JP7416955B2 - リチウムイオン電池用電解液機能性添加剤、リチウムイオン電池電解液及びリチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池用電解液機能性添加剤、リチウムイオン電池電解液及びリチウムイオン電池 Download PDF

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Description

本発明は動力電池材料技術の分野に関し、具体的には、リチウムイオン電池用電解液機能性添加剤、リチウムイオン電池電解液及びリチウムイオン電池に関する。
動力電池のコストと安全性は、現在の自動車の電化において緊急に解決する必要がある業界の問題点であり、安全性は電気自動車開発の最重要事項であり、消費者にとっても最優先事項であり、コストを削減できるか否かは、電気自動車が実際に燃料自動車と市場でのＰＫに直接影響する。安全性とコストの高圧により、動力電池と業界チェーン企業は既存の材料システムに基づいて新しい方向性を模索し続けている。戦略的資源として、コバルトの価格変動は最終的な電池セルのコストに直接影響するため、主流の国際的な電力電池会社は、次世代の電力電池の研究開発の方向性として、低コバルト電池及びコバルトフリー電池を採用する。
正極材料のコバルト含有量の低減に伴い、材料のイオンや電子伝導性が悪くなり、電池全体の直流内部抵抗が大きくなり、また、コバルト元素の除去は正極材料の層状構造の安定性を悪化させ、金属イオン、特にマンガンイオンの析出が増加して負極に堆積し、負極ＳＥＩ被膜を破壊し、電池のサイクル寿命に影響を及ぼす。また、材料の表面の金属イオンも電解液を容易に触媒し、正極の表面で酸化及び分解させ、電解液を消費し、電池のサイクル寿命に影響を及ぼす。現在、コバルトフリー電池の諸性能要件を満たすために、コバルトフリー層状材料専用の電解液は市場に出回っていない。
本発明の主な目的は、従来技術において電解液がコバルトフリー電池又は低コバルト電池に適用される場合に電池のサイクル寿命が短くなるという問題を解決するために、リチウムイオン電池用電解液機能性添加剤、リチウムイオン電池電解液及びリチウムイオン電池を提供することである。
上記目的を達成するために、本発明の一態様によれば、リチウムイオン電池用電解液機能性添加剤を提供し、重量部基準で、機能性添加剤は０．１～０．５部の四フッ化ホウ酸リチウム、０．３～１．５部のリチウムビスオキサレートボラート及び０．２～２部の炭酸ビニレンを含む。
さらに、上記四フッ化ホウ酸リチウムとリチウムビスオキサレートボラートの重量比は、１：２～１：４の範囲を満たす。
さらに、重量部基準で、上記機能性添加剤は０．２～１部のピリジントリフルオロボレートをさらに含む。
本発明の他の態様によれば、有機溶媒、電解質リチウム塩及び機能性添加剤を含むリチウムイオン電池電解液を提供し、当該機能性添加剤は上記いずれかの機能性添加剤である。
さらに、上記リチウムイオン電池電解液における機能性添加剤の質量含有量は２．５～５％である。
さらに、リチウムイオン基準で、上記リチウムイオン電池電解液における電解質リチウム塩の濃度は０．８～２．０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは、電解質リチウム塩はヘキサフルオロリン酸リチウムとビスフルオロスルホンイミドリチウムとを含み、さらに好ましくは、ヘキサフルオロリン酸リチウムとビスフルオロスルホンイミドリチウムのモル比が６～１０：１である。
さらに、上記有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートのうちの少なくとも１種を含み、好ましくは、有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートのうちの任意の３種又は３種以上の混合物から選択され、さらに好ましくは、有機溶媒におけるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの質量比は２～３：０．３～０．８：１．５～３：４～７である。
本発明の他の態様によれば、正極シート、セパレータ、負極シート及び電解液を含むリチウムイオン電池を提供し、当該電解液は上記いずれかの電解液である。
さらに、上記正極シートは正極活物質を含み、正極活物質はニッケルマンガン二元層状材料ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２を含み、ここで、０．５＜ｘ≦０．８、０．１＜ｙ≦０．５且つｘ＋ｙ＝１である。
さらに、上記セパレータはセラミックセパレータである。
