CN115043540B - 利用烟气处理钢铁盐酸酸洗废液装置及其方法、过滤式催化器和应用 - Google Patents

利用烟气处理钢铁盐酸酸洗废液装置及其方法、过滤式催化器和应用 Download PDF

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Abstract

一种利用烟气处理钢铁盐酸酸洗废液装置及其方法、过滤式催化器和应用，属于环境技术领域。该利用烟气处理钢铁盐酸酸洗废液装置，通过对烟气进行含氧量和温度进行调节，利用燃煤锅炉排放的烟气中热能处理并综合利用钢铁盐酸酸洗废液同时实现烟气净化，并通过回收得到的颗粒状含铁复合催化剂与处理过程中生成的催化过滤网和催化过滤膜，制备类芬顿过滤式催化器，并将其用于废水处理，能够低成本高附加值的对钢铁盐酸酸洗废液和烟气进行综合利用。

Description

利用烟气处理钢铁盐酸酸洗废液装置及其方法、过滤式催化 器和应用
技术领域
本发明属于环境技术领域，涉及一种利用烟气处理钢铁盐酸酸洗废液装置及其方法、过滤式催化器和应用，更具体的是直接利用燃煤锅炉排放的烟气余热处理钢铁盐酸酸洗废液并实现烟气净化的装置和方法，并通过回收得到的颗粒状含铁复合催化剂与处理过程中生成的催化过滤网和催化过滤膜，制备类芬顿过滤式催化器及用于废水处理的应用。
背景技术
在钢铁加工过程中，通常要对钢铁表面进行酸洗处理，除去表面的杂质和氧化层，此过程会产生大量的钢铁酸洗废液。这种钢铁酸洗废液具有很强的腐蚀性，属于工业危险废物，需要妥善处置。目前，酸洗通常采用盐酸和硫酸，盐酸酸洗比硫酸酸洗速度更快，钢材表面质量更好，因此大部分厂家都选用盐酸进行酸洗。据分析，盐酸酸洗废液中一般含游离盐酸30-60g/L，含铁60-130g/L。这些都是宝贵的资源，因此，必然需要考虑进行回收或资源化利用的方法。
在实际的工业应用中，对于盐酸进行酸洗排放的钢铁盐酸酸洗废液的资源化利用方法主要有：中和氧化法(卢玉柱，一种钢铁酸洗废酸资源化安全处理方法，申请号201310576822.X)、蒸发法(邱福平，负压蒸馏法处理盐酸酸洗废水试验研究，重庆大学硕士学位论文)和热解焙烧法(Dietmar Mayr，Luis Coronado,钢铁工业酸洗废酸的回收工艺和氧化铁粉质量的改善，世界钢铁，2005.03，p26)等。中和氧化法只回收铁，得到的氧化铁纯度低，附加值低；蒸发法能耗高，盐含量高，设备易结垢；热解焙烧法需要消耗大量的燃料，同时设备复杂，成本高，不适用中小型企业；而且目前的处理方法均以回收盐酸、氯化铁、氯化亚铁和氧化铁产品为主，为了得到一定纯度的可以利用的产品，均需预先去除废酸中杂质，这样提高了处理成本。生产实践中急需一种高附加值、简便的综合利用钢铁盐酸酸洗废液的方法。
煤炭是世界上特别是我国的主要能源，燃煤锅炉在供暖、发电和工业生产中广泛使用。但是煤炭杂质含量高，燃烧过程中会产生大量的二氧化硫、氮氧化物等有害气体和粉尘，所以燃煤锅炉需要安装脱硫脱硝除尘设施或投加药剂，以净化烟气，这会消耗大量的药剂，增加企业投资和运行成本，也会产生大量的废水和废渣等废弃物。锅炉排放的烟气含有大量的粉尘等无机物质，同时烟气温度较高，含有大量的可利用的热能。目前，利用烟气中的热能处理废水也有很多报道，但均是采用换热方式进行热回收利用，烟气仍需净化。汪永威等(一种利用燃煤锅炉含尘烟气处理废水的方法，申请号201310114273.4)采用将废水雾化后直接与烟气混合，蒸发处理废水，但是该法也仅仅是利用烟气余热将废水蒸发，同时废水中有害物质随烟气进入大气中，还需要对烟气净化。
发明内容
为了实现钢铁盐酸酸洗废液的低成本高附加值综合利用，同步实现烟气处理，本发明提供一种利用烟气处理钢铁盐酸酸洗废液装置及其方法、过滤式催化器和应用，更具体的是利用燃煤锅炉排放的烟气中热能处理并综合利用钢铁盐酸酸洗废液同时实现烟气净化的装置和方法，并通过回收得到的颗粒状含铁复合催化剂与处理过程中生成的催化过滤网和催化过滤膜，制备类芬顿过滤式催化器，并将其用于废水处理，能够低成本高附加值的对钢铁盐酸酸洗废液和烟气进行综合利用。
本发明的利用烟气处理钢铁盐酸酸洗废液装置，包括烟气引入系统、添加剂调配系统、喷雾蒸发干燥塔、热反应活化分离罐、捕集净化喷雾成膜制网膜系统、酸冷凝吸收和烟气排放系统；
所述的烟气引入系统包括烟气引入管道和设置在烟气引入管道上的烟气流量调节阀、氧含量监测仪、烟温换热调节器、烟气温度监测仪和胶雾空气换热器；烟气流量调节阀设置在靠近烟气源的烟气引入管道前端，后依次设置烟温换热调节器，烟气温度监测仪；烟气温度监测仪监测烟气引入管道内烟气温度，反馈给烟温换热调节器，调整烟温换热调节器工作状态，使得烟气温度稳定在设定值；胶雾空气换热器与烟温换热调节器接合，胶雾空气换热器连接胶雾空气温度监测仪，用于对胶雾空气温度进行监测并调节；烟气引入管道通过蒸发烟气进气口和烘干烟气进气口与喷雾蒸发干燥塔相连通；
所述的喷雾蒸发干燥塔包括喷雾蒸发干燥塔塔体，在喷雾蒸发干燥塔塔体顶部设置有酸液喷雾器，底部设置有牛角排料口，在喷雾蒸发干燥塔塔体上，靠近顶部酸液喷雾器的塔体高度的1/5-1/6处设置有蒸发烟气进气口，在喷雾蒸发干燥塔塔体距离塔顶塔体高度的3/5-4/5处设置有烘干烟气进气口，且蒸发烟气进气口和烘干烟气进气口分别设置在喷雾蒸发干燥塔柱相对两侧，且气流方向与塔柱相切，喷雾蒸发干燥塔塔体通过牛角排料口和热反应活化分离罐连接；
所述的添加剂调配系统包括钢铁盐酸酸洗废液存储罐，钢铁盐酸酸洗废液存储罐通过钢铁盐酸酸洗废液提升泵和钢铁盐酸酸洗废液混料罐连接，钢铁盐酸酸洗废液混料罐和添加剂储料罐连接，钢铁盐酸酸洗废液混料罐通过酸液泵和酸液喷雾器连接；
所述的热反应活化分离罐包括热反应活化分离罐罐体，在热反应活化分离罐罐体下方设置有颗粒催化剂收集仓，在热反应活化分离罐罐体上方设置有混合气排出口；
所述的捕集净化喷雾成膜制网膜系统包括净化喷雾成膜制网器及与其配套的固网乳胶成雾器和净化喷雾成膜制膜器及与其配套的固膜乳胶成雾器；
其中，热反应活化分离罐的混合气排出口通过管道和净化喷雾成膜制网器连接，胶雾空气换热器通过管道分别和固网乳胶成雾器和固膜乳胶成雾器连接，固网乳胶成雾器通过管道和净化喷雾成膜制网器连接，净化喷雾成膜制网器出口和净化喷雾成膜制膜器连接，固膜乳胶成雾器通过管道和净化喷雾成膜制膜器连接；
所述的酸冷凝吸收和烟气排放系统包括冷凝换热器、盐酸回收罐、净化烟气风机、酸逸失保护器和烟囱；
净化喷雾成膜制膜器的出口和冷凝换热器连接，冷凝换热器用于将净化了的烟气与酸的混合气冷凝回收盐酸，同时对钢铁盐酸酸洗废液进行预热，冷凝换热器和盐酸回收罐连接，冷凝换热器的另一个出口通过净化烟气风机和酸逸失保护器连接，酸逸失保护器出口和烟囱连接。
进一步的，酸冷凝吸收和烟气排放系统还包括膜网空气风机，净化喷雾成膜制膜器还设置有支路管道，通过膜网空气风机直接和净化烟气风机连接。
进一步的，捕集净化喷雾成膜制网膜系统优选为包括两套。
其中，净化喷雾成膜制网器包括净化喷雾成膜制网器罐体、具有支撑骨架的可更换过滤网、一级废料收集槽和一级上盖；净化喷雾成膜制网器罐体上方设置有一级上盖，净化喷雾成膜制网器罐体内设置有具有支撑骨架的可更换过滤网，在净化喷雾成膜制网器罐体下方设置有一级废料收集槽；
