JP2021039848A - 固体電池に適用される電極および固体電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 充放電サイクルに伴う性能低下が生じ難い固体電池を提供する。
【解決手段】 集電体層と、集電体層と一部が接する活物質と固体電解質とを含有する活物質層と、が積層された固体電池に適用される電極であって、活物質層が、集電体層と接する側に向う層厚方向において、活物質が減少する濃度勾配を呈する領域を有し、層厚方向におけるかかる領域において固体電解質は増加する濃度勾配を呈する。
【選択図】 図１
【解決手段】 集電体層と、集電体層と一部が接する活物質と固体電解質とを含有する活物質層と、が積層された固体電池に適用される電極であって、活物質層が、集電体層と接する側に向う層厚方向において、活物質が減少する濃度勾配を呈する領域を有し、層厚方向におけるかかる領域において固体電解質は増加する濃度勾配を呈する。
【選択図】 図１
Description
本発明は、固体電解質を備える固体電池に関する。本発明は特に、該固体電池の正極または負極に適用され電極構造に関する。
リチウム二次電池は、正極材料としてリチウムコバルト酸化物などのリチウム遷移金属酸化物、負極材料の黒鉛系炭素材料、有機電解液から構成される二次電池。充電時に正極から負極へ、放電時に負極から正極にリチウムイオンが移動することによって電池として作動する。電池の体積や重量当たりに取り出すことができる電気量（エネルギー密度）が他の二次電池に比べて格段に大きいことから、モバイル機器のバッテリーとして広く使われている。一方、有機電解液またはゲルポリマーを用いるため、流動性、軟化性に伴う液漏れ、可燃性に由来する安全性の問題があり、電解質を固体化することが求められている。
固体電解質材料としては、無機固体電解質材料は不燃性であり高い安全性を特徴としており全固体リチウム二次電池の実現に向けて開発が行われている（以下、本願明細書では全固体電池と称する）。
固体電解質材料と電極活物質材料とを混合し固体電解質と電極活物質との微視的な界面に係る比表面積を増加させてリチウムイオンの伝導度を高めることが知られている。特許文献１においては、平板状の正極集電体の両面に、正極活物質粉末と固体電解質粉末を含有する正極合材層を含む正極と、固体電解質層と、負極集電体と、を順次積層して設けた固体電解質を有するリチウム二次電池が開示されている。
また、リチウムを含む電極活物質は、充放電に伴いリチウムイオンの注入、放出が生じる、このとき、電極活物質層の体積膨張、収縮が生じ、電極活物質を含む電極層にクラックが発生し、イオン伝導を阻害する要因となることが知られている。このような充放電に伴う電池の反りや性能低下の対策として、電極活物質層の層厚方向において所定の勾配を持たせることが知られている。特許文献２は、固体電解質層の側から集電体層の側に向かって電極活物質の濃度と空隙率を増加する第一の勾配を有する複合活物質層を備えた全固体電池を開示している。特許文献２に記載の全固体電池は、第一の勾配を補償するように固体電解質層の側から集電体層の側に向かって固体電解質の濃度が減少する第二の勾配を備える複合活物質層を備えている。
特許文献１および特許文献２に記載の固体電池に適用される電極は、活物質層内の正極活物質と固体電解質の界面のうち、キャリア輸送抵抗が低いためリチウムイオン（正極活物質）の受け渡しが集電体層側に集中する。この結果、正極活物質の体積変化が正極活物質と集電体との接触部にクラックが発生してキャリア輸送抵抗が実効的に減少することが懸念される。
本願発明は、充放電サイクルによるキャリア輸送能の低下が改善された集電体と電極活物質とを含有する全固体電池に適用される電極を提供することを目的とする。また、本願発明は、信頼性の高い全固体電池を提供することを目的とする。
本発明の電極は、集電体層と、前記集電体層と一部が接する活物質と固体電解質とを含有する活物質層と、が積層された固体電池に適用される電極であって、
前記活物質層は、前記集電体層と接する側に向う層厚方向において、前記活物質が減少する濃度勾配を呈する領域を有し、前記層厚方向における前記領域において前記固体電解質は増加する濃度勾配を呈することを特徴とする。
前記活物質層は、前記集電体層と接する側に向う層厚方向において、前記活物質が減少する濃度勾配を呈する領域を有し、前記層厚方向における前記領域において前記固体電解質は増加する濃度勾配を呈することを特徴とする。
本発明によれば、充放電サイクルによるキャリア輸送能の低下が改善された集電体と電極活物質とを含有する全固体電池に適用される電極を提供することが可能となる。また、本願発明は、信頼性の高い全固体電池を提供することが可能となる。