本発明の技術案を適用し、本発明のリチウムイオン電池用電解液機能性添加剤は炭酸ビニレン、四フッ化ホウ酸リチウム及びリチウムビスオキサレートボラートを含み、様々な添加剤を配合して使用することで、負極の表面に緻密で安定したＳＥＩ被膜を形成することを確保し、電池の高温保存性能及び高温サイクル性能を向上させる。そのうち、四フッ化ホウ酸リチウムとリチウムビスオキサレートボラートはある程度反応し、形成された中間生成物であるリチウムジフルオロ(オキサレート)ボレートは、一方では、正極の表面に酸化して膜を形成し、電解液と正極材料の直接接触を効果的に阻止し、正極の表面の電解液の触媒酸化を回避し、他方では、正極材料のＭ－Ｏ表面のＯ正孔中心はＯＤＦＢ－と反応してルイス酸Ｆ２ＢＯＣ・Ｏフリーラジカルを生成してからＭ－Ｏ表面のＯと配位すると共に、２つの自由電子を介して相互に結合し、Ｍ－Ｏ表面に安定して存在することにより、当該活性部位の活性を阻害し、電解液の酸化分解を低減し、電池のサイクル性能を向上させ、また、金属イオンの溶出を減らし、負極ＳＥＩ被膜への金属イオンによる損傷を回避し、さらに電池のサイクル性能を向上させることができる。本願の機能性添加剤を有するリチウムイオン電池電解液は使用時に四フッ化ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボラート及びリチウムジフルオロ(オキサレート)ボレートを同時に含有し、それぞれの利点を活用し、低温又は高温環境で依然として高い電気性能を維持することができる。
なお、矛盾がない場合、本願の実施例及び実施例の特徴は、相互に組み合わせることができる。以下、実施例を組み合わせて本発明について詳細に説明する。
本願の代表的な実施形態において、リチウムイオン電池用電解液機能性添加剤を提供し、重量部基準で、当該機能性添加剤は０．１～０．５部の四フッ化ホウ酸リチウム、０．３～１．５部のリチウムビスオキサレートボラート及び０．２～２部の炭酸ビニレンを含む。
本発明のリチウムイオン電池用電解液機能性添加剤は炭酸ビニレン、四フッ化ホウ酸リチウム及びリチウムビスオキサレートボラートを含み、様々な添加剤を配合して使用することで、負極の表面に緻密で安定したＳＥＩ被膜を形成することを確保し、電池の高温保存性能及び高温サイクル性能を向上させる。そのうち、四フッ化ホウ酸リチウムとリチウムビスオキサレートボラートはある程度反応し、形成された中間生成物であるリチウムジフルオロ(オキサレート)ボレートは、一方では、正極の表面に酸化して膜を形成し、電解液と正極材料の直接接触を効果的に阻止し、正極の表面の電解液の触媒酸化を回避し、他方では、正極材料のＭ－Ｏ表面のＯ正孔中心はＯＤＦＢ－と反応してルイス酸Ｆ２ＢＯＣ・Ｏフリーラジカルを生成してからＭ－Ｏ表面のＯと配位すると共に、２つの自由電子を介して相互に結合し、Ｍ－Ｏ表面に安定して存在することにより、当該活性部位の活性を阻害し、電解液の酸化分解を低減し、電池のサイクル性能を向上させ、また、金属イオンの溶出を減らし、負極ＳＥＩ被膜への金属イオンによる損傷を回避し、さらに電池のサイクル性能を向上させることができる。本願の機能性添加剤を有するリチウムイオン電池電解液は使用時に四フッ化ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボラート及びリチウムジフルオロ(オキサレート)ボレートを同時に含有し、それぞれの利点を活用し、低温又は高温環境で依然として高い電気性能を維持することができる。
四フッ化ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボラート及びリチウムジフルオロ(オキサレート)ボレートがより優れた相乗効果を達成することをさらに可能にするために、好ましくは、上記四フッ化ホウ酸リチウムとリチウムビスオキサレートボラートの重量比は１：２～１：４の範囲を満たす。
本願の一実施例では、重量部基準で、上記機能性添加剤は０．２～１部のピリジントリフルオロボレートをさらに含む。ピリジントリフルオロボレートにおけるトリフルオロボロン酸基は、一方では電解液中の酸性物質を錯化し、負極のＳＥＩ被膜への損傷と正極の金属イオンの溶解を低減することができ、他方では正極と負極の界面膜におけるフッ化リチウムを溶解し、正極と負極の界面インピーダンスを低減し、さらに電池のＤＣ内部抵抗を低減し、また、ピリジル基は正極に溶出したマンガンイオンを錯化して負極への損傷を低減し、それによって電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。
本願のさらに他の代表的な実施形態では、有機溶媒、電解質リチウム塩及び機能性添加剤を含むリチウムイオン電池電解液を提供し、当該機能性添加剤は上記機能性添加剤である。
本願の機能性添加剤をリチウムイオン電池の電解液に適用する場合、電解液の交流インピーダンスが顕著に低下し、倍率性能及び低温性能の向上に役立ち、リチウムイオン電池に適用する場合、負極の表面に生成されたＳＥＩ被膜は緻密で安定し、同時に正極の表面に保護膜が形成されるため、電池の高温性能及びサイクル性能を顕著に向上させることができる。
本願の好ましい実施例では、上記イオン電池の電解液における機能性添加剤の質量含有量は２．５～５である。機能性添加剤の作用を十分に発揮させる。