所述的净化喷雾成膜制膜器包括净化喷雾成膜制膜器罐体、具有支撑骨架的可更换过滤膜、二级废料收集槽和二级上盖，在净化喷雾成膜制膜器罐体上方设置有二级上盖，净化喷雾成膜制膜器罐体内设置有具有支撑骨架的可更换过滤膜，在净化喷雾成膜制膜器罐体下方设置有二级废料收集槽；
所述的具有支撑骨架的可更换过滤网和具有支撑骨架的可更换过滤膜优选为圆筒状；
所述的固网乳胶成雾器和固膜乳胶成雾器均包括乳胶成雾器壳体、在乳胶成雾器壳体上方设置的乳胶雾化喷头、在乳胶成雾器壳体下方设置的乳胶料液罐，乳胶料液罐通过乳胶泵和乳胶雾化喷头连通；
所述的具有支撑骨架的可更换过滤网为孔径在1-15μm的耐腐蚀无机或有机纤维类过滤网中的一种；
所述的具有支撑骨架的可更换过滤膜为玻璃纤维滤膜、陶瓷纤维滤膜或石英滤膜中的一种，且满足滤膜对0.3μm的标准粒子的截留效率≥99％。
本发明的一种利用烟气处理钢铁盐酸酸洗废液的方法，包括以下步骤：
向钢铁盐酸酸洗废液中添加吸附催化剂，利用含氧量≤3％的燃煤高温烟气，采用混合酸液喷雾，阶梯引进烟气蒸发，梯度蒸发干燥钢铁盐酸酸洗废液，并活化造粒，同时捕集烟气中含碳颗粒物，催化净化烟气中的氮氧化物和二氧化硫，制备颗粒状含铁复合催化剂；
采用捕集净化喷雾成膜制网膜系统物理阻留随烟气逃逸的吸附催化剂细粉和烟气中细颗粒物，当捕集净化喷雾成膜制网膜系统捕集完成后，利用固网喷雾成膜剂，喷雾，对具有支撑骨架的可更换过滤网表面的细颗粒物粘结固化，成网，得到催化过滤网；利用固膜喷雾成膜剂，喷雾，对具有支撑骨架的可更换过滤膜表面的细颗粒物粘结固化，成膜，处理后直接制成催化过滤膜，并回收盐酸，同时实现对锅炉烟气的净化。
进一步的，当一套捕集净化喷雾成膜制网膜系统捕集完成后，进行喷雾成网和喷雾成膜时，切换另一个套捕集净化喷雾成膜制网膜系统进行捕集。
所述的利用烟气处理钢铁盐酸酸洗废液的方法中，采用的吸附催化剂，用以下制备方法制得：
步骤(1)：根据钢铁盐酸酸洗废液中铁含量，按摩尔比，钢铁盐酸酸洗废液中铁：硫酸＝1:(0.3-1)，取浓硫酸，先将浓硫酸配置成硫酸和水体积比为1:1的硫酸水溶液；
步骤(2)：按质量比，钢铁盐酸酸洗废液中铁：硅藻土＝1:(0.25-2)，取干燥的硅藻土粉体，将上述硫酸水溶液喷洒于硅藻土上，搅拌均匀，密闭反应24h以上，得到负载硫酸的硅藻土；
步骤(3)：按质量比，硅藻土：聚乙烯醇：纳米催化剂粉体＝1:(0.001-0.01):(0.001-0.005)，取聚乙烯醇和纳米催化剂粉体，先将聚乙烯醇溶解于60-90℃的热水中，配置成质量百分浓度为5-10％的聚乙烯醇溶液，再加入纳米催化剂粉体，搅拌混合均匀，得到纳米催化剂粉体的聚乙烯醇悬浊液，将该悬浊液趁热均匀喷洒于负载硫酸的硅藻土上，不停翻搅均匀，得到吸附催化剂，待用；
所述硅藻土粉体，粒度为200目-500目；所述的纳米催化剂粉体为纳米钛酸锶、纳米钛酸钙、纳米钛酸镁、纳米钛酸铜中的一种或几种混合。
所述的利用烟气处理钢铁盐酸酸洗废液的方法中，采用的固网喷雾成膜剂，采用以下制备方法制得：
步骤1)：取热固性酚醛树脂胶，按热固性酚醛树脂胶质量百分比称量2％-5％的乳化剂、2％-10％的甲基丙烯酸、1％的丙烯酸，1％的癸二酸二正丁酯和0.01％-0.02％的过硫酸铵；
步骤2)：将乳化剂加入热固性酚醛树脂胶中，搅拌均匀，得到酚醛树脂混合物；
步骤3)：再将癸二酸二正丁酯用等质量的无水乙醇溶解，与甲基丙烯酸、丙烯酸混合均匀，在持续搅拌下，加入酚醛树脂混合物中，充分搅拌混合均匀，得到复合酚醛树脂混合物，再将过硫酸铵配制成0.25-0.35g/mL的水溶液，在持续搅拌下以0.1-0.5毫升/秒速度滴加加入复合酚醛树脂混合物中，搅拌均匀，得到固网喷雾成膜剂，备用；
所述的利用烟气处理钢铁盐酸酸洗废液的方法中，采用的固膜喷雾成膜剂，采用以下制备方法制得：
步骤a)：取热固性酚醛树脂胶，按热固性酚醛树脂胶质量百分比称量2％-5％的乳化剂、2％-10％的甲基丙烯酸、1％的丙烯酸，1％的癸二酸二正丁酯和0.05％-0.15％的过硫酸铵；
步骤b)：将乳化剂加入热固性酚醛树脂胶中，搅拌均匀，得到酚醛树脂混合物；
步骤c)：再将癸二酸二正丁酯用等质量的无水乙醇溶解，与甲基丙烯酸、丙烯酸混合均匀，在持续搅拌下，加入酚醛树脂混合物中，充分搅拌混合均匀，得到复合酚醛树脂混合物，再将过硫酸铵配制成0.45-0.55g/mL的水溶液，在持续搅拌下以0.1-0.5毫升/秒的速度滴加加入复合酚醛树脂混合物中，搅拌均匀，得到固膜喷雾成膜剂，备用。
所述的利用烟气处理钢铁盐酸酸洗废液的方法，具体为：
步骤一：调整燃煤锅炉风煤比，使得烟气含氧量≤3％，并通过换热使得烟气温度为300-450℃，分别从蒸发烟气进气口和烘干烟气进气口，喷雾蒸发干燥塔柱体相对两侧与塔柱相切进入喷雾蒸发干燥塔，使得喷雾蒸发干燥塔内气流和温度平衡；
步骤二：将吸附催化剂作为添加剂加入钢铁盐酸酸洗废液中，搅拌均匀，形成废酸悬浊液，用酸液泵，喷入预热好的喷雾蒸发干燥塔塔体中；废酸悬浊液与热烟气混合，烟气中的颗粒物被捕捉，氯化氢和水分气化，水中的盐吸附于烟尘和吸附催化剂形成的颗粒物，与热空气一并沿牛角排料口进入热反应活化分离罐中，在热反应活化分离罐中，发生置换、氧化还原反应，烟气中的二氧化硫、氮氧化物，得以去除，酸液中的吸附于颗粒物上的氯化亚铁被置换成硫酸亚铁，氯化氢和水汽与净化的烟气以及部分小颗粒物一并从热反应活化分离罐混合气排出口排出；大的颗粒物在旋转的离心力作用下，进入热反应活化分离罐底部的颗粒催化剂收集仓，回收得到颗粒状含铁复合催化剂；
步骤三：从热反应活化分离罐的混合气排出口排出的烟气、氯化氢、气态水、小颗粒物质，进入净化喷雾成膜制网器，经过具有支撑骨架的可更换过滤网，再进入净化喷雾成膜制膜器，经过具有支撑骨架的可更换过滤膜，对烟气过滤，净化其中的小颗粒物质，颗粒物吸附阻留于净化喷雾成膜制网器内的具有支撑骨架的可更换过滤网和净化喷雾成膜制膜器的具有支撑骨架的可更换过滤膜上，氯化氢和气态水及净化的烟气进入冷凝吸收器，冷凝回收氯化氢，得到盐酸，同时对钢铁盐酸酸洗废液预热；回收盐酸后的烟气，经过酸逸失保护器后通过烟囱外排；
步骤四：当净化喷雾成膜制网器阻力增大，具有支撑骨架的可更换过滤网上粉尘层厚度达到1-5mm，或具有支撑骨架的可更换过滤膜上粉尘厚度达到0.5-3mm，切换至另一套捕集净化喷雾成膜制网膜系统，并同步开启至固网乳胶成雾器和固膜乳胶成雾器；
先向固网乳胶成雾器和固膜乳胶成雾器通热净空气，顶吹净氯化氢，启动乳胶泵，将制备的固网喷雾成膜剂和固膜喷雾成膜剂分别喷涂于具有支撑骨架的可更换过滤网和具有支撑骨架的可更换过滤膜的迎风表面，粘结固化表面颗粒物，固定过滤网和过滤膜表面颗粒物质，形成复合膜，更换具有支撑骨架的可更换过滤网和具有支撑骨架的可更换过滤膜，将取出的阻留上颗粒物的具有支撑骨架的可更换过滤网和具有支撑骨架的可更换过滤膜，加工成所需要的形状，置于烘箱中，加热到150-180℃，聚合固化2-3h后，冷却到室温，置于去离子水中，浸泡24h，活化造孔，自然晾干，得到催化过滤网和催化过滤膜。
进一步的，启动乳胶泵，将制备的固网喷雾成膜剂和固膜喷雾成膜剂分别通过乳胶雾化喷头喷在对应的乳胶料液罐中，并在空气的带动下，通过胶雾出管分别喷涂于具有支撑骨架的可更换过滤网和具有支撑骨架的可更换过滤膜的迎风表面。
