JP2015060802A

JP2015060802A - 二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2015060802A
Application number: JP2013195601A
Authority: JP
Inventors: 武志阿部; Takeshi Abe
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-09-20
Filing date: 2013-09-20
Publication date: 2015-03-30
Anticipated expiration: 2033-09-20
Also published as: JP6245470B2

Abstract

【課題】負極の表面により安定な（高耐久な）ＳＥＩ膜を形成することのできる二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明により提供される二次電池の製造方法は、（１）正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とを備える電極体を準備すること、ここで上記正極活物質として４．３Ｖ(vs. Li/Li+)以上の作動電位を有するものを用いる；（２）上記電極体と電解質とを電池ケース内に収容し、電池組立体を構築すること；（３）５℃以下の温度環境下で上記電池組立体に対して初期充電を行うこと；を包含する。【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池に関する。詳しくは、作動電位が４．３Ｖ(vs. Li/Li⁺)以上の正極を備える二次電池の製造方法に関する。

リチウム二次電池等の二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、車両搭載用の高出力電源等に好ましく利用されている。
この種の電池の製造では、一般に電池組立体を構築した後にコンディショニング処理（初期充電）を行う。これにより負極で電解質の一部が還元分解され、負極表面にその分解物からなるＳＥＩ膜（Solid Electrolyte Interface膜）が形成される。かかる被膜によって以後の充放電に伴う電解質の分解が抑制され、電池の耐久性（例えば高温サイクル特性）が向上する。
このような被膜形成に関する従来技術として、特許文献１〜４が挙げられる。例えば特許文献１の段落［００７９］には、いわゆる５Ｖ級電池（特許文献１では、正極に４．５Ｖ(vs. Li/Li⁺)以上の電位に放電プラトー領域を有するリチウム遷移金属複合酸化物を備える電池を指す。）を２５℃の環境下で５．０Ｖまで初期充電することが記載されている。

特開２０１３−０２０７３６号公報特開平１１−１１１２６７号公報特開２００５−２０９５２８号公報特開２００６−２７８２６０号公報

しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献１に記載の方法では負極表面に形成される被膜が不安定（例えば耐久性の低いもの）になる虞があった。より詳しくは、初期充電時に正極活物質から構成元素（典型的には遷移金属元素）が溶出し、該溶出した構成元素がＳＥＩ膜中に取り込まれることによって、上述のようなＳＥＩ膜形成の効果（耐久性の向上効果）が適切に発揮されないことがあるとわかった。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、負極の表面に安定な（高耐久な）ＳＥＩ膜を形成することのできる二次電池の製造方法を提供することにある。

本発明により提供される二次電池の製造方法は、以下の工程：（１）正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、を備える電極体を準備すること、ここで上記正極活物質として４．３Ｖ(vs. Li/Li⁺)以上の作動電位を有するものを用いる；（２）上記電極体と電解質とを電池ケース内に収容し、電池組立体を構築すること；（３）５℃以下の温度環境下で、上記電池組立体に対して初期充電を行うこと；を包含する。

正極活物質の作動電位を４．３Ｖ(vs. Li/Li⁺)以上とすることで、高エネルギー密度化を実現することができる。また、初期充電を５℃以下の低温環境下で行うことで、正極活物質からの構成元素（典型的には遷移金属元素）の溶出を抑制することができる。これにより、負極の表面（負極活物質の表面）に、上記正極活物質由来の溶出元素が混在しない安定な（高耐久な）ＳＥＩ膜を形成することができる。したがって、上記製造方法によればエネルギー密度と耐久性とを高いレベルで両立可能な二次電池（いわゆる５Ｖ級電池）を実現することができる。上記正極活物質の作動電位は、従来公知の２極式セルを用いた手法によって測定することができる。

なお、特許文献１にもあるように、作動電位が４．３Ｖ(vs. Li/Li⁺)未満の正極活物質を用いた従来の電池（いわゆる４Ｖ級電池）では、通常、室温環境下（凡そ２５℃）で初期充電を行う。これは、初期充電時の温度を下げるメリットよりデメリットの方が大きいためである。即ち、一般に初期充電時の温度を下げると電極体中への電解質の含浸速度やＳＥＩ膜形成の反応性自体が低下してしまう。このため、負極表面のＳＥＩ膜の形成が不十分および／または不均質となり、電池特性が低下する虞がある。これに対し、ここで開示されるような電池（いわゆる５Ｖ級電池）では、初期充電時に低温とするデメリット以上に正極からの構成元素の溶出反応を抑制するというメリットが大きいと考えられる。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここで開示される製造方法は、（１）電極体準備工程；（２）電池組立体構築工程；および（３）初期充電工程；を包含する。以下、各工程について順に説明する。

＜１．電極体準備工程＞
本工程では、電極体を準備する。該電極体は、正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とを、典型的にはセパレータを介して、積層することで構築し得る。