本願に用いられるリチウムイオン電池電解液の電解質リチウム塩は従来技術に一般的に使用される電解質リチウム塩を採用することができ、リチウムイオン電池の全体の優れた性能を確保するために、好ましくは、リチウムイオン基準で、リチウムイオン電池電解液における電解質リチウム塩の濃度は０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌである。試験により、好ましくは、上記電解質リチウム塩はヘキサフルオロリン酸リチウムとビスフルオロスルホンイミドリチウムとを含み、さらに好ましくは、ヘキサフルオロリン酸リチウムとビスフルオロスルホンイミドリチウムのモル比が６～１０：１である。ビスフルオロスルホンイミドリチウムの添加は電解液の電気伝導度を顕著に向上させ、電池の倍率性能及び低温性能を向上させ、また、その高温安定性も電解液の高温性能を顕著に向上させることができ、ビスフルオロスルホンイミドリチウムはさらに正極の表面に堆積し、正極に一定の保護作用を果たすことができる。
リチウムイオン電池の電解液内の有機溶媒は、その中の電解質リチウム塩と機能性添加剤を完全に溶解及び分散させるために用いられ、それぞれの機能を十分に発揮させることができ、本願に用いられる有機溶媒は本分野に一般的に使用される溶媒を採用することができ、例えば、有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートのうちの少なくとも１種を含み、好ましくは、有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートのうちの任意の３種又は３種以上の混合物から選択され、さらに好ましくは、有機溶媒におけるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの質量比は２～３：０．３～０．８：１．５～３：４～７である。上記有機溶媒の組み合わせは、電解液が一定の電気伝導度を満たすことを確保する上で、電池の高低温性能をよりよく両立させる。
本願のさらに他の代表的な実施形態では、正極シート、セパレータ、負極シート及び電解液を含むリチウムイオン電池を提供し、当該電解液は上記いずれかの電解液である。
本願のリチウムイオン電池電解液を有するイオン電池は、そのうちの電解液の交流インピーダンスが顕著に低下し、倍率性能及び低温性能の向上に役立ち、負極の表面に生成されたＳＥＩ被膜は緻密で安定し、同時に正極の表面に保護膜が形成されるため、電池の高温性能及びサイクル性能を顕著に向上させることができる。
本願のリチウムイオン電池電解液は従来のリチウムイオン電池に適用し、それはコバルトフリーリチウムイオン電池又は低コバルトイオン電池に適用する場合、電池は依然として高いサイクル性能を維持することができる。一実施例では、上記正極シートは正極活物質を含み、正極活物質はニッケルマンガン二元層状材料ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２を含み、ここで、０．５＜ｘ≦０．８、０．１＜ｙ≦０．５且つｘ＋ｙ＝１である。上記ニッケルマンガン二元層状材料は、コバルト元素を含有せず、さらに原料コストを削減し、且つ特定の戦略的重要性を持っており、当該電解液と配合して使用し、材料自体の欠点をよく補うことができ、電池の諸性能要件を最大限に満たすことができる。
一実施例では、上記セパレータはセラミックセパレータである。当該セラミックセパレータは、ポリオレフィンセパレータベースと、ポリオレフィンセパレータに塗布されたセラミックコーティングとを含む。当該セラミックコーティングはアルミナコートコーティングであってもよい。ポリオレフィンセパレータベースがＰＥ材質であり、セラミックコーティングの厚さが２～３μｍである。
以下では実施例及び比較例を参照して本願の有益な効果をさらに説明する。
（実施例１）
本実施例のリチウムイオン電池用電解液機能性添加剤は重量部基準で、０．３部の四フッ化ホウ酸リチウム、１．０部のリチウムビスオキサレートボラート、０．５部のピリジントリフルオロボレート及び１部の炭酸ビニレンからなる。
本実施例のリチウムイオン電池用電解液は有機溶媒、電解質リチウム塩及び機能性添加剤からなり、有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなり、且つエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの質量比は２．５：０．５：２：５であり、電解質リチウム塩はヘキサフルオロリン酸リチウムとビスフルオロスルホンイミドリチウムからなり、且つヘキサフルオロリン酸リチウムとビスフルオロスルホンイミドリチウムのモル比は６：１であり、電解液中の電解質リチウム塩の総モル濃度は１．２ｍｏｌ／Ｌであり、電解液中の機能性添加剤の量は４％である。
（実施例２）
実施例１との違いは、本実施例のリチウムイオン電池用電解液機能性添加剤が重量部基準で、０．２５部の四フッ化ホウ酸リチウム、１．０部のリチウムビスオキサレートボラート、０．５部のピリジントリフルオロボレート及び１部の炭酸ビニレンからなることである。
（実施例３）