本发明的一种过滤式催化器，包括过滤式催化器外壳体，以及设置在过滤式催化器外壳体内的类芬顿催化氧化过滤器，在过滤式催化器外壳体底部设置有渣泥斗，在过滤式催化器外壳体上设置有氧化剂加入口；所述的类芬顿催化氧化过滤器，包括催化过滤膜和套设在催化过滤膜内的催化过滤网，并在催化过滤网和催化过滤膜之间的空隙内填充有颗粒状含铁复合催化剂。
进一步的，在过滤式催化器外壳体上设置有过滤式催化器进水管道口，并配合设置有过滤式催化器进水管道阀，在类芬顿催化氧化过滤器设置有过滤式催化器出水管道，在过滤式催化器出水管道延伸至过滤式催化器外壳体外设置有过滤式催化器出水管道阀，使得水从过滤式催化器进水管道口进入过滤式催化器，由催化过滤膜向催化过滤网，经过类芬顿催化氧化过滤器，再由过滤式催化器出水管道排出，废水中不溶物沉积，流入渣泥斗；
所述的过滤式催化器外壳体和所述的类芬顿催化氧化过滤器优选为圆筒状，所述的过滤式催化器进水管道口优选沿过滤式催化器外壳体和类芬顿催化氧化过滤器圆筒切线方向设置；
本发明的一种过滤式催化器的应用，用于废水处理，包括以下步骤：
将得到成膜的催化过滤网套设在催化过滤膜内，并且两者之间按5-50mm距离设置，形成间隔空间，将颗粒状含铁复合催化剂填装于催化过滤网和催化过滤膜之间的空间内，填满，得到类芬顿催化氧化过滤器，将该类芬顿催化氧化过滤器置于过滤式催化器外壳体内，设置过滤式催化器进水管道口、氧化剂加入口和过滤式催化器出水管道，在下部安装渣泥斗，得到过滤式催化器；使用时，使废水及氧化剂由类芬顿催化氧化过滤器的催化过滤膜向催化过滤网方向通过过滤式催化器，跟随水流，持续自氧化剂加入口通入氧化剂，进行废水催化氧化和过滤处理，废水中不溶物进入渣泥斗。
所述的氧化剂为双氧水溶液、臭氧、过硫酸盐中的一种或几种。
本发明的利用烟气处理钢铁盐酸酸洗废液装置及其方法、过滤式催化器和应用，其优点在于：
一、同步利用烟气余热，处理钢铁盐酸酸洗废液，制备新型颗粒状含铁复合催化剂，并用得到催化过滤网和催化过滤膜，装配用于废水处理的类芬顿过滤式催化器，并同步实现回收盐酸、净化烟气，实现钢铁盐酸酸洗废液中各组分和烟气中烟尘的综合利用，以废治废，废物全方位综合利用，无二次污染，同时烟气余热得以利用，节能环保，具有非常高的经济效益和环境效益；
二、添加包覆聚乙烯醇的负载有硫酸和纳米钛酸盐的硅藻土，减少废酸对设备的腐蚀，利用硅藻土的多孔结构和聚乙烯醇的吸附粘结能力，负载、催化、捕集废酸中的盐和烟气中的氮氧化物、硫氧化物以及颗粒物，同时孔洞也是氧化还原反应的微反应器，催化吸附固载氮氧化物和硫氧化物，硫酸置换氯化亚铁中的氯，生成氯化氢、同时得到的催化剂氯离子含量大幅降低，提高了催化剂的品质，减少氯离子对后续水处理的影响；起到粘合捕集作用的聚乙烯醇也被碳化，增加了颗粒状含铁复合催化剂中的活性炭含量，添加剂中所有成分留存于新生成的催化剂颗粒中，综合利用。
三、利用调整风煤比，降低烟气中的氧含量，烟气呈还原氛围，烟气中炭和一氧化碳在催化剂作用下，还原钢铁盐酸酸洗废液中的部分二价铁为单质铁，同时对烟气中氮氧化物和硫化物同步还原，剩余的炭滞留在得到的催化剂颗粒中，起到吸附作用，催化剂颗粒含有单质铁、氧化铁、硫酸亚铁、硫化铁和活性炭等成分，起到类芬顿催化、芬顿催化、钛酸盐催化、铁碳等多重作用，净化水的能力更强；
四、喷雾阶梯气化、干燥技术，烟气分2次反向切线引入喷雾蒸发器，先喷雾气化蒸发，再进热烟气，干燥碳化还原，且热烟反向切线进入，充分利用热能，颗粒干燥彻底，减少包埋现象，干燥速度快，并减少了颗粒物中氯化氢的含量，降低喷雾雾滴粒径对喷雾干燥的影响；
五、混合物切向进入后置的热反应活化分离罐，旋流分离，成球，充分干燥、交换、还原、活化等反应更充分；
六、利用二级网膜过滤捕集，对随烟气流出的细颗粒物分级过滤净化，过滤效率更高，细颗粒物直接吸附阻留于过滤网和过滤膜上，再用喷雾成膜技术，将阻留在过滤网和过滤膜上的细颗粒物胶黏，避免脱落；
七、喷雾成膜剂使用酚醛树脂，阻留的细颗粒物上的酸性物质起到催化作用，加热即可形成稳定的酚醛树脂胶结的复合膜；
八、通过改变聚合时过硫酸铵浓度的不同，改变乳胶中单体残留量，混聚在膜中的聚甲基丙烯酸和聚丙烯酸单体可溶于水中，在水中浸泡后，聚合膜部分溶解，形成丰富的小孔洞，与基体的过滤网、过滤膜以及阻留并胶结的颗粒物一起形成孔洞大小不同的催化过滤网和催化过滤膜，催化氧化的同时具有过滤作用，小孔径的催化过滤膜设置在前，避免过滤、催化氧化时装置的堵塞；
九、得到的过滤式催化器既有催化氧化功能，同时又具有过滤功能，免去了催化氧化处理废水时需要预处理除去固体颗粒物步骤；
十、过滤式催化器优选圆筒状，进水管切线方向设置，水流进入过滤式催化器，产生旋流，水中固体不溶物快速沉降，并收集于下部的渣泥斗，减少了对类芬顿催化氧化过滤器的过滤负担；同时，沿类芬顿催化氧化过滤器外筒壁的旋流水冲刷作用，避免了水中固体不溶物对类芬顿催化氧化过滤器的阻塞，使用过程中无需反冲洗等繁琐操作和设施。
附图说明
图1为利用烟气处理钢铁盐酸酸洗废液装置的结构示意图；
图中，10-烟气引入管道，11-烟气流量调节阀，12-氧含量监测仪，13-烟温换热调节器，14-烟气温度监测仪，15-胶雾空气换热器，16-胶雾空气温度监测仪，21-钢铁盐酸酸洗废液存储罐，22-钢铁盐酸酸洗废液提升泵，23-添加剂储料罐，24-钢铁盐酸酸洗废液混料罐，31-喷雾蒸发干燥塔塔体，32-牛角排料口，33-蒸发烟气进气口，34-烘干烟气进气口，35-酸液喷雾器，36-酸液泵，41-热反应活化分离罐罐体，42-颗粒催化剂收集仓，43-混合气排出口，51-净化喷雾成膜制网器a，52-净化喷雾成膜制网器b，53-净化喷雾成膜制膜器a，54-净化喷雾成膜制膜器b，55-固网乳胶成雾器，56-固膜乳胶成雾器，57-混合烟气压力表，58-成网空气压力表，59-成膜空气压力表，60-混合烟气风机，61-冷凝换热器，62-盐酸回收罐，63-膜网空气风机，64-净化烟气风机，65-酸逸失保护器，66-烟囱。
图2为净化喷雾成膜制网器、净化喷雾成膜制膜器和固网乳胶成雾器的具体结构示意图；
图中，511-净化喷雾成膜制网器罐体，512-具有支撑骨架的可更换过滤网，513-一级废料收集槽，514-一级上盖，515-一级混合烟气管道阀，516-一级成膜气雾管道阀，531-净化喷雾成膜制膜器罐体，532-具有支撑骨架的可更换过滤膜，533-二级废料收集槽，534-二级上盖，535-级间阀，536-成膜气雾排气管道阀，537-二级混合烟气管道阀，538-二级成膜气雾管道阀；
551-乳胶成雾器壳体，552-乳胶雾化喷头，553-乳胶料液罐，554-乳胶泵，555-空气阀，556-胶雾出管。
图3为类芬顿催化氧化过滤器的结构示意图；
图中，5121-催化过滤网，5321-催化过滤膜，71-类芬顿催化氧化过滤器，711-颗粒状含铁复合催化剂。
图4为过滤式催化器的结构示意图；
图中，a-外形示意图，b-内部结构示意图，c-纵剖面结构示意图，d-俯视结构示意图；