以下に、本発明の好ましい実施形態を、図面を用いて詳細に説明する。これらの実施形態に記載されている構成部材の寸法、材質、形状、その相対配置などは、この発明の範囲を限定する趣旨のものではない。
（第１の実施形態）
まず、第１の実施形態に係る電極として正極活物質層２０を備える正極について説明する。図１（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、本実施形態に係る正極３０を示す断面構成図と、正極活物質層２０の層厚方向２２０における含有成分の体積分率の分布を示すグラフである。
まず、第１の実施形態に係る電極として正極活物質層２０を備える正極について説明する。図１（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、本実施形態に係る正極３０を示す断面構成図と、正極活物質層２０の層厚方向２２０における含有成分の体積分率の分布を示すグラフである。
正極３０は、図１（ａ）に示す通り、集電体層１０、正極活物質１２０と固体電解質１４０を含む活物質層２０を有している。活物質層２０は複合活物質層と言う場合がある。
集電体層１０は、不図示の外部回路、活物質層との間で電子伝導を行う導体である。集電体層１０は、銅、アルミ二ウム等の金属の自立膜、金属箔、樹脂ベースとの積層形態が採用される。
活物質層２０は、サブレイヤーとして正極活物質１２０と固体電解質１４０の体積分率が互いに異なる活物質層２０ａ、２０ｂ、２０ｃを備えている。
活物質層２０ａ〜２０ｃは、図１（ｂ）に示すように、集電体１０に近い側のサブレイヤーほど、正極活物質１２０の体積分率が低く、固体電解質１４０の体積分率が高い、積層方向２００の体積分率のプロファイルを呈している。すなわち、本実施形態の正極３０は、積層方向２００において、正極活物質と固体電解質の間で、逆方向の傾きを有する濃度勾配を呈していると換言される。
本実施形態の正極活物質１２０はＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム：以下ＬＣＯと略す場合がある。）、固体電荷質１４０は、Ｌｉ３ＢＯ３(ホウ酸リチウム：以下ＬＢＯと略す場合がある）である。本実施形態の正極活物質１２０（ＬＣＯ）と、固体電荷質１４０（ＬＢＯ）は、それぞれ粒度分布、平均粒径が異なり、平均粒径において、ＬＣＯがＬＢＯの２〜３倍程度を大きい。
正極活物質、固体電荷質が層厚方向（積層方向２００に同じ）において、体積分率の勾配を呈しない従来の活物質層の集電体層側は、固体電解質からの正極活物質への経路においてリチウムイオンの受け渡しが集中する。これは、かかる固体電解質からの正極活物質への経路のキャリア輸送抵抗が低いためと考えられる。このため、従来の複合正極活物質層では正極活物質の体積変化が生ずる領域が集中し、そのクラック等の影響が増大する。
本実施形態に係る正極３０（電極３０）は、活物質層２０の集電体層１０の側において、正極活物質１２０の含有比率を制限するとともに固体電解質１４０が正極活物質１２０の体積変化を吸収するように配置されている。
本実施形態に係る正極３０（電極３０）は、活物質層２０の集電体層１０の側において、正極活物質１２０の含有比率を制限するとともに固体電解質１４０が正極活物質１２０の体積変化を吸収するように配置されている。
本実施形態において、固体電解質１４０は、粒径が正極活物質１２０より小さく、正極活物質１２０へのキャリア輸送に係る接点の密度を、集電体層１０の側で多く担保すると考えられる。また、固体電解質１４０は、粒径が正極活物質１２０より小さく二次粒子を構成し、正極活物質１２０の体積変化を、二次粒子の変形により吸収し、応力の軽減効果を担保すると考えられる。また、正極活物質１２０の体積変化を、固体電解質１４０の一次の変位により吸収し、応力の軽減効果を担保すると換言される。 正極活物質層２０に含まれるサブレイヤー２０ａ、２０ｂ、２０ｃは、各層において、印刷版、電子写真法、インクジェット法、マスク法、等のパターニング法を利用して、堆積する面密度を制御することで、各層の体積密度分布を形成することが可能である。
本実施形態では、集電体層１０の近い側に位置する正極活物質層２０ａと２０ｂの間の濃度勾配が、集電体層１０から遠い側の正極活物質層２０ｂと２０ｃの間の濃度勾配より大きい非線形な濃度勾配を呈している。