正極としては、正極活物質を導電材やバインダ等とともに組成物として正極集電体上に付着させ、正極活物質層を形成した形態のものを好適に用いることができる。
ここで開示される製造方法では、正極活物質として４．３Ｖ(vs. Li/Li⁺)以上の作動電位を有する材料を用いる。より具体的には、作動電位(vs.
Li/Li⁺)が４．３Ｖ以上（典型的には４．５Ｖ以上、例えば４．６Ｖ以上、好ましくは４．７Ｖ以上）であって、典型的には５．５Ｖ以下、例えば５．３Ｖ以下の高電圧正極材料を採用することができる。これにより、高いエネルギー密度を実現することができる。正極活物質材料については、それ以外特に限定されず、例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム複合金属酸化物を好適に採用し得る。
導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を好適に採用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の各種のポリマー材料を好適に採用し得る。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム）からなる導電性部材を好適に採用し得る。

負極としては、負極活物質をバインダ等とともに組成物として負極集電体上に付着させ、負極活物質層を形成した形態のものを好適に用いることができる。
負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料を用いることができ、なかでも黒鉛を好適に採用し得る。バインダとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の各種のポリマー材料を好適に採用し得る。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料を好適に採用し得る。

セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る多孔質樹脂シートを好適に採用し得る。なかでも、上記多孔性樹脂シートの片面または両面に多孔質の耐熱層を備えるものが好ましい。

＜２．電池組立体構築工程＞
本工程では、上記準備した電極体と電解質とを電池ケース内に収容し、電池組立体を構築する。電池ケースとしては、例えばアルミニウム等の軽量な金属製のものを好適に採用し得る。
電解質としては、非水溶媒中に支持塩を含有させたもの（非水電解液）を好適に採用し得る。非水溶媒としては、二次電池に利用し得ることが知られている各種有機溶剤を採用し得る。なかでも耐酸化性の高い（即ち酸化分解電位の高い）ものが好ましく、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等のフッ素化物（フッ素含有非水溶媒）を好適に用いることができる。特には、フッ素化カーボネートの使用が好ましい。具体的には、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネート；メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）等のフッ素化鎖状カーボネート；を好適に採用し得る。これにより、正極に高電圧正極材料（作動電位の高い正極活物質）を用いた場合であっても、寿命特性に優れた電池を実現することができる。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を好適に採用し得る。

＜３．初期充電工程＞
本工程では、上記構築した電池組立体を充電処理する。典型的には、該電池組立体の正極と負極の間に外部電源を接続して充電を行う。充電形式は、所定の電圧まで定電流で充電する定電流充電であってもよく、定電流充電後に所定の電位で一定時間保持する定電流定電圧充電であってもよい。充電時のレートは、例えば１／１００〜５Ｃ（好ましくは１／１０〜１Ｃ）程度とすることができる。正負極間の電圧（典型的には最高到達電圧）は、使用する非水溶媒の種類等にも依るが、例えば４．５〜５．５Ｖ程度とすることができる。なお、本工程において、充電処理は１回でもよく、例えば放電処理を挟んで２回以上繰り返し行うこともできる。

ここで開示される技術は、本工程を５℃以下（典型的には５〜−１０℃、例えば０±５℃）の低温環境下で行うことを特徴とする。これにより、初期充電を室温（典型的には２５±５℃程度の温度）環境下で行う場合に比べて格別な効果を奏する。
即ち、一般に正極活物質として高電圧正極材料を使用した場合、本工程において該材料からの構成元素（典型的には遷移金属元素）の溶出が生じ易い。該溶出した元素は負極側へ拡散してＳＥＩ膜中に取り込まれるため、これによってＳＥＩ膜が不安定になることがあった。これに対して、ここで開示されるように低温環境下で初期充電を行うと、高電位領域における上記構成元素の溶出を抑えることができる。したがって、負極上に安定なＳＥＩ膜を形成することができ、従来に比べて高寿命な電池を実現することができる。

ここで開示される製造方法で得られた二次電池は各種用途に利用可能であるが、正極活物質の作動電位の引き上げと、安定なＳＥＩ膜形成の効果により、従来に比べて高い電池特性を実現し得る。例えば、高エネルギー密度と高耐久性との両立を果たし得る。したがって、このような性質を活かして、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

［二次電池の構築］
先ず、正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（ＬＮＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比率がＬＮＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３となるよう混練機に投入し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練して、正極活物質スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の表面に塗布して、乾燥後にロールプレスすることによって、正極集電体上に正極活物質層を有する正極シートを作製した。

次に、天然黒鉛系材料（Ｃ、平均粒子径：２０μｍ、格子定数（Ｃ_０）：０．６７ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）：２７ｎｍ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、イオン交換水で粘度を調整しながら混練して、負極活物質スラリーを調製した。このスラリーを、正極活物質と負極活物質の質量比が２：１となるように厚み１０μｍの銅箔（負極集電体）の表面に塗布し、乾燥後にロールプレスすることによって、負極集電体上に負極活物質層を有する負極シートを作製した。