图中，71-类芬顿催化氧化过滤器，72-过滤式催化器外壳体，73-氧化剂加入口，74-过滤式催化器出水管道阀，75-过滤式催化器进水管道阀，76-渣泥斗。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实施例中用到的烟气为某采暖公司燃煤锅炉烟气，从锅炉省煤器前接取烟支管，联通烟气引入管道10，通过烟气引入管道10前端的烟气流量调节阀11调整取烟气量大小，在烟气引入管道10上，沿管道先后依次加装烟温换热调节器13和烟气温度监测仪14，用以调整引入的烟气温度稳定在300℃-450℃。实施例中所选钢铁盐酸酸洗废液为某钢铁公司盐酸法酸洗钢材排放的钢铁盐酸酸洗废液，经分析，废液中盐酸含量35.3g/L，铁含量147.1g/L。
实施例1
本实施例的一种利用烟气处理钢铁盐酸酸洗废液装置，其结构示意图见图1，包括烟气引入系统、添加剂调配系统、喷雾蒸发干燥塔、热反应活化分离罐、捕集净化喷雾成膜制网膜系统、酸冷凝吸收和烟气排放系统。
烟气引入系统包括烟气引入管道10和设置在烟气引入管道10上的烟气流量调节阀11，氧含量监测仪12，烟温换热调节器13，烟气温度监测仪14，胶雾空气换热器15，胶雾空气温度监测仪16；其中，烟气流量调节阀11设置在靠近烟气源的烟气引入管道前端，后依次设置烟温换热调节器13，烟气温度监测仪14；烟气温度监测仪14监测烟气引入管道内烟气温度，反馈给烟温换热调节器13，调整烟温换热调节器工作状态，使得烟气温度稳定在设定值；胶雾空气换热器15连接胶雾空气温度监测仪16，用于对胶雾空气温度进行监测并调节，烟气引入管道10通过蒸发烟气进气口33和烘干烟气进气口34与喷雾蒸发干燥塔相连通。
添加剂调配系统包括钢铁盐酸酸洗废液存储罐21，钢铁盐酸酸洗废液提升泵22，添加剂储料罐23，钢铁盐酸酸洗废液混料罐24。
钢铁盐酸酸洗废液存储罐21通过钢铁盐酸酸洗废液提升泵22和钢铁盐酸酸洗废液混料罐24连接，钢铁盐酸酸洗废液混料罐24和添加剂储料罐23连接；
喷雾蒸发干燥塔包括喷雾蒸发干燥塔塔体31，牛角排料口32，蒸发烟气进气口33，烘干烟气进气口34，酸液喷雾器35，酸液泵36；在喷雾蒸发干燥塔塔体31顶部设置有酸液喷雾器35，底部设置有牛角排料口32，在喷雾蒸发干燥塔塔体上，靠近顶部酸液喷雾器的塔体高度的1/5处设置有蒸发烟气进气口33，在喷雾蒸发干燥塔塔体距离塔顶塔体高度的3/5处设置有烘干烟气进气口34，且蒸发烟气进气口33和烘干烟气进气口34分别设置在喷雾蒸发干燥塔柱相对两侧，且气流方向与塔柱相切，喷雾蒸发干燥塔塔体31通过牛角排料口32和热反应活化分离罐连接；
钢铁盐酸酸洗废液混料罐24通过酸液泵36和酸液喷雾器35连接；
热反应活化分离罐包括热反应活化分离罐罐体41，在热反应活化分离罐罐体41下方设置有颗粒催化剂收集仓42，在热反应活化分离罐罐体41上方设置有混合气排出口43；
捕集净化喷雾成膜制网膜系统包括净化喷雾成膜制网器及与其配套的固网乳胶成雾器和净化喷雾成膜制膜器及与其配套的固膜乳胶成雾器；具体包括净化喷雾成膜制网器a 51，净化喷雾成膜制膜器a 53，净化喷雾成膜制网器b 52，净化喷雾成膜制膜器b 54，固网乳胶成雾器55，固膜乳胶成雾器56，混合烟气压力表57，成网空气压力表58，成膜空气压力表59，组成的可实现交替净化烟气和喷雾成膜工序的两套组合系统。
其中，热反应活化分离罐的混合气排出口43通过管道分别和净化喷雾成膜制网器a 51和净化喷雾成膜制网器b 52连接，胶雾空气换热器15通过管道和固网乳胶成雾器55和固膜乳胶成雾器56连接，固网乳胶成雾55器通过管道分别和净化喷雾成膜制网器a 51和净化喷雾成膜制网器b 52连接，并在连接管道上设置有成网空气压力表58；净化喷雾成膜制网器a51出口通过级间阀535和净化喷雾成膜制膜器a 53连接，净化喷雾成膜制网器b 52出口和净化喷雾成膜制膜器b 54连接，固膜乳胶成雾器56通过管道分别净化喷雾成膜制膜器a 52和净化喷雾成膜制膜器b 54连接，并在连接管道上设置有成膜空气压力表59；
其中，酸冷凝吸收和烟气排放系统包括冷凝换热器61、盐酸回收罐62、净化烟气风机64、酸逸失保护器65和烟囱66；
净化喷雾成膜制膜器的出口和冷凝换热器61连接，冷凝换热器61用于将净化了的烟气与酸的混合气冷凝回收盐酸，同时对钢铁盐酸酸洗废液进行预热，冷凝换热器61和盐酸回收罐62连接，冷凝换热器61的另一个出口通过净化烟气风机64和酸逸失保护器65连接，酸逸失保护器65出口和烟囱66连接。
净化喷雾成膜制膜器还设置有支路管道，通过膜网空气风机63和净化烟气风机64连接。
其中，净化喷雾成膜制网器、净化喷雾成膜制膜器和固网乳胶成雾器的具体结构示意图见图2，其中，图2(A)为净化喷雾成膜制网器、净化喷雾成膜制膜器连接的示意图，图2(B)为固网乳胶成雾器或固膜乳胶成雾器的结构示意图。
其中，净化喷雾成膜制网器a 51包括净化喷雾成膜制网器罐体511，具有支撑骨架的可更换过滤网512，一级废料收集槽513，一级上盖514，净化喷雾成膜制网器罐体511上方设置有一级上盖514，净化喷雾成膜制网器罐体511内设置有具有支撑骨架的可更换过滤网512，在净化喷雾成膜制网器罐体511下方设置有一级废料收集槽513；
在净化喷雾成膜制网器罐体511上还设置有一级混合烟气管道阀515和一级成膜气雾管道阀罐516；其中，一级成膜气雾管道阀罐516设置在净化喷雾成膜制网器51和固网乳胶成雾器55连接的管道上，并且在连接管道上还设置有成网空气压力表；一级混合烟气管道阀515设置在净化喷雾成膜制网器a 51和混合气排出口43连接的管道上；
其中，净化喷雾成膜制膜器b 53包括净化喷雾成膜制膜器罐体531，具有支撑骨架的可更换过滤膜532，二级废料收集槽533，二级上盖534，在净化喷雾成膜制膜器罐体531上方设置有二级上盖534，净化喷雾成膜制膜器罐体531内设置有具有支撑骨架的可更换过滤膜532，在净化喷雾成膜制膜器罐体531下方设置有二级废料收集槽533；
在净化喷雾成膜制膜器罐体531上还设置有成膜气雾排气管道阀536，二级混合烟气管道阀537，二级成膜气雾管道阀538；其中，成膜气雾排气管道阀536设置在净化喷雾成膜制膜器和净化烟气风机64连接的支路管道上，二级混合烟气管道阀537设置在净化喷雾成膜制膜器和冷凝换热器61连接的管道上，并且在该管道上还设置有混合烟气压力表57和混合烟气风机60；二级成膜气雾管道阀538设置在固膜乳胶成雾器56和净化喷雾成膜制膜器连接的管道上，并且在该管道上还设置有成膜空气压力表59。
其中，具有支撑骨架的可更换过滤网512和具有支撑骨架的可更换过滤膜532为圆筒状。
固网乳胶成雾器和固膜乳胶成雾器均由乳胶成雾器壳体551，在乳胶成雾器壳体551上方设置的乳胶雾化喷头552，在乳胶成雾器壳体551下方设置的乳胶料液罐553，乳胶料液罐553通过乳胶泵554和乳胶雾化喷头连通；在乳胶成雾器壳体551和胶雾空气换热器15的连接管道上设置有空气阀555，在乳胶成雾器壳体551上设置有胶雾出管556，用于和净化喷雾成膜制网器连接；
具有支撑骨架的可更换过滤网512为孔径在1-15μm的耐腐蚀无机或有机纤维类过滤网中的一种；本实施例采用的是耐腐蚀的无机过滤网；
具有支撑骨架的可更换过滤膜532为玻璃纤维滤膜、陶瓷纤维滤膜或石英滤膜中的一种，且满足滤膜对0.3μm的标准粒子的截留效率不低于99％；本实施例采用的是玻璃纤维滤膜。
