｃ１−Ｃ６アルキル基」及び「Ｃ６−Ｃ１０アリール基」と同様のものを例示することができる。
ここで、光照射は、水銀ランプまたはタングステンランプ等を光源として反応器内に設置し行うことができる。
また、式（Ｉ）で表されるハロゲン化ジスルフィド化合物は、式（III）で表される化合物を式：Ｃ（Ｓ）Ｚ_２（式中、Ｚはフッ素原子以外のハロゲン原子を示す）と反応させることによっても得ることができる。
式（III）で表されるスルフェニルハライド化合物としては、具体的には、
ＣＣｌ_３ＳＣｌ、ＣＣｌ_２（Ｆ）ＳＣｌ、ＣＨ（Ｃｌ）_２ＳＣｌ、ＣＨ（Ｃｌ）_２ＣＣｌ_２ＳＣｌ、ＣＢｒ_３ＳＢｒ、ＣＢｒ_２（Ｃｌ）ＳＣｌ、ＣＦ_２（Ｃｌ）ＳＣｌ、ＣＨ_２（Ｃｌ）ＣＣｌ_２ＳＣｌ、ＣＣｌ_３ＳＦ、ＣＣｌ_３ＳＢｒ、ＣＣｌ_３ＳＩ、ＣＣｌ_２（Ｐｈ）ＳＣｌ、ＣＣｌ（Ｐｈ）_２ＳＣｌ、ＣＣｌ_３Ｃ(ＣＨ_３)(Ｐｈ)ＳＣｌ，ＣＨ_２（Ｃｌ）ＣＨ（Ｐｈ）ＳＣｌ、ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣｌ、ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣｌ等が挙げられ、これらのうちの、１種又は２種以上の混合物を使用することができる。好ましくは、Ｒ^１，Ｒ^２及びＲ^３がフッ素以外のハロゲン原子である化合物であり、特にＣＣｌ_３ＳＣｌが好ましい。
式（III）で表されるスルフェニルハライド化合物と溶媒とのモル比は、特に制限はないが、１：２．５〜３．４が好ましい。
また、反応温度は４０〜７０℃、反応時間は１〜９時間が好ましい。

２）アルカリ金属又はアルカリ土類金属フッ化物
式(Ｉ)で表される化合物のハロゲンをフッ素置換するために使用され、アルカリ金属フッ化物としてはＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ等、アルカリ土類金属フッ化物としてはＢａＦ_２、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＳｒＦ_２等が挙げられる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属フッ化物の使用量は、式（Ｉ）で表される化合物の種類により異なるが、通常、ハロゲン原子１個に対して１〜１０当量、好ましくは１．０〜１．１当量使用される。

３）イオン性液体
イオン性液体とは、通常、有機カチオン種とアニオン種とから構成される塩であり、その融点が１００℃以下程度であり、３００℃程度の高温まで安定で液体状態を保つ化合物である。イオン性液体としては、例えばアルキル置換イミダゾリウム塩、アルキル置換ピリジニウム塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスフォニウム塩、第三級スルホニウム塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、アルキル置換イミダゾリウム塩、アルキル置換ピリジニウム塩および第四級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、なかでもアルキル置換イミダゾリウム塩又は第四級アンモニウム塩が好ましい。

アルキル置換イミダゾリウム塩とは、通常、イミダゾリン環上の少なくとも一つの窒素原子が置換されていてもよいアルキル基と結合したイミダゾリウムカチオンと、例えばテトラフルオロボレートアニオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドアニオン、アルキルカルボキシレートアニオン、アルカンスルホネートアニオン等のアニオン種とから構成される塩である。ここで、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。これらアルキル基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等の基で置換されていてもよい。かかる基で置換されたアルキル基の具体例としては、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。かかる置換されていてもよいアルキル基は、イミダゾリン環上の炭素原子にも結合していてよい。

アルキル置換イミダゾリウム塩の具体例としては、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−メトキシエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジエチル−５−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等のアルキル置換イミダゾリウムテトラフルオロボレートおよび前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンが塩化物イオンに代わったアルキル置換イミダゾリウムクロリド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンが臭化物イオンに代わったアルキル置換イミダゾリウムブロミド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがヨウ化物イオンに代わったアルキル置換イミダゾリウムヨーダイド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがヘキサフルオロホスフェートアニオンに代わったアルキル置換イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドアニオンに代わったアルキル置換イミダゾリウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルキルカルボキシレートアニオンに代わったアルキル置換イミダゾリウムアルキルカルボキシレート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルカンスルホネートアニオンに代わったアルキル置換イミダゾリウムアルカンスルホネート；等が挙げられる。