実施例１との違いは、本実施例のリチウムイオン電池用電解液機能性添加剤が重量部基準で、０．５部の四フッ化ホウ酸リチウム、１．０部のリチウムビスオキサレートボラート、０．５部のピリジントリフルオロボレート及び１部の炭酸ビニレンからなることである。
（実施例４）
実施例１との違いは、本実施例のリチウムイオン電池用電解液機能性添加剤が重量部基準で、０．１部の四フッ化ホウ酸リチウム、１．０部のリチウムビスオキサレートボラート、０．５部のピリジントリフルオロボレート及び１部の炭酸ビニレンからなることである。
（実施例５）
実施例１との違いは、本実施例のリチウムイオン電池用電解液機能性添加剤が重量部基準で、０．３部の四フッ化ホウ酸リチウム、１．５部のリチウムビスオキサレートボラート、０．５部のピリジントリフルオロボレート及び１部の炭酸ビニレンからなることである。
（実施例６）
実施例１との違いは、本実施例のリチウムイオン電池用電解液機能性添加剤が重量部基準で、０．３部の四フッ化ホウ酸リチウム、０．３部のリチウムビスオキサレートボラート、０．５部のピリジントリフルオロボレート及び１部の炭酸ビニレンからなることである。
（実施例７）
実施例１との違いは、本実施例のリチウムイオン電池用電解液機能性添加剤が重量部基準で、０．３部の四フッ化ホウ酸リチウム、１．０部のリチウムビスオキサレートボラート、０．５部のピリジントリフルオロボレート及び０．２部の炭酸ビニレンからなることである。
（実施例８）
実施例１との違いは、本実施例のリチウムイオン電池用電解液機能性添加剤が重量部基準で、０．３部の四フッ化ホウ酸リチウム、１．０部のリチウムビスオキサレートボラート、０．５部のピリジントリフルオロボレート及び２部の炭酸ビニレンからなることである。
（実施例９）
実施例１との違いは、本実施例のリチウムイオン電池用電解液機能性添加剤が重量部基準で、０．３部の四フッ化ホウ酸リチウム、１．０部のリチウムビスオキサレートボラート、０．２部のピリジントリフルオロボレート及び１部の炭酸ビニレンからなることである。
（実施例１０）
実施例１との違いは、本実施例のリチウムイオン電池用電解液機能性添加剤が重量部基準で、０．３部の四フッ化ホウ酸リチウム、１．０部のリチウムビスオキサレートボラート、１部のピリジントリフルオロボレート及び１部の炭酸ビニレンからなることである。
（実施例１１）
実施例１との違いは、本本実施例のリチウムイオン電池用電解液機能性添加剤が重量部基準で、０．３部の四フッ化ホウ酸リチウム、１．０部のリチウムビスオキサレートボラート及び１部の炭酸ビニレンからなることである。
（実施例１２）
実施例１との違いは、電解液中の電解質リチウム塩の総モル濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌであることである。
（実施例１３）
実施例１との違いは、電解液中の電解質リチウム塩の総モル濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌであることである。
（実施例１４）
実施例１との違いは、電解液中の電解質リチウム塩の総モル濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌであることである。
（実施例１５）
実施例１との違いは、電解質リチウム塩がヘキサフルオロリン酸リチウムとビスフルオロスルホンイミドリチウムからなり、且つヘキサフルオロリン酸リチウムとビスフルオロスルホンイミドリチウムのモル比が１０：１であることである。
（実施例１６）
実施例１との違いは、電解質リチウム塩がヘキサフルオロリン酸リチウムとビスフルオロスルホンイミドリチウムからなり、且つヘキサフルオロリン酸リチウムとビスフルオロスルホンイミドリチウムのモル比が４：１であることである。
（実施例１７）
実施例１との違いは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの質量比が２：０．８：１．５：７であることである。
（実施例１８）
実施例１との違いは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの質量比が３：０．３：３：４であることである。
（実施例１９）
実施例１との違いは、有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなり、且つエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートの質量比が２．５：０．５：７であることである。
（実施例２０）
実施例１との違いは、有機溶媒が、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなり、且つエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの質量比が３：２：５であることである。
（実施例２１）
実施例１との違いは、電解液中の機能性添加剤の質量含有量が２％であることである。
（実施例２２）
実施例１との違いは、電解液中の機能性添加剤の質量含有量が５％であることである。