实施例2
本实施例为钢铁盐酸酸洗废液中吸附催化剂的制备，本实施例共做了三组，分别为：
第一组：
步骤(1)：根据钢铁盐酸酸洗废液中铁含量，按摩尔比，M铁：M硫酸＝1:1取硫酸，配置成硫酸：水的V:V为1:1的硫酸水溶液。
步骤(2)：按质量比，钢铁盐酸酸洗废液中铁含量m铁：m硅藻土＝1:2取干燥的500目的硅藻土粉体，将硫酸水溶液喷洒于硅藻土上，搅拌均匀，密闭反应25h，得到负载硫酸的硅藻土。
步骤(3)：按质量比，m硅藻土：m聚乙烯醇1788：m纳米钛酸锶＝1:0.001:0.001取聚乙烯醇1788和纳米钛酸锶粉体，先将聚乙烯醇溶解于60℃的热水中，配置成质量百分浓度为5％的聚乙烯醇溶液，再加入纳米钛酸锶粉体，搅拌混合均匀，得到纳米钛酸锶的聚乙烯醇悬浊液，将该悬浊液趁热均匀喷洒于负载硫酸的硅藻土上，搅拌均匀，得到吸附催化剂，标记为复合添加剂1，待用；
同步的，第二组：
步骤(1)：再根据钢铁盐酸酸洗废液中铁含量，按摩尔比，M铁：M硫酸＝1:0.3取硫酸，配置成硫酸：水的V:V为1:1的硫酸水溶液。
步骤(2)：按质量比，钢铁盐酸酸洗废液中铁含量m铁：m硅藻土＝1:0.25取干燥的200目的硅藻土粉体，将所述的硫酸水溶液喷洒于该硅藻土上，搅拌均匀，密闭反应28h，得到负载硫酸的硅藻土。
步骤(3)：按质量比，m硅藻土：m聚乙烯醇：m纳米钛酸钙＝1:0.01:0.005取聚乙烯醇1788和纳米钛酸钙粉体，先将聚乙烯醇1788溶解于90℃的热水中，配置成质量百分浓度为10％的聚乙烯醇溶液，再加入纳米钛酸钙粉体，搅拌混合均匀，得到纳米钛酸钙的聚乙烯醇悬浊液，将该悬浊液趁热均匀喷洒于负载硫酸的硅藻土上，翻搅均匀，得到吸附催化剂，标记为复合添加剂2，待用；
同步的，第三组：
步骤(1)：再根据钢铁盐酸酸洗废液中铁含量，按摩尔比，M铁：M硫酸＝1:0.8取硫酸，配置成硫酸：水的V:V为1:1的硫酸水溶液。
步骤(2)：按质量比，钢铁盐酸酸洗废液中铁含量m铁：m硅藻土＝1:1取干燥的300目的硅藻土粉体，将所述的硫酸水溶液喷洒于硅藻土上，搅拌均匀，密闭反应24.5h，得到负载硫酸的硅藻土。
步骤(3)：按质量比，m硅藻土：m聚乙烯醇：m纳米钛酸铜＝1:0.005:0.003取聚乙烯醇1788和纳米钛酸铜粉体，先将聚乙烯醇溶解于80℃的热水中，配置成质量百分浓度为10％的聚乙烯醇溶液，再加入纳米钛酸铜粉体，搅拌混合均匀，得到纳米钛酸铜的聚乙烯醇悬浊液，将该悬浊液趁热均匀喷洒于负载硫酸的硅藻土上，翻搅均匀，得到吸附催化剂，标记为复合添加剂3，待用。
实施例3
本实施例为固网喷雾成膜剂的制备，同步进行了三组：
第一组：
步骤1)：取热固性酚醛树脂胶，热固性酚醛树脂胶质量的2％的乳化剂、2％的甲基丙烯酸、1％的丙烯酸，1％的癸二酸二正丁酯和0.01％的过硫酸铵；
步骤2)：将乳化剂加入热固性酚醛树脂胶中，搅拌均匀，得到酚醛树脂混合物；
步骤3)：再将癸二酸二正丁酯用等质量的无水乙醇溶解，与甲基丙烯酸、丙烯酸混合均匀，在持续搅拌下，加入酚醛树脂混合物中，充分搅拌混合均匀，得到复合酚醛树脂混合物，再将过硫酸铵配制成0.25g/mL的水溶液，在持续搅拌下以0.1毫升/秒速度滴加加入复合酚醛树脂混合物中，搅拌均匀，得到固网喷雾成膜剂1，备用；
同步的，第二组为：
步骤1)：取热固性酚醛树脂胶，热固性酚醛树脂胶质量的5％的乳化剂、10％的甲基丙烯酸、1％的丙烯酸，1％的癸二酸二正丁酯和0.02％的过硫酸铵；
步骤2)：将乳化剂加入热固性酚醛树脂胶中，搅拌均匀，得到酚醛树脂混合物；
步骤3)：再将癸二酸二正丁酯用等质量的无水乙醇溶解，与甲基丙烯酸、丙烯酸混合均匀，在持续搅拌下，加入酚醛树脂混合物中，充分搅拌混合均匀，得到复合酚醛树脂混合物，再将过硫酸铵配制成0.35g/mL的水溶液，在持续搅拌下以0.2毫升/秒速度滴加加入复合酚醛树脂混合物中，搅拌均匀，得到固网喷雾成膜剂2，备用；
同步的，第三组为：
步骤1)：取热固性酚醛树脂胶，热固性酚醛树脂胶质量的5％的乳化剂、5％的甲基丙烯酸、1％的丙烯酸，1％的癸二酸二正丁酯和0.02％的过硫酸铵；
步骤2)：将乳化剂加入热固性酚醛树脂胶中，搅拌均匀，得到酚醛树脂混合物；
步骤3)：再将癸二酸二正丁酯用等质量的无水乙醇溶解，与甲基丙烯酸、丙烯酸混合均匀，在持续搅拌下，加入酚醛树脂混合物中，充分搅拌混合均匀，得到复合酚醛树脂混合物，再将过硫酸铵配制成0.3g/mL的水溶液，在持续搅拌下以0.5毫升/秒速度滴加加入复合酚醛树脂混合物中，搅拌均匀，得到固网喷雾成膜剂3，备用。
实施例4
本实施例为固膜喷雾成膜剂的制备，同步进行了三组：
第一组：
步骤a)：取热固性酚醛树脂胶，热固性酚醛树脂胶质量的2％的乳化剂、2％的甲基丙烯酸、1％的丙烯酸，1％的癸二酸二正丁酯和0.05％的过硫酸铵；
步骤b)：将乳化剂加入酚醛树脂中，搅拌均匀，得到酚醛树脂混合物；
步骤c)：再将癸二酸二正丁酯用等质量的无水乙醇溶解，与甲基丙烯酸、丙烯酸混合均匀，在持续搅拌下，加入酚醛树脂混合物中，充分搅拌混合均匀，得到复合酚醛树脂混合物，再将过硫酸铵配制成0.45g/mL的水溶液，在持续搅拌下以0.3毫升/秒的速度滴加加入复合酚醛树脂混合物中，搅拌均匀，得到固膜喷雾成膜剂1，备用；
同步的，第二组为：
步骤a)：取热固性酚醛树脂胶，热固性酚醛树脂胶质量的5％的乳化剂、10％的甲基丙烯酸、1％的丙烯酸，1％的癸二酸二正丁酯和0.15％的过硫酸铵；
步骤b)：将乳化剂加入酚醛树脂中，搅拌均匀，得到酚醛树脂混合物；
步骤c)：再将癸二酸二正丁酯用等质量的无水乙醇溶解，与甲基丙烯酸、丙烯酸混合均匀，在持续搅拌下，加入酚醛树脂混合物中，充分搅拌混合均匀，得到复合酚醛树脂混合物，再将过硫酸铵配制成0.55g/mL的水溶液，在持续搅拌下以0.4毫升/秒的速度滴加加入复合酚醛树脂混合物中，搅拌均匀，得到固膜喷雾成膜剂2，备用；
同步的，第三组为：
步骤a)：取热固性酚醛树脂胶，热固性酚醛树脂胶质量的3％的乳化剂、5％的甲基丙烯酸、1％的丙烯酸，1％的癸二酸二正丁酯和0.1％的过硫酸铵；
步骤b)：将乳化剂加入酚醛树脂中，搅拌均匀，得到酚醛树脂混合物；
步骤c)：再将癸二酸二正丁酯用等质量的无水乙醇溶解，与甲基丙烯酸、丙烯酸混合均匀，在持续搅拌下，加入酚醛树脂混合物中，充分搅拌混合均匀，得到复合酚醛树脂混合物，再将过硫酸铵配制成0.5g/mL的水溶液，在持续搅拌下以0.2毫升/秒的速度滴加加入复合酚醛树脂混合物中，搅拌均匀，得到固膜喷雾成膜剂3，备用。
实施例5
一种利用烟气处理钢铁盐酸酸洗废液的方法，并同步制备催化过滤网5121、催化过滤膜5321的方法，包括以下步骤：
本实施例包括以下几组：
第一组：催化过滤网1和催化过滤膜1的制备
步骤一：采用实施例1的利用烟气处理钢铁盐酸酸洗废液装置，调整燃煤锅炉风煤比，通过氧气监测仪12监测并调整烟气含氧量为3％，通过烟温换热调节器13和烟气温度监测仪14共同调整烟气温度为400℃，分上下的蒸发烟气进气口33和烘干烟气进气口34，在喷雾蒸发干燥塔柱体相对两侧与塔柱相切进入喷雾蒸发干燥塔，喷雾蒸发干燥塔内气流和温度平衡；