アルキル置換ピリジニウム塩とは、通常、ピリジン環上の窒素原子が前記置換されていてもよいアルキル基と結合したピリジニウムカチオンと、前記アニオン種とから構成される塩である。その具体例としては、Ｎ−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−プロピルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−イソブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ペンチルピリジニウムテトラフルオロボレート等のアルキル置換ピリジニウムテトラフルオロボレートおよび前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンが塩化物イオンに代わったアルキル置換ピリジニウムクロリド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンが臭化物イオンに代わったアルキル置換ピリジニウムブロミド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがヨウ化物イオンに代わったアルキル置換ピリジニウムヨーダイド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがヘキサフルオロホスフェートアニオンに代わったアルキル置換ピリジニウムヘキサフルオロホスフェート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドアニオンに代わったアルキル置換ピリジニウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルキルカルボキシレートに代わったアルキル置換ピリジニウムアルキルカルボキシレート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルカンスルホネートアニオンに代わったアルキル置換ピリジニウムアルカンスルホネート；等が挙げられる。

第四級アンモニウム塩とは、通常、同一または相異なる前記置換されていてもよいアルキル基４つと窒素原子とから構成されるアンモニウムカチオンと、前記アニオン種とから構成される塩である。その具体例としては、トリメチルペンチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルヘキシルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルヘプチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルオクチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルペンチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第四級アンモニウムテトラフルオロボレートおよび前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがヘキサフルオロホスフェートアニオンに代わった第四級アンモニウムヘキサフルオロホスフェート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドアニオンに代わった第四級アンモニウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルキルカルボキシレートアニオンに代わった第四級アンモニウムアルキルカルボキシレート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルカンスルホネートアニオンに代わった第四級アンモニウムアルカンスルホネート等が挙げられる。
また、第四級アンモニウム塩に類似するものとして、トリエチルアミントリヒドロフルオライド等のトリアルキルアミンヒドロフルオライドが挙げられる。

第四級ホスフォニウム塩とは、通常、同一または相異なる前記置換されていてもよいアルキル基４つとリン原子とから構成されるホスフォニウムカチオンと、前記アニオン種とから構成される塩である。その具体例としては、トリメチルペンチルホスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスフォニウムテトラフルオロボレートの第四級ホスフォニウムテトラフルオロボレートおよび前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがヘキサフルオロホスフェートアニオンに代わった第四級ホスフォニウムヘキサフルオロホスフェート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドアニオンに代わった第四級ホスフォニウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルキルカルボキシレートアニオンに代わった第四級ホスフォニウムアルキルカルボキシレート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルカンスルホネートアニオンに代わった第四級ホスフォニウムアルカンスルホネート；等が挙げられる。

第三級スルホニウム塩とは、通常、同一または相異なる前記置換されていてもよいアルキル基３つとイオウ原子とから構成されるスルホニウムカチオンと、前記アニオン種とから構成される塩である。その具体例としては、トリエチルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリブチルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリプロピルスルホニウムテトラフルオロボレート等の第三級スルホニウムテトラフルオロボレートおよび前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがヘキサフルオロホスフェートアニオンに代わった第三級スルホニウムヘキサフルオロホスフェート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドアニオンに代わった第三級スルホニウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルキルカルボキシレートアニオンに代わった第三級スルホニウムアルキルカルボキシレート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルカンスルホネートアニオンに代わった第三級スルホニウムアルカンスルホネート；等が挙げられる。
イオン性液体の使用量は、特に制限されないが、式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して、通常、０．１Ｌ〜１０Ｌ、好ましくは、０．４Ｌ〜２．０Ｌである。