次に、上記作製した正極シートと負極シートを、電池の設計容量が６０ｍＡｈとなるように電極サイズを調整した後、セパレータを介して対向させて電極体を準備した。
また、非水電解液として、フッ素化環状カーボネートとしてのフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、フッ素化鎖状カーボネートとしてのメチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）とを、ＦＥＣ：ＭＴＦＥＣ＝５０：５０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを調製した。
そして、上記電極体と非水電解液とをラミネート製のセルに封入し、構成の同じ評価用電池を７つ（比較例１〜４、実施例１〜３）構築した。

［初期充電］
上記構築した電池を、表１に示す温度環境の恒温槽に設置し、電池内の温度が一定となった後に初期充電を行った。初期充電は、正負極間の電圧が４．９Ｖになるまで表１に示す所定の定電流で充電（ＣＣ充電）した後、正負極間の電圧が３．５Ｖになるまで同様の定電流で放電（ＣＣ放電）する操作を１サイクルとして、これを３サイクル繰り返した。この充電によって、負極上（負極活物質の表面）にＳＥＩ膜を形成した。

［初期容量の確認］
次に、正負極間の電圧が４．９Ｖになるまで１／５ＣでＣＣ充電し、続いて電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧で充電（ＣＶ充電）した後、正負極間の電圧が３．５Ｖになるまで１／５ＣでＣＣ放電し、このときのＣＣ放電容量を初期容量とした。

［高温サイクル試験（６０℃）］
次に、初期容量確認後の電池を環境温度６０℃の恒温槽に設置し、温度が一定となった後に高温サイクル試験を行った。具体的には、正負極間の電圧が４．９Ｖになるまで２Ｃの定電流でＣＣ充電した後、正負極間の電圧が３．５Ｖになるまで２Ｃの定電流でＣＣ放電する操作を１サイクルとして、これを４００サイクル繰り返した。その後、上記初期容量の測定と同様の手順でＣＣ放電容量を測定し、サイクル試験後の電池容量とした。そして、サイクル試験後の電池容量を初期容量で除して１００を掛けることにより、容量維持率（％）を算出した。結果を表１の該当欄に示す。

一般的な初期充電は、比較例２に示すように室温（２５℃）環境下で行われる。これを基準とすると、より高温環境下（４０℃）で初期充電を行った比較例１では、耐久性が顕著に低下した。これは、温度の上昇によって正極（正極活物質）からの遷移金属元素の溶出が加速したためと推察される。また、室温以下の温度環境下で初期充電を実施した場合は、比較例３，４に示すように凡そ１０〜２０℃まで耐久性に変化は見られなかった。これに対して、初期充電を０〜５℃で行った場合には、実施例１〜３に示すように顕著な耐久性の向上が認められた。これは、正極（正極活物質）からの遷移金属元素の溶出が抑制され、負極上により安定なＳＥＩ膜が形成されたためと推察される。以上の結果は初期充電を５℃以下で行うことの技術的意義を示している。また、好ましくは初期充電を０〜５℃で行うことで、電解質の電極体への含浸速度やＳＥＩ膜形成の反応性を好適に保つことができ、より一層高いレベルで本発明の効果を発揮することができることがわかった。

さらに、電流レートを１Ｃとした実施例２と、１／１０Ｃとした実施例３とを比較すると、実施例３の方がより優れた耐久性を示した。これは、充電に時間をかけることでＳＥＩの形成反応がより十分に進行したためと考えられる。

［ＳＥＩ膜中の金属量の分析］
次に、上記と同様の方法で構築、初期充電まで行った電池（比較例１〜４、実施例１〜３）を解体し、各電池から負極を取り出した。取り出した負極（負極活物質層）を所定の面積（１ｃｍ^２）に打ち抜いて分析用の試料とし、酸溶媒（ここでは硫酸。）に加熱溶解させた。かかる溶液をＩＣＰで分析することによって、金属（ＮｉおよびＭｎ）含有量を測定した。結果を表１の該当欄に示す。なお、今回行ったＩＣＰ分析の検出下限値は０．００５ｍｇである。

構築した電池の正極活物質はＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４であり、即ち正極活物質中にはＮｉおよびＭｎが、Ｎｉ：Ｍｎ＝１:３の割合で含まれている。表１に示すように、比較例１ではこれとほぼ同じ割合の金属元素が負極から検出された。また、Ｍｎの分析結果から明らかなように、初期充電時の温度が低下するにしたがって負極中の金属含有量は減少した。以上の結果から、ここに開示される技術のように５℃以下の環境下で初期充電を行うことで従来よりも金属元素（正極溶出元素）のＳＥＩ膜への混入を抑制することができ、例えば０．００５ｍｇ（検出限界）以下のレベルにまで金属含有量を減少させることができるとわかった。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims

二次電池を製造する方法であって、
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、を備える電極体を準備すること、ここで前記正極活物質として４．３Ｖ(vs. Li/Li⁺)以上の作動電位を有するものを用いる；
前記電極体と電解質とを電池ケース内に収容し、電池組立体を構築すること；および、
５℃以下の温度環境下で、前記電池組立体に対して初期充電を行うこと；
を包含する、二次電池の製造方法。