步骤二：将钢铁盐酸酸洗废液存储罐21的钢铁盐酸酸洗废液通过钢铁盐酸酸洗废液提升泵22经过冷凝换热器61预热后，进入钢铁盐酸酸洗废液混料罐24中，将实施例2制备的储存在添加剂储料罐23中的复合添加剂1加入钢铁盐酸酸洗废液混料罐24的预热后的钢铁盐酸酸洗废液中，搅拌均匀，形成废酸悬浊液，用酸液泵36，通过酸液喷雾器35喷入预热好的喷雾蒸发干燥塔中；废酸悬浊液与热烟气混合，烟气中的颗粒物被捕捉，氯化氢和水分气化，水中的盐吸附于烟尘和添加剂形成的颗粒物，与热空气一并沿圆柱形热反应活化分离罐切线进入热反应活化分离罐41中，在热反应活化分离罐41中，发生置换、氧化还原等反应，烟气中的二氧化硫、氮氧化物，得以去除，酸液中的吸附于颗粒物上的氯化亚铁被置换成硫酸亚铁，氯化氢和水汽与净化的烟气以及部分小颗粒物一并从热反应活化分离罐的混合气排出口43排出；大的颗粒物在旋转的离心力作用下，进入热反应活化分离罐底部的颗粒催化剂收集仓42，回收得到颗粒状含铁复合催化剂711；
步骤三：从热反应活化分离罐混合气排出口43排出的烟气、氯化氢、气态水、小颗粒物质，进入净化喷雾成膜制网器a 51，经过具有支撑骨架的可更换过滤网512，再进入净化喷雾成膜制膜器a 53，经过具有支撑骨架的可更换过滤膜532，对烟气过滤，净化其中的小颗粒物质，颗粒物吸附阻留于净化喷雾成膜制网器a 51内的筒状具有支撑骨架的可更换过滤网512和净化喷雾成膜制膜器b 53内的筒状具有支撑骨架的可更换过滤膜532上，氯化氢和气态水及净化的烟气进入冷凝吸收器，冷凝回收氯化氢，得到盐酸，进入盐酸回收罐62，同时对钢铁盐酸酸洗废液预热；回收盐酸后的烟气，经过酸逸失保护器65后通过烟囱66外排；
步骤四：当净化喷雾成膜制网器阻力增大，具有支撑骨架的可更换过滤网512上粉尘层厚度达到5mm，具有支撑骨架的可更换过滤膜532上粉尘厚度达到3mm，切换至固网乳胶成雾器55和固膜乳胶成雾器56，并同步将净化喷雾成膜制膜器a 53和净化喷雾成膜制膜器b 54开启，在固网乳胶成雾器55和固膜乳胶成雾器56中，先开启空气阀555通过胶雾空气换热器15通热净空气，顶吹净氯化氢，再启动乳胶泵554将实施例2和实施例3制备的固网喷雾成膜剂1和固膜喷雾成膜剂1通过乳胶雾化喷头552喷在对应的乳胶料液罐553中，并通过胶雾出管556分别喷涂于具有支撑骨架的可更换过滤网和具有支撑骨架的可更换过滤膜的迎风表面，粘结固化表面颗粒物，固定过滤网和过滤膜表面颗粒物质，形成复合膜，更换具有支撑骨架的可更换过滤网和具有支撑骨架的可更换过滤膜，并置于烘箱中，加热到180℃，聚合固化3h后，冷却到室温后，置于去离子水中，浸泡24h，活化造孔，自然晾干，得到催化过滤网1和催化过滤膜1；
此过程中，烟气中pM2.5和pM10去除率均为100％，二氧化硫去除率达到91％，氮氧化物去除率为78.3％。
同步的，第二组为：催化过滤网2和催化过滤膜2的制备
步骤一：采用实施例1的利用烟气处理钢铁盐酸酸洗废液装置，调整燃煤锅炉风煤比，通过氧气监测仪12监测并调整烟气含氧量为2.8％，通过烟温换热调节器13和烟气温度监测仪14共同调整烟气温度为300℃，分上下的蒸发烟气进气口33和烘干烟气进气口34反方向与塔柱相切进入喷雾蒸发干燥塔，喷雾蒸发干燥塔内气流和温度平衡；
步骤二：将钢铁盐酸酸洗废液存储罐21的钢铁盐酸酸洗废液通过钢铁盐酸酸洗废液提升泵22经过冷凝换热器61预热后，进入钢铁盐酸酸洗废液混料罐24中，将实施例2制备的储存在添加剂储料罐23中的复合添加剂2加入钢铁盐酸酸洗废液混料罐24的预热后的钢铁盐酸酸洗废液中，搅拌均匀，形成废酸悬浊液，用酸液泵36，通过酸液喷雾器35喷入预热好的喷雾蒸发干燥塔中；废酸悬浊液与热烟气混合，烟气中的颗粒物被捕捉，氯化氢和水分气化，水中的盐吸附于烟尘和添加剂形成的颗粒物，与热空气一并沿圆柱形热反应活化分离罐切线进入热反应活化分离罐41中，在热反应活化分离罐41中，发生置换、氧化还原等反应，烟气中的二氧化硫、氮氧化物，得以去除，酸液中的吸附于颗粒物上的氯化亚铁被置换成硫酸亚铁，氯化氢和水汽与净化的烟气以及部分小颗粒物一并从热反应活化分离罐的混合气排出口43排出；大的颗粒物在旋转的离心力作用下，进入热反应活化分离罐底部的颗粒催化剂收集仓42，回收得到颗粒状含铁复合催化剂712；
步骤三：从热反应活化分离罐混合气排出口43排出的烟气、氯化氢、气态水、小颗粒物质，进入净化喷雾成膜制网器a 51，经具有支撑骨架的可更换过滤网512，再进入净化喷雾成膜制膜器a 53，经过具有支撑骨架的可更换过滤膜532，对烟气过滤，净化其中的小颗粒物质，颗粒物吸附阻留于净化喷雾成膜制网器a 51内的筒状具有支撑骨架的可更换过滤网512和净化喷雾成膜制膜器b 53内的筒状具有支撑骨架的可更换过滤膜532上，氯化氢和气态水及净化的烟气进入冷凝吸收器，冷凝回收氯化氢，得到盐酸，进入盐酸回收罐62，同时对钢铁盐酸酸洗废液预热；回收盐酸后的烟气，经过酸逸失保护器65后通过烟囱66外排；
步骤四：当净化喷雾成膜制网器阻力增大，具有支撑骨架的可更换过滤网512上粉尘层厚度达到1mm，具有支撑骨架的可更换过滤膜532上粉尘厚度达到0.5mm，切换至固网乳胶成雾器55和固膜乳胶成雾器56，并同步将净化喷雾成膜制膜器a 53和净化喷雾成膜制膜器b 54开启，在固网乳胶成雾器55和固膜乳胶成雾器56中，先开启空气阀555通过胶雾空气换热器15通热净空气，顶吹净氯化氢，再启动乳胶泵554将实施例2和实施例3制备的固网喷雾成膜剂2和固膜喷雾成膜剂2通过乳胶雾化喷头552喷在对应的乳胶料液罐553中，并通过胶雾出管556分别喷涂于具有支撑骨架的可更换过滤网和具有支撑骨架的可更换过滤膜的迎风表面，粘结固化表面颗粒物，固定过滤网和过滤膜表面颗粒物质，形成复合膜，更换具有支撑骨架的可更换过滤网和具有支撑骨架的可更换过滤膜，并置于烘箱中，加热到150℃，聚合固化2h后，冷却到室温后，置于去离子水中，浸泡24h，活化造孔，自然晾干，得到催化过滤网2和催化过滤膜2；
此过程中，烟气中pM2.5和pM10去除率均为100％，二氧化硫去除率达到86.3％，氮氧化物去除率为68.9％。
同步的，第三组：催化过滤网3和催化过滤膜3的制备
步骤一：采用实施例1的利用烟气处理钢铁盐酸酸洗废液装置，调整燃煤锅炉风煤比，通过氧气监测仪12监测并调整烟气含氧量为2.2％，通过烟温换热调节器13和烟气温度监测仪14共同调整烟气温度为450℃，分上下的蒸发烟气进气口33和烘干烟气进气口34反方向与塔柱相切进入喷雾蒸发干燥塔，喷雾蒸发干燥塔内气流和温度平衡；
步骤二：将钢铁盐酸酸洗废液存储罐21的钢铁盐酸酸洗废液通过钢铁盐酸酸洗废液提升泵22经过冷凝换热器61预热后，进入钢铁盐酸酸洗废液混料罐24中，将实施例2制备的储存在添加剂储料罐23中的复合添加剂3加入钢铁盐酸酸洗废液混料罐24的预热后的钢铁盐酸酸洗废液中，搅拌均匀，形成废酸悬浊液，用酸液泵36，通过酸液喷雾器35喷入预热好的喷雾蒸发干燥塔中；废酸悬浊液与热烟气混合，烟气中的颗粒物被捕捉，氯化氢和水分气化，水中的盐吸附于烟尘和添加剂形成的颗粒物，与热空气一并沿圆柱形热反应活化分离罐切线进入热反应活化分离罐41中，在热反应活化分离罐41中，发生置换、氧化还原等反应，烟气中的二氧化硫、氮氧化物，得以去除，酸液中的吸附于颗粒物上的氯化亚铁被置换成硫酸亚铁，氯化氢和水汽与净化的烟气以及部分小颗粒物一并从热反应活化分离罐的混合气排出口43排出；大的颗粒物在旋转的离心力作用下，进入热反应活化分离罐底部的颗粒催化剂收集仓42，回收得到颗粒状含铁复合催化剂713；