４）式（II）で表されるフッ素化ジスルフィド化合物

ここで、Ｒ^１ａ’、Ｒ^２ａ’、Ｒ^３ａ’、Ｒ^１ｂ’、Ｒ^２ｂ’及びＲ^３ｂ’は、夫々独立して、水素原子、フッ素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ６−Ｃ１０アリール基を示し、「Ｃ１−Ｃ６アルキル基」及び「Ｃ６−Ｃ１０アリール基」は、式（Ｉ）で表される化合物における例示と同様のものを例示することができる。
ｎａ’及びｎｂ'は、夫々独立して、１〜２０の整数を示す。ｎａ’及びｎｂ'が、夫々２以上の場合、Ｒ^２ａ’同士、Ｒ^２ｂ’同士、Ｒ^３ａ’同士及びＲ^３ｂ’同士は同一でも相異なっていてもよい。但し、Ｒ^１ａ’、Ｒ^２ａ’、Ｒ^３ａ’、Ｒ^１ｂ’、Ｒ^２ｂ’及びＲ^３ｂ’のうち、少なくとも１つはフッ素原子を示す
式(II)で表される化合物としては、具体的には、
ＣＦ_３ＳＳＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＳＳＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ（Ｆ）_２ＳＳＣＨ(Ｆ)_２、ＣＦ_２（Ｐｈ）ＳＳＣＦ_２（Ｐｈ）、ＣＦ（Ｐｈ）_２ＳＳＦ（Ｐｈ）_２、ＣＦ_３Ｃ(ＣＨ_３)(Ｐｈ)ＳＳＣ(ＣＨ_３)(Ｐｈ) ＣＦ_３、ＣＨ_２（Ｆ）ＣＨ（Ｐｈ）ＳＳＣＨ（Ｐｈ）ＣＨ_２（Ｆ）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＳＳＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＳＳＣＨ(Ｆ)_２等が挙げられる。

５）反応
本発明の反応方法は、通常、以下のようにして行われる。
即ち、アルカリ金属フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物とイオン性液体との混合物中に、式（Ｉ）で表される化合物を滴下などの方法により添加して、加熱する。加熱は、昇温しながら行うのが好ましく、室温から所定の温度まで、あるいは１００℃以上の温度から所定の温度まで昇温する。式（Ｉ）で表される化合物とイオン性液体との混合物中にアルカリ金属フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物を添加することも可能である。
昇温後の温度範囲は、アルカリ金属フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物及びイオン性液体の種類と量によって適宜選択されるが、通常、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲である。
また、反応時間は式（Ｉ）で表される化合物、アルカリ金属フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物及びイオン性液体の種類と量、さらに反応温度などで異なるが、通常１時間〜１０時間、好ましくは２〜４時間の範囲である。
［実施例］

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。略号は以下のとおりである。
〔ｂｍｉｍ〕〔ＢＦ_４〕：1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
ＰＣＭＭ：trichloromethanesulfenyl chloride (CCl₃SCl)
ＰＣＤＳ：bis(trichloromethyl)disulfide (CCl₃SSCCl₃)
ＰＦＤＳ：bis(trifluoromethyl)disulfide (CF₃SSCF₃)

［参考例１〜３］ＰＣＤＳの製造
反応容器にＰＣＭＭとシクロへキサンとを表に記載の量仕込み、高圧水銀ランプ（理工科学産業株式会社製ＵＶＬ−４００ＨＡ、波長３６５ｎｍ）を用いて、表に記載の条件下で照射した。照射終了後、減圧蒸留してＰＣＤＳを単離した。

冷却管の先にガス捕集袋を取り付けた半月型攪拌羽根付き反応容器をオイルバスに入れて使用した。反応容器内をＮ_２ガスで置換後、室温下で、ＮａＦ（PCDSに対して６．０７５ｅｑ．）と〔ｂｍｉｍ〕〔ＢＦ_４〕（ＰＣＤＳに対して０．８９Ｌ／ｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。オイルバスを１３０℃まで昇温し、ＰＣＤＳ０．００８ｍｏｌを滴下ロートから滴下した。その後、速やかにオイルバスを１９９℃まで昇温し、捕集袋に生成したガスを捕集した。滴下ロートから小流量のＮ_２ガスを導入し、捕集袋が満タンになった後、Ｎ_２ガスを停止し、ガスを採取してＧＣにより分析した。
収率は以下のようにして算出した。
ＰＣＤＳ仕込み量（ｍｏｌ）＝ＰＣＤＳ仕込み量（ｇ）×ＧＣ分析値（ａ％）／１００／１８５．８９（ＭＷ）・・・（Ａ）
捕集した全成分の量（ｍｏｌ）＝捕集ガス量(Ｌ)／２７３（Ｋ）＋ガス化温度（Ｋ）×２７３（Ｋ）／２２．４（Ｌ）・・・（Ｂ）
捕集したＰＦＤＳの量（ｍｏｌ）＝（Ｂ）×ＧＣ分析値（ａ％）／１００・・・（Ｃ）
ＰＦＤＳの収率（％）＝（Ｃ）／（（Ａ）／２）×１００