（実施例２３）
実施例１との違いは、電解液中の機能性添加剤の質量含有量が１．５％であることである。
（比較例１）
比較例のリチウムイオン電池用電解液は有機溶媒、電解質リチウム塩及び機能性添加剤からなり、有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなり、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの質量比は２．５：０．５：２：５であり、電解質リチウム塩はヘキサフルオロリン酸リチウムであり、電解液中の電解質リチウム塩の総モル濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌであり、機能性添加剤は重量部基準で、１部の炭酸ビニレン及び１部のジフルオロリン酸リチウムからなり、リチウムイオン電池の電解液中の炭酸ビニレンの質量パーセントは１％である。
（比較例２）
実施例１との違いは、本実施例のリチウムイオン電池用電解液機能性添加剤が重量部基準で、１部のリチウムジフルオロ(オキサレート)ボレート、０．５部のピリジントリフルオロボレート及び１部の炭酸ビニレンからなることである。
（比較例３）
実施例１との違いは、本実施例のリチウムイオン電池用電解液機能性添加剤が重量部基準で、０．３部の四フッ化ホウ酸リチウム、２．０部リチウムビスオキサレートボラート及び１部の炭酸ビニレンからなることである。
（比較例４）
実施例１との違いは、本実施例のリチウムイオン電池用電解液機能性添加剤が重量部基準で、０．３部の四フッ化ホウ酸リチウム、１．０部のリチウムビスオキサレートボラート及び２．５部の炭酸ビニレンからなることである。
試験分析
それぞれ実施例及び比較例のリチウムイオン電池電解液でリチウムイオン電池を製造し、得られたリチウムイオン電池のサイクル性能を試験する。リチウムイオン電池を製造する時に、人工黒鉛を負極活物質として負極シートを作製し、ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２を正極活物質として正極シートを作製し、セラミックセパレータを採用し、且つそれぞれ実施例及び比較例のリチウムイオン電池電解液を採用し、従来のリチウムイオン電池の組み立て方法を用いて５Ａｈのリチウムイオン電池を作製し、採用するセラミックセパレータはＰＥセパレータベース及びセパレータベースに塗布されたアルミナコートコーティングを含み、アルミナコートコーティングの厚さは２～３μｍである。
上記で得られたリチウムイオン電池のサイクル性能を試験し、各電池を５００回サイクルし、サイクル前後の電池容量維持率を計算する。試験条件は以下のとおりであり、
常温性能試験：１．０Ｃ倍率放電、１．０Ｃ倍率充電、電圧範囲２．８～４．３Ｖ、温度２５±５℃、
高温性能試験：１．０Ｃ倍率放電、１．０Ｃ倍率充電、電圧範囲２．８～４．３Ｖ、温度４５±５℃、
低温性能試験：２５±５℃でフル充電、－２０℃で１．０Ｃ放電、電圧範囲２．８～４．３Ｖ。試験結果を表１に示す。
Figure 0007416955000001
以上の説明から分かるように、本発明の上記実施例は以下の技術的効果を実現し、
本発明のリチウムイオン電池用電解液機能性添加剤は炭酸ビニレン、四フッ化ホウ酸リチウム及びリチウムビスオキサレートボラートを含み、様々な添加剤を配合して使用することで、負極の表面に緻密で安定したＳＥＩ被膜を形成することを確保し、電池の高温保存性能及び高温サイクル性能を向上させる。そのうち、四フッ化ホウ酸リチウムとリチウムビスオキサレートボラートはある程度反応し、形成された中間生成物であるリチウムジフルオロ(オキサレート)ボレートは、一方では、正極の表面に酸化して膜を形成し、電解液と正極材料の直接接触を効果的に阻止し、正極の表面の電解液の触媒酸化を回避し、他方では、正極材料のＭ－Ｏ表面のＯ正孔中心はＯＤＦＢ－と反応してルイス酸Ｆ２ＢＯＣ・Ｏフリーラジカルを生成してからＭ－Ｏ表面のＯと配位すると共に、２つの自由電子を介して相互に結合し、Ｍ－Ｏ表面に安定して存在することにより、当該活性部位の活性を阻害し、電解液の酸化分解を低減し、電池のサイクル性能を向上させ、また、金属イオンの溶出を減らし、負極ＳＥＩ被膜への金属イオンによる損傷を回避し、さらに電池のサイクル性能を向上させることができる。本願の機能性添加剤を有するリチウムイオン電池電解液は使用時に四フッ化ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボラート及びリチウムジフルオロ(オキサレート)ボレートを同時に含有し、それぞれの利点を活用し、低温又は高温環境で依然として高い電気性能を維持することができる。
以上は本発明の好ましい実施例にすぎず、本発明を限定するものではなく、当業者にとって、本発明は様々な変更及び変更が可能である。本発明の精神と原則内で行われる任意の修正、同等の置換、及び改善などは、いずれも本発明の保護範囲内に含まれるべきである。

Claims (9)