步骤三：从热反应活化分离罐混合气排出口43排出的烟气、氯化氢、气态水、小颗粒物质，进入净化喷雾成膜制网器a 51，经具有支撑骨架的可更换过滤网512，再进入净化喷雾成膜制膜器a 53，经过具有支撑骨架的可更换过滤膜532，对烟气过滤，净化其中的小颗粒物质，颗粒物吸附阻留于净化喷雾成膜制网器a 51内的筒状具有支撑骨架的可更换过滤网512和净化喷雾成膜制膜器b 53内的筒状具有支撑骨架的可更换过滤膜532上，氯化氢和气态水及净化的烟气进入冷凝吸收器，冷凝回收氯化氢，得到盐酸，进入盐酸回收罐62，同时对钢铁盐酸酸洗废液预热；回收盐酸后的烟气，经过酸逸失保护器65后通过烟囱66外排；
步骤四：当净化喷雾成膜制网器阻力增大，具有支撑骨架的可更换过滤网512上粉尘层厚度达到2.5mm，或具有支撑骨架的可更换过滤膜532上粉尘厚度达到2mm，切换至固网乳胶成雾器55和固膜乳胶成雾器56，并同步将净化喷雾成膜制膜器a 53和净化喷雾成膜制膜器b 54开启，在固网乳胶成雾器55和固膜乳胶成雾器56中，先开启空气阀555通过胶雾空气换热器15通热净空气，顶吹净氯化氢，再启动乳胶泵554将实施例2和实施例3制备的固网喷雾成膜剂3和固膜喷雾成膜剂3通过乳胶雾化喷头552喷在对应的乳胶料液罐553中，并通过胶雾出管556分别喷涂于具有支撑骨架的可更换过滤网和具有支撑骨架的可更换过滤膜的迎风表面，粘结固化表面颗粒物，固定过滤网和过滤膜表面颗粒物质，形成复合膜，更换具有支撑骨架的可更换过滤网和具有支撑骨架的可更换过滤膜，并置于烘箱中，加热到170℃，聚合固化2.5h后，冷却到室温后，置于去离子水中，浸泡24h，活化造孔，自然晾干，得到催化过滤网3和催化过滤膜3；
此过程中，烟气中pM2.5和pM10去除率均为100％，二氧化硫去除率达到90％，氮氧化物去除率为73％。
实施例6过滤式类芬顿催化氧化装置及其在水处理中应用
将实施例5的第一组得到的催化过滤网1和催化过滤膜1，之间按50mm距离设置，形成一定空间，将步骤二得到的颗粒状含铁复合催化剂711填装于催化过滤网1和催化过滤膜1之间的空间内，填满，得到类芬顿催化氧化过滤器71，其结构示意图见图3，标记为类芬顿催化氧化过滤器71-1；
将实施例5的第二组得到的催化过滤网2和催化过滤膜2，之间按5mm距离设置，形成一定空间，将步骤二得到的颗粒状含铁复合催化剂712填装于催化过滤网2和催化过滤膜2之间的空间内，填满，得到类芬顿催化氧化过滤器71，标记为类芬顿催化氧化过滤器71-2；
将实施例5的第三组得到的催化过滤网3和催化过滤膜3，之间按25mm距离设置，形成一定空间，将步骤二得到的颗粒状含铁复合催化剂713填装于催化过滤网3和催化过滤膜3之间的空间内，填满，得到类芬顿催化氧化过滤器71，标记为类芬顿催化氧化过滤器71-3；
并以上述的类芬顿催化氧化过滤器71-1、类芬顿催化氧化过滤器71-2和类芬顿催化氧化过滤器71-3，作为类芬顿催化氧化过滤器，按照以下结构制备对应的过滤式催化器，分别标记为过滤式催化器(1)，过滤式催化器(2)和过滤式催化器(3)，其具体结构示意图见图4，图4(a)为整体外形示意图，图4(b)为内部结构示意图，图4(c)为纵剖面结构示意图，图4(d)为俯视结构示意图。过滤式催化器包括过滤式催化器外壳体72，以及设置在过滤式催化器外壳体内的类芬顿催化氧化过滤器71，在过滤式催化器外壳体72底部设置有渣泥斗76，在过滤式催化器外壳体72上设置有氧化剂加入口73；在过滤式催化器外壳体72上设置有过滤式催化器进水管道口，并配合设置有过滤式催化器进水管道阀75，在类芬顿催化氧化过滤器设置有过滤式催化器出水管道，在过滤式催化器出水管道延伸至过滤式催化器外壳体外设置有过滤式催化器出水管道阀74。
使用时，使氧化剂通过氧化剂加入口加入至过滤式催化器中，废水通过过滤式催化器进水管道口进入过滤式催化器中，并和氧化剂混合，由催化过滤膜5321向催化过滤网5121方向通过类芬顿催化氧化过滤器，并且废水在通过类芬顿催化氧化过滤器时，有阻力，催化过滤充分，然后经由过滤式催化器出水管道排出；废水中不溶物沉积，流入渣泥斗76，所述的过滤式催化器外壳体72和所述的类芬顿催化氧化过滤器71为圆筒状，所述的过滤式催化器进水管道口沿过滤式催化器外壳体72和类芬顿催化氧化过滤器71圆筒切线方向设置；
以双氧水为氧化剂，用于热处理废水和处理后的化工厂废水深度处理，结果见下表1。
表1水处理应用
从表1可以看出，本发明制备的过滤式催化器对废水COD去除能力均明显优于传统芬顿法。

Claims (6)

1.一种利用烟气处理钢铁盐酸酸洗废液装置，其特征在于，该利用烟气处理钢铁盐酸酸洗废液装置包括烟气引入系统、添加剂调配系统、喷雾蒸发干燥塔、热反应活化分离罐、捕集净化喷雾成膜制网膜系统、酸冷凝吸收和烟气排放系统；
所述的烟气引入系统包括烟气引入管道和设置在烟气引入管道上的烟气流量调节阀、氧含量监测仪、烟温换热调节器、烟气温度监测仪和胶雾空气换热器；烟气流量调节阀设置在靠近烟气源的烟气引入管道前端，后依次设置烟温换热调节器，烟气温度监测仪；烟气温度监测仪监测烟气引入管道内烟气温度，反馈给烟温换热调节器，调整烟温换热调节器工作状态，使得烟气温度稳定在设定值；胶雾空气换热器与烟温换热调节器接合，胶雾空气换热器连接胶雾空气温度监测仪，用于对胶雾空气温度进行监测并调节；烟气引入管道通过蒸发烟气进气口和烘干烟气进气口与喷雾蒸发干燥塔相连通；
所述的喷雾蒸发干燥塔包括喷雾蒸发干燥塔塔体，在喷雾蒸发干燥塔塔体顶部设置有酸液喷雾器，底部设置有牛角排料口，在喷雾蒸发干燥塔塔体上，靠近顶部酸液喷雾器的塔体高度的1/5-1/6处设置有蒸发烟气进气口，在喷雾蒸发干燥塔塔体距离塔顶塔体高度的3/5-4/5处设置有烘干烟气进气口，且蒸发烟气进气口和烘干烟气进气口分别设置在喷雾蒸发干燥塔柱相对两侧，且气流方向与塔柱相切，喷雾蒸发干燥塔塔体通过牛角排料口和热反应活化分离罐连接；
所述的添加剂调配系统包括钢铁盐酸酸洗废液存储罐，钢铁盐酸酸洗废液存储罐通过钢铁盐酸酸洗废液提升泵和钢铁盐酸酸洗废液混料罐连接，钢铁盐酸酸洗废液混料罐和添加剂储料罐连接，钢铁盐酸酸洗废液混料罐通过酸液泵和酸液喷雾器连接；
所述的热反应活化分离罐包括热反应活化分离罐罐体，在热反应活化分离罐罐体下方设置有颗粒催化剂收集仓，在热反应活化分离罐罐体上方设置有混合气排出口；
所述的捕集净化喷雾成膜制网膜系统包括净化喷雾成膜制网器及与其配套的固网乳胶成雾器和净化喷雾成膜制膜器及与其配套的固膜乳胶成雾器；
其中，热反应活化分离罐的混合气排出口通过管道和净化喷雾成膜制网器连接，胶雾空气换热器通过管道分别和固网乳胶成雾器和固膜乳胶成雾器连接，固网乳胶成雾器通过管道和净化喷雾成膜制网器连接，净化喷雾成膜制网器出口和净化喷雾成膜制膜器连接，固膜乳胶成雾器通过管道和净化喷雾成膜制膜器连接；
所述的酸冷凝吸收和烟气排放系统包括冷凝换热器、盐酸回收罐、净化烟气风机、酸逸失保护器和烟囱；