正極活物質１２０は、例えば、リチウムを含有する複合金属酸化物、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。リチウムを含有する複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または、金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられる。異種元素は１種でも２種以上でも構わない。これらのなかでも、リチウムを含有する複合金属酸化物が好ましい。リチウムを含有する複合金属酸化物は、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭｎ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４が挙げられる。リチウムを含有する複合金属酸化物は、さらに、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、が挙げられる。式中のＭは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種。式中のｘ，ｙ，ｚは、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．９、２．０≦ｚ≦２．３。リチウムを含有する複合金属酸化物は、さらに、ＬｉＭｅＯ２（式中のＭｅは、Ｍｅ＝ＭｘＭｙＭｚ：ＭｅおよびＭは遷移金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）が挙げられる。リチウムを含有する複合金属酸化物の具体例は、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ：コバルト酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（ＬＮＭＯ：ニッケルマンガン酸リチウム）が挙げられる。また、リチウムを含有する複合金属酸化物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ：リン酸鉄リチウム）、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（ＬＶＰ：リン酸バナジウムリチウム）が挙げられる。また、上記正極材料は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、フッ化カーボン粉末、が挙げられる。また、導電助剤としては、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属繊維等の導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末、酸化亜鉛等の導電性ウィスカー、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フェニレン誘電体等の有機導電性材料、が挙げられる。
固体電解質１４０は、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質等が挙げられる。酸化物系固体電解質は、アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウムＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３やＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３などのナシコン型化合物が挙げられる。酸化物系固体電解質は、Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２などのガーネット型化合物、または、Ｌｉ０．３３Ｌｉ０．５５ＴｉＯ３などのペロブスカイト型化合物、が挙げられる。また、酸化物系固体電解質は、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのリシコン型化合物、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３などの酸化合物が挙げられる。硫化物系固体電解質の具体例としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。また、固体電解質は、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２（以下ＬＬＺ）をも採用される。また、固体電解質は、結晶質であっても非晶質であってもよく、ガラスセラミックスであっても構わない。なお、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料を用いて成る硫化物系固体電解質を意味する。固体電解質は正極活物質より低いヤング率を有することが、正極活物質の体積変化を吸収するため、好ましい。固体電解質は正極活物質より低い弾性率を有することが、正極活物質の体積変化を吸収するため、好ましいと換言される。
（第２の実施形態）