  1. リチウムイオン電池用電解液機能性添加剤であって、重量部基準で、前記機能性添加剤は０．１～０．５部の四フッ化ホウ酸リチウムと、０．３～１．５部のリチウムビスオキサレートボラートと０．２～２部の炭酸ビニレンと、０．２～１部のピリジントリフルオロボレートとを含むことを特徴とする機能性添加剤。
  2. 前記四フッ化ホウ酸リチウムと前記リチウムビスオキサレートボラートの重量比は、１：２～１：４の範囲を満たすことを特徴とする請求項１に記載の機能性添加剤。
  3. 有機溶媒と、電解質リチウム塩と、機能性添加剤とを含むリチウムイオン電池電解液であって、前記機能性添加剤は請求項１または２に記載の機能性添加剤であることを特徴とするリチウムイオン電池電解液。
  4. 前記リチウムイオン電池電解液における前記機能性添加剤の質量含有量は２．５～５％であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン電池電解液。
  5. リチウムイオン基準で、前記リチウムイオン電池電解液における前記電解質リチウム塩の濃度は０．８～２．０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは、前記電解質リチウム塩はヘキサフルオロリン酸リチウムとビスフルオロスルホンイミドリチウムとを含み、さらに好ましくは、前記ヘキサフルオロリン酸リチウムとビスフルオロスルホンイミドリチウムのモル比が６～１０：１であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン電池電解液。
  6. 前記有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートのうちの少なくとも１種を含み、好ましくは、前記有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートのうちの任意の３種又は３種以上の混合物から選択され、さらに好ましくは、前記有機溶媒における前記エチレンカーボネート、前記プロピレンカーボネート、前記ジエチルカーボネート及び前記エチルメチルカーボネートの質量比は２～３：０．３～０．８：１．５～３：４～７であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン電池電解液。
  7. 正極シート、セパレータ、負極シート及び電解液を含むリチウムイオン電池であって、前記電解液は請求項３～６のいずれか一項に記載の電解液であることを特徴とするリチウムイオン電池。
  8. 前記正極シートは正極活物質を含み、前記正極活物質はニッケルマンガン二元層状材料ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２を含み、ここで、０．５＜ｘ≦０．８、０．１＜ｙ≦０．５且つｘ＋ｙ＝１であることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン電池。
  9. 前記セパレータはセラミックセパレータであることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン電池。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111509298B (zh) * 2020-06-01 2022-04-12 蜂巢能源科技股份有限公司 锂离子电池用电解液功能添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池
CN114256509A (zh) * 2021-12-10 2022-03-29 清华大学 用于锂离子电池负极接触预锂化的电解液及预锂化方法
CN114373977A (zh) * 2021-12-27 2022-04-19 苏州蔚利昆新能源科技有限公司 低温锂电池
CN114649587A (zh) * 2022-03-15 2022-06-21 北京航空航天大学 一种基于氮化硼纳米片的准固态电解质及其制备方法和应用
WO2023245619A1 (zh) * 2022-06-24 2023-12-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、用于制备二次电池的方法、电池模块、电池包及用电装置
KR20240050128A (ko) * 2022-10-11 2024-04-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR20240050130A (ko) * 2022-10-11 2024-04-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN115579519B (zh) * 2022-10-31 2024-01-26 江西安驰新能源科技有限公司 一种锂离子电池电解液添加剂及锂离子电池电解液

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007128723A (ja) 2005-11-02 2007-05-24 Sony Corp 電池