净化喷雾成膜制膜器的出口和冷凝换热器连接，冷凝换热器用于将净化了的烟气与酸的混合气冷凝回收盐酸，同时对钢铁盐酸酸洗废液进行预热，冷凝换热器和盐酸回收罐连接，冷凝换热器的另一个出口通过净化烟气风机和酸逸失保护器连接，酸逸失保护器出口和烟囱连接；
所述净化喷雾成膜制网器包括净化喷雾成膜制网器罐体、具有支撑骨架的可更换过滤网、一级废料收集槽和一级上盖；净化喷雾成膜制网器罐体上方设置有一级上盖，净化喷雾成膜制网器罐体内设置有具有支撑骨架的可更换过滤网，在净化喷雾成膜制网器罐体下方设置有一级废料收集槽；
和/或，所述的净化喷雾成膜制膜器包括净化喷雾成膜制膜器罐体、具有支撑骨架的可更换过滤膜、二级废料收集槽和二级上盖，在净化喷雾成膜制膜器罐体上方设置有二级上盖，净化喷雾成膜制膜器罐体内设置有具有支撑骨架的可更换过滤膜，在净化喷雾成膜制膜器罐体下方设置有二级废料收集槽；
和/或，所述的固网乳胶成雾器和固膜乳胶成雾器均包括乳胶成雾器壳体、在乳胶成雾器壳体上方设置的乳胶雾化喷头、在乳胶成雾器壳体下方设置的乳胶料液罐，乳胶料液罐通过乳胶泵和乳胶雾化喷头连通。
2.根据权利要求1所述的利用烟气处理钢铁盐酸酸洗废液装置，其特征在于，酸冷凝吸收和烟气排放系统还包括膜网空气风机，净化喷雾成膜制膜器还设置有支路管道，通过膜网空气风机直接和净化烟气风机连接。
3.根据权利要求1所述的利用烟气处理钢铁盐酸酸洗废液装置，其特征在于，所述的具有支撑骨架的可更换过滤网为孔径在1-15µm的耐腐蚀无机或有机纤维类过滤网中的一种；
和/或，所述的具有支撑骨架的可更换过滤膜为玻璃纤维滤膜、陶瓷纤维滤膜或石英滤膜中的一种，且满足滤膜对0.3µm的标准粒子的截留效率≥99%。
4.一种利用烟气处理钢铁盐酸酸洗废液的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤一：调整燃煤锅炉风煤比，使得烟气含氧量≤3%，并通过换热使得烟气温度为300-450℃，分别从蒸发烟气进气口和烘干烟气进气口，在喷雾蒸发干燥塔柱体相对两侧与塔柱相切进入喷雾蒸发干燥塔，使得喷雾蒸发干燥塔内气流和温度平衡；
步骤二：将吸附催化剂作为添加剂加入钢铁盐酸酸洗废液中，搅拌均匀，形成废酸悬浊液，用酸液泵，喷入预热好的喷雾蒸发干燥塔塔体中；废酸悬浊液与热烟气混合，烟气中的颗粒物被捕捉，氯化氢和水分气化，水中的盐吸附于烟尘和吸附催化剂形成的颗粒物，与热空气一并沿牛角排料口进入热反应活化分离罐中，在热反应活化分离罐中，发生置换、氧化还原反应，烟气中的二氧化硫、氮氧化物，得以去除，酸液中的吸附于颗粒物上的氯化亚铁被置换成硫酸亚铁，氯化氢和水汽与净化的烟气以及部分小颗粒物一并从热反应活化分离罐混合气排出口排出；大的颗粒物在旋转的离心力作用下，进入热反应活化分离罐底部的颗粒催化剂收集仓，回收得到颗粒状含铁复合催化剂；
步骤三：从热反应活化分离罐的混合气排出口排出的烟气、氯化氢、气态水、小颗粒物质，进入净化喷雾成膜制网器，经过具有支撑骨架的可更换过滤网，再进入净化喷雾成膜制膜器，经过具有支撑骨架的可更换过滤膜，对烟气过滤，净化其中的小颗粒物质，颗粒物吸附阻留于净化喷雾成膜制网器内的具有支撑骨架的可更换过滤网和净化喷雾成膜制膜器的具有支撑骨架的可更换过滤膜上，氯化氢和气态水及净化的烟气进入冷凝吸收器，冷凝回收氯化氢，得到盐酸，同时对钢铁盐酸酸洗废液预热；回收盐酸后的烟气，经过酸逸失保护器后通过烟囱外排；
步骤四：当净化喷雾成膜制网器阻力增大，具有支撑骨架的可更换过滤网上粉尘层厚度达到1-5mm，或具有支撑骨架的可更换过滤膜上粉尘厚度达到0.5-3mm，切换至另一套捕集净化喷雾成膜制网膜系统，并同步开启至固网乳胶成雾器和固膜乳胶成雾器；
先向固网乳胶成雾器和固膜乳胶成雾器通热净空气，顶吹，吹净氯化氢，启动乳胶泵，将制备的固网喷雾成膜剂和固膜喷雾成膜剂分别喷涂于具有支撑骨架的可更换过滤网和具有支撑骨架的可更换过滤膜的迎风表面，粘结固化表面颗粒物，固定过滤网和过滤膜表面颗粒物质，形成复合膜，更换具有支撑骨架的可更换过滤网和具有支撑骨架的可更换过滤膜，将取出的阻留上颗粒物的具有支撑骨架的可更换过滤网和具有支撑骨架的可更换过滤膜，加工成所需要的形状，置于烘箱中，加热到150-180℃，聚合固化2-3h后，冷却到室温，置于去离子水中，浸泡24h，活化造孔，自然晾干，得到催化过滤网和催化过滤膜。
5.根据权利要求4所述的利用烟气处理钢铁盐酸酸洗废液的方法，其特征在于，采用的吸附催化剂，用以下制备方法制得：
步骤(1)：根据钢铁盐酸酸洗废液中铁含量，按摩尔比，钢铁盐酸酸洗废液中铁：硫酸=1:(0.3-1)，取浓硫酸，先将浓硫酸配置成硫酸和水体积比为1:1的硫酸水溶液；
步骤(2)：按质量比，钢铁盐酸酸洗废液中铁：硅藻土=1:(0.25-2)，取干燥的硅藻土粉体，将上述硫酸水溶液喷洒于硅藻土上，搅拌均匀，密闭反应24h以上，得到负载硫酸的硅藻土；
步骤(3)：按质量比，硅藻土：聚乙烯醇：纳米催化剂粉体=1:(0.001-0.01):(0.001-0.005)，取聚乙烯醇和纳米催化剂粉体，先将聚乙烯醇溶解于60-90℃的热水中，配置成质量百分浓度为5-10%的聚乙烯醇溶液，再加入纳米催化剂粉体，搅拌混合均匀，得到纳米催化剂粉体的聚乙烯醇悬浊液，将该悬浊液趁热均匀喷洒于负载硫酸的硅藻土上，不停翻搅均匀，得到吸附催化剂，待用；
所述硅藻土粉体，粒度为200目-500目；所述的纳米催化剂粉体为纳米钛酸锶、纳米钛酸钙、纳米钛酸镁、纳米钛酸铜中的一种或几种混合。
6.根据权利要求4所述的利用烟气处理钢铁盐酸酸洗废液的方法，其特征在于，所述的固网喷雾成膜剂，采用以下制备方法制得：
步骤1)：取热固性酚醛树脂胶，按热固性酚醛树脂胶质量百分比称量2%-5%的乳化剂、2%-10%的甲基丙烯酸、1%的丙烯酸，1%的癸二酸二正丁酯和0.01%-0.02%的过硫酸铵；
步骤2)：将乳化剂加入热固性酚醛树脂胶中，搅拌均匀，得到酚醛树脂混合物；
步骤3)：再将癸二酸二正丁酯用等质量的无水乙醇溶解，与甲基丙烯酸、丙烯酸混合均匀，在持续搅拌下，加入酚醛树脂混合物中，充分搅拌混合均匀，得到复合酚醛树脂混合物，再将过硫酸铵配制成0.25-0.35g/mL的水溶液，在持续搅拌下以0.1-0.5毫升/秒速度滴加加入复合酚醛树脂混合物中，搅拌均匀，得到固网喷雾成膜剂，备用；
和/或，所述的固膜喷雾成膜剂，采用以下制备方法制得：
步骤a)：取热固性酚醛树脂胶，按热固性酚醛树脂胶质量百分比称量2%-5%的乳化剂、2%-10%的甲基丙烯酸、1%的丙烯酸，1%的癸二酸二正丁酯和0.05%-0.15%的过硫酸铵；
步骤b)：将乳化剂加入热固性酚醛树脂胶中，搅拌均匀，得到酚醛树脂混合物；
步骤c)：再将癸二酸二正丁酯用等质量的无水乙醇溶解，与甲基丙烯酸、丙烯酸混合均匀，在持续搅拌下，加入酚醛树脂混合物中，充分搅拌混合均匀，得到复合酚醛树脂混合物，再将过硫酸铵配制成0.45-0.55g/mL的水溶液，在持续搅拌下以0.1-0.5毫升/秒的速度滴加加入复合酚醛树脂混合物中，搅拌均匀，得到固膜喷雾成膜剂，备用。
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