本実施形態は、第１の実施形態の正極３０を用いて固体電池１００を構成した実施形態である。第１の実施形態の正極３０は、固体電池１００の正極に適用されると換言される。固体電池１００は、正極活物質層２０の集電体層１０の側とは反対側の面において、固体電解質層４０を備えている。固体電池１００は、固体電解質層４０が正極活物質層２０と接している側とは反対側において、負極７０を備えている。負極７０は、固体電解質層４０の正極活物質層２０と接している側とは反対側において負極活物質層５０を備えている。負極７０は、負極活物質層５０が固体電解質層４０と接している側とは反対側において、負極用の集電体層６０を備えている。
本実施形態は、第１の実施形態の正極３０を用いて固体電池１００を構成した実施形態である。第１の実施形態の正極３０は、固体電池１００の正極に適用されると換言される。固体電池１００は、正極活物質層２０の集電体層１０の側とは反対側の面において、固体電解質層４０を備えている。固体電池１００は、固体電解質層４０が正極活物質層２０と接している側とは反対側において、負極７０を備えている。負極７０は、固体電解質層４０の正極活物質層２０と接している側とは反対側において負極活物質層５０を備えている。負極７０は、負極活物質層５０が固体電解質層４０と接している側とは反対側において、負極用の集電体層６０を備えている。
固体電解質層４０は、前述の正極活物質層２０に含まれる固体電解質１４０と、同様にして、無機物質の電解質材料として、酸化物系の固体電解質、硫化物系の固体電解質、錯体水素化物系固体電解質等が採用される。固体電解質層４０が備える固体電解質は、正極活物質層２０に含まれる固体電解質１４０と同じ組成であっても、異なる組成であっても良い。
正極活物質層２０に含まれる固体電解質１４０と異なる組成とする場合、正極活物質層２０には可橈性が高い硫化物系の固体電解質を採用し、固体電解質層４０には、熱的安定性に優れる酸化物系の固体電解質を採用することができる。
負極活物質層５０は、例えば、黒鉛、Ｉｎ等を負極活物質として含有することができる。また、負極用の集電体層６０は、正極用の集電体層１０と同様に、金属箔、金属膜で構成することが可能である。
本実施形態の固体電池１００は、正極３０に含まれる正極活物質層２０おいて、集電体層１０の側の正極活物質１２０の体積変化によるクラックを軽減し、長寿命化された信頼性が高いものとなっている。
（第３の実施形態）
本実施形態の正極３０は、正極活物質層２０に含まれる正極活物質１２０と固体電解質１４０の積層方向２００の体積分率の分布が、図３（ａ）のようになっており、実施形態１の正極３０と異なっている。本実施形態の正極活物質層２０は、集電体層１０に最も近い正極活物質層２０ａにおいても、正極活物質１２０（ＬＣＯ）の体積分率が、固体電解質１４０（ＬＢＯ）より低い点以外は、実施形態１の正極３０と同じである。 本実施形態の正極３０を用いた固体電池でも、実施形態１と同様に、正極活物質１２０の体積変化によるクラック等の影響を軽減することが可能となっている。
本実施形態の正極３０は、正極活物質層２０に含まれる正極活物質１２０と固体電解質１４０の積層方向２００の体積分率の分布が、図３（ａ）のようになっており、実施形態１の正極３０と異なっている。本実施形態の正極活物質層２０は、集電体層１０に最も近い正極活物質層２０ａにおいても、正極活物質１２０（ＬＣＯ）の体積分率が、固体電解質１４０（ＬＢＯ）より低い点以外は、実施形態１の正極３０と同じである。 本実施形態の正極３０を用いた固体電池でも、実施形態１と同様に、正極活物質１２０の体積変化によるクラック等の影響を軽減することが可能となっている。
（第４の実施形態）
本実施形態の正極３０は、正極活物質層２０に含まれる正極活物質１２０と固体電解質１４０の積層方向２００の体積分率の分布が、図３（ｂ）のようになっており、実施形態１の正極３０と異なっている。本実施形態の正極活物質層２０は、集電体層１０から遠い側の２層の正極活物質層２０ｂ、２０ｃの正極活物質１２０（ＬＣＯ）の体積分率が同じであり、固体電解質１４０（ＬＢＯ）の体積分率も同じである点以外は、実施形態１の正極３０と同じである。
本実施形態の正極３０は、正極活物質層２０に含まれる正極活物質１２０と固体電解質１４０の積層方向２００の体積分率の分布が、図３（ｂ）のようになっており、実施形態１の正極３０と異なっている。本実施形態の正極活物質層２０は、集電体層１０から遠い側の２層の正極活物質層２０ｂ、２０ｃの正極活物質１２０（ＬＣＯ）の体積分率が同じであり、固体電解質１４０（ＬＢＯ）の体積分率も同じである点以外は、実施形態１の正極３０と同じである。
本実施形態の正極３０を用いた固体電池でも、実施形態１と同様に、正極活物質１２０の体積変化によるクラック等の影響を軽減することが可能となっている。
（第５の実施形態）