CN103000945A (zh) 2012-11-29 2013-03-27 惠州Tcl金能电池有限公司 电解液及其应用
JP2018125219A (ja) 2017-02-02 2018-08-09 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用の電解液

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101826635A (zh) * 2010-04-09 2010-09-08 广州天赐高新材料股份有限公司 一种锂电池用聚合物电解液及其电池的制造方法
CN102569880B (zh) * 2011-12-31 2015-12-02 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子二次电池及其电解液以及酰胺类化合物的应用
CN104269576B (zh) * 2014-10-09 2017-09-22 东莞新能源科技有限公司 一种电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN105576283A (zh) * 2016-02-03 2016-05-11 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种兼顾高低温性能的高电压电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN105845975A (zh) * 2016-04-25 2016-08-10 何凤英 一种锂离子电池防过充电解液及其制备方法
CN106025354A (zh) * 2016-05-17 2016-10-12 山东海容电源材料有限公司 一种高温高安全非水电解液
CN105958119A (zh) * 2016-06-23 2016-09-21 天津普兰能源科技有限公司 一种二次电池用电解液
CN106450454A (zh) * 2016-10-19 2017-02-22 中航锂电（洛阳）有限公司 一种电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN106848393B (zh) * 2017-01-20 2018-07-24 深圳市沃特玛电池有限公司 一种高能量密度锂电池电解液
CN109935905B (zh) * 2017-12-18 2021-12-28 孚能科技(赣州)股份有限公司 电解液和锂离子电池
CN109994779A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN108539267A (zh) * 2018-03-14 2018-09-14 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池电解液用功能添加剂、电解液及锂离子电池
CN111211351A (zh) * 2018-11-22 2020-05-29 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池用电解液功能添加剂、锂离子电池电解液、锂离子电池
CN110233289B (zh) * 2019-04-04 2023-06-20 李秀艳 一种高电压添加剂和含有该添加剂的电解液及电池
CN110190253B (zh) * 2019-05-10 2022-03-29 华南理工大学 一种高电压锂离子电池
CN111129589A (zh) * 2019-12-23 2020-05-08 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种三元高电压锂离子电池非水电解液及其锂离子电池
CN111509298B (zh) * 2020-06-01 2022-04-12 蜂巢能源科技股份有限公司 锂离子电池用电解液功能添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池
CN112713308A (zh) * 2020-12-28 2021-04-27 远景动力技术(江苏)有限公司 一种非水电解液及基于其的锂离子电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007128723A (ja) 2005-11-02 2007-05-24 Sony Corp 電池
CN103000945A (zh) 2012-11-29 2013-03-27 惠州Tcl金能电池有限公司 电解液及其应用
JP2018125219A (ja) 2017-02-02 2018-08-09 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用の電解液

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