実施例１と同じ装置を用いて以下の操作を行った。
反応容器内をＮ_２ガスで置換後、室温下で、ＮａＦ（ＰＣＤＳに対して６．０７５ｅｑ．）とＥｔ_３Ｎ・３ＨＦ（ＰＣＤＳに対して０．８９Ｌ／ｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。ＰＣＤＳ０．０５６ｍｏｌを滴下ロートから４分間滴下した。室温下で３０分間攪拌後、その後、オイルバスを２℃/ｍｉｎの速度で１６０℃まで昇温し、捕集袋に生成したガスを捕集した。滴下ロートから小流量のＮ_２ガスを導入し、捕集袋が満タンになった後、Ｎ_２ガスを停止し、ガスを採取してＧＣにより分析した。
上記、実施例の結果を表にまとめて示す。

Claims

式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ及びＲ^３ｂは、夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していないＣ１−Ｃ６アルキル基又は置換基を有していないＣ６−Ｃ１０アリール基を示し、ｎａ及びｎｂは、夫々独立して、１又は２を示す。ｎａ及びｎｂが、夫々２の場合、Ｒ^２ａ同士、Ｒ^２ｂ同士、Ｒ^３ａ同士及びＲ^３ｂ同士は同一でも相異なっていてもよい。但し、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ及びＲ^３ｂの総数のうち、少なくとも２つはフッ素原子以外のハロゲン原子を示す）で表されるハロゲン化ジスルフィド化合物を、アルキル置換イミダゾリウム塩、第四級アンモニウム塩及びトリアルキルアミンヒドロフルオライドから選ばれる少なくとも一種のイオン性液体中、アルカリ金属フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物と反応させることを特徴とする、式（II）

（式中、Ｒ^１ａ’、Ｒ^２ａ’、Ｒ^３ａ’、Ｒ^１ｂ’、Ｒ^２ｂ’及びＲ^３ｂ’は、夫々独立して、水素原子、フッ素原子、置換基を有していないＣ１−Ｃ６アルキル基又は置換基を有していないＣ６−Ｃ１０アリール基を示し、ｎａ’及びｎｂ’は、夫々独立して、１又は２を示す。ｎａ’及びｎｂ’が、夫々２の場合、Ｒ^２ａ’同士、Ｒ^２ｂ’同士、Ｒ^３ａ’同士及びＲ^３ｂ’同士は同一でも相異なっていてもよい。但し、Ｒ^１ａ’、Ｒ^２ａ’、Ｒ^３ａ’、Ｒ^１ｂ’、Ｒ^２ｂ’及びＲ^３ｂ’のうち、少なくとも２つはフッ素原子を示す）で表されるフッ化ジスルフィド化合物の製造方法。
式（Ｉ）で表される化合物が、式（III）

(式中、Ｒ^１，Ｒ^２及びＲ^３は、夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していないＣ１−Ｃ６アルキル基又は置換基を有していないＣ６−Ｃ１０アリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１又は２を示す。ｎが２の場合、Ｒ^２同士、Ｒ^３同士は同一でも相異なっていてもよい。但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち、少なくとも１つはフッ素以外のハロゲン原子を示す)で表される化合物の少なくとも１種を光照射することにより得られたものであることを特徴とする請求項１記載のフッ化ジスルフィド化合物の製造方法。
式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ及びＲ^３ｂが、ハロゲン原子であって、これ等の総数のうちの少なくとも２つはフッ素原子以外のハロゲン原子であることを特徴とする請求項１又は２記載のフッ化ジスルフィド化合物の製造方法。