本実施形態の正極３０は、正極活物質層２０に含まれる正極活物質１２０と固体電解質１４０の積層方向２００の体積分率の分布が、図３（ｃ）のようになっており、実施形態１の正極３０と異なっている。本実施形態の正極活物質層２０は、各層２０ａ〜２０ｃにおいて、導電助剤として黒鉛（カーボンブラック）を含有し、集電体層１０の側に近づくほど黒鉛の体積分率が低下している。すなわち、本実施形態の正極活物質層２０は、層厚方向２００において、集電体層１０の側に近付くにつれ導電助剤が減少する濃度勾配を呈する領域を有している点が以外は、実施形態１の正極３０と同じである。
本実施形態の正極３０は、正極活物質層２０に含まれる正極活物質１２０と固体電解質１４０の積層方向２００の体積分率の分布が、図３（ｃ）のようになっており、実施形態１の正極３０と異なっている。本実施形態の正極活物質層２０は、各層２０ａ〜２０ｃにおいて、導電助剤として黒鉛（カーボンブラック）を含有し、集電体層１０の側に近づくほど黒鉛の体積分率が低下している。すなわち、本実施形態の正極活物質層２０は、層厚方向２００において、集電体層１０の側に近付くにつれ導電助剤が減少する濃度勾配を呈する領域を有している点が以外は、実施形態１の正極３０と同じである。
本実施形態の正極３０を用いた固体電池でも、実施形態１と同様に、正極活物質１２０の体積変化によるクラック等の影響を軽減することが可能となっている。
１０ 集電体層
２０ 正極活物質層（電極活物質層）
３０ 正極（電極）
１２０ 正極活物質（活物質）
１４０ 固体電解質
２００ 層厚方向
２０ 正極活物質層（電極活物質層）
３０ 正極（電極）
１２０ 正極活物質（活物質）
１４０ 固体電解質
２００ 層厚方向
Claims (14)
- 集電体層と、前記集電体層と一部が接する活物質と固体電解質とを含有する活物質層と、が積層された固体電池に適用される電極であって、
前記活物質層は、前記集電体層と接する側に向う層厚方向において、前記活物質が減少する濃度勾配を呈する領域を有し、前記層厚方向における前記領域において前記固体電解質は増加する濃度勾配を呈することを特徴とする電極。 - 前記固体電解質は前記活物質より低いヤング率を有する請求項１に記載の電極。
- 前記活物質層は、導電助剤をさらに含有し、前記層厚方向における前記領域において、前記導電助剤は減少する濃度勾配を呈する請求項１または２に記載の電極。
- 前記固体電解質は、酸化物または硫化物を含有する無機物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電極。
- 前記固体電解質は、リチウムを含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電極。
- 前記固体電解質は、ホウ酸リチウム、アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウム、およびＬＬＺの少なくともいずれかを含む請求項５に記載の電極。
- 前記活物質は、リチウムを含有する正極活物質、または、リチウムを含有する負極活物質である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電極。
- 前記正極活物質は、コバルト酸リチウムを含む請求項７に記載の電極。
- 前記の導電助剤は、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フッ化カーボン粉末、金属粉末、金属繊維を含む請求項３に記載の電極。
- 請求項１乃至９のいずれか１項に記載の電極と、
前記集電体層と接する側の反対側において、前記活物質層に接する固体電解質層と、を備えることを特徴とする固体電池。 - 前記固体電解質層が含有する固体電解質と、前記活物質層が含有する前記固体電解質とは組成が異なる請求項１０に記載の固体電池。
- 前記固体電解質層は、正極活物質を含有しない請求項１０または１１に記載の固体電池。
- 前記活物質層は正極活物質を含む正極活物質層であり、
前記正極活物質層とは反対側において、前記固体電解質層に接する負極活物質層、を備える請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の固体電池。 - 前記固体電解質層と接する側とは反対側において、前記負極活物質層と接する負極用の集電体層をさらに備える請求項１３に記載の固体電池。
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|---|---|---|---|---|
| JP2005050756A (ja) * | 2003-07-31 | 2005-02-24 | Nissan Motor Co Ltd | ゲル電解質電池 |
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-
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