CN109867381A

CN109867381A - 从废水生产纯盐

Info

Publication number: CN109867381A
Application number: CN201810252344.XA
Authority: CN
Inventors: 丹尼尔·P·比约克隆; 维诺德·A·拉吉; 詹姆斯·M·马利特; 马尼什·贝克利瓦; 理查德·舍恩; 格雷戈里·曼迪戈
Original assignee: Aquatech International Corp
Current assignee: Aquatech International Corp
Priority date: 2017-12-04
Filing date: 2018-03-26
Publication date: 2019-06-11
Also published as: US20190169056A1; US11180397B2

Abstract

煤气化过程产生富含硫酸盐和氯化物的废水流。传统上这些盐组分不会被回收而是被排放到环境中。本发明回收纯水以用于再循环/再利用，同时生成有价值的NaCl和Na₂SO₄纯盐以有益地再利用，从而消除了废物流。该工艺由盐产品的顺序结晶构成，所述顺序结晶具有其中添加化学反应物以提高纯度水平的中间纯化步骤。该工艺配置为同时实现零液体排放。

Description

从废水生产纯盐

技术领域

本发明涉及化工领域。具体地，本发明涉及从废水生产纯盐的方法。

背景技术

中国拥有世界上最大的煤炭储量之一，但石油和天然气供应有限。石油消费量超过国内供应量，中国将在不久的将来成为主要的石油消费国。同样，中国已经开始开发了“煤转X”(CTX)项目，其中“X”可以是多种产品，包括化学品、液体或气体。CTX工艺由以下构成：制煤，然后进行气化、纯化、液化，然后进行提质和分馏成不同的产品。这些包括诸如气体、汽油、柴油、喷气燃料、氨、聚丙烯和聚乙烯等的商品。

来自气化厂的废水包括在正常运营和维护活动中产生的水流。这些水流例如包括但不限于冷却塔排放物、来自气化区中的循环水系统的排放物、来自除矿质系统的排放物以及雨水。

另一项大的用水需求是工艺用水，其用于冷却和清洁合成气以去除粉煤灰、卤素和痕量有机和无机组分。具体污染物的浓度水平取决于设计中采用的燃料特性和气化器的类型。所需水的量取决于所处理的合成气的产能、所需的气体冷却程度以及要除去的污染物。

在这些设施中产生的废水流通常需要进行处置。废水包含如有机物和无机物的杂质。由于它的杂质，将这种水直接排放到环境中通常是不可接受的。为了帮助处置，可以通过使用市场上的各种技术来处理这种废水。这些技术包括例如生物处理、澄清、过滤、离子交换法、基于膜的系统如超滤、纳滤、反渗透、以及基于热的系统如蒸发器和结晶器。

如果想要实现零液体排放(ZLD)，基于热的系统是最可靠和最有效的技术。在ZLD工艺中，通过蒸发工艺从剩余的溶解和悬浮固体中分离水。将蒸发后的水冷凝并循环回到工业过程中，从而减少了工厂的新鲜水消耗。然后丢弃固体。

在将废水排放回环境中的当地水体之前，较新的设施通常具有一定程度的处理。在一些情况下，该设施还可能具有一个水回收系统，其可能包括RO膜工艺或热蒸发工艺等。在这些设施中，作为可接受的纯净水回收一部分废水以用于再利用，从而减少设施的新鲜水消耗。回收的水可以有利地在冷却塔、锅炉或其他工艺中被再利用。

在一些CTX设施中，已经集成了最大限度地回收水的零液体排放系统。这样的系统包括产生混合盐的热结晶系统，其仅适用于垃圾填埋场中的处置。由传统ZLD工艺产生的固体包括如NaCl、Na₂SO₄、KCl、NaNO₃、CaSO₄、CaCO₃、和有机物质的盐。这些固体被脱水并且通常在垃圾填埋场中被处置。

存在一些希望在结晶之前实现作为预处理的氯化物和硫酸盐分离的开发中的技术，这些技术包括纳滤等。在这样的设计中，使用纳滤膜来排除硫酸盐和其他多价盐以产生相对纯的NaCl流作为膜渗透物。该NaCl流可以利用直接结晶进行处理以产生纯的NaCl盐产品。然而，该技术具有NaCl盐的总体回收率低的缺点，因为大部分NaCl也进入到废弃流中。另一个最显著的缺点是产生含有Na₂SO₄和NaCl混合物的废弃流。以这种方式，NF有效地减少了混合盐流的量(以总流量计)，但没有解决使NaCl和Na₂SO₄盐的回收率最大化的问题。

发明内容

本发明的实施方案可以包括用于实现零液体排放(ZLD)并同时产生NaCl和Na₂SO₄盐产品以便有利地再利用的热结晶水处理系统。在一些实施方案中，所述盐是纯盐。在该技术中，通过使用蒸发将水与污染物分离并再循环回到其他可能的用途中。在来自CTX工厂的废水流中存在的污染物中，来自废水的大部分杂质含有钠(Na)、氯化物(Cl)和硫酸盐(SO₄)离子。将这些矿物质从废水中提取出来以产生工业级盐如NaCl和Na₂SO₄。本发明技术克服了现有技术的局限性，因为可以将废水中的污染物转化为有价值的产品。

一个实施方案可以提供一种从煤气化废水流生产盐的方法，其包括：(a)提供包含硫酸根离子和氯离子的废水流；(b)利用选自去除硬度、减少二氧化硅、降低碱度、减少总有机碳和pH调节的至少一个单元操作对所述废水流进行预处理；(c)将所述废水流进料至第一级结晶器，从而在第一母液中沉淀并生长硫酸钠晶体；(d)从所述第一母液中分离所述硫酸钠晶体；(e)收集所述第一母液并将其送至化学反应容器；(f)向所述化学反应容器计量加入反应性化学物质，由此将硫酸根离子从所述废水流的溶液中作为沉淀固体除去，并除去所述沉淀固体以产生纯化的氯化钠盐水；(g)将纯化的氯化钠盐水送入第二级结晶器中，由此在第二母液中沉淀并生长氯化钠晶体；和(h)从所述第二母液中分离所述氯化钠晶体。

一个实施方案可以提供一种从煤气化废水流生产盐的方法，其包括：(a)提供包含硫酸根离子和氯离子的废水流；(b)利用选自去除硬度、减少二氧化硅、降低碱度、减少总有机碳和pH调节的至少一个单元操作对所述废水流进行预处理；(c)将所述废水流送至化学反应容器；(d)向所述化学反应容器配送反应性化学物质，由此将硫酸根离子从所述废水流的溶液中作为沉淀固体除去，并除去所述沉淀固体以产生纯化的氯化钠盐水；(e)将纯化的氯化钠盐水送入第二级结晶器中，由此在第二母液中沉淀并生长氯化钠晶体；和(f)从第二母液中分离所述氯化钠晶体。

实施方案可以包括在所述预处理步骤和将所述废水流送至化学反应容器的步骤中的至少一个之前浓缩所述废水流的另一步骤。所述浓缩步骤可以包括选自膜浓缩和热蒸发中的至少一个工艺。在一些实施方案中，通过在离心机中脱水来进行分离步骤。

在一些实施方案中，所述反应性化学物质选自CaCl₂、Ca(NO₃)₂和Ca(OH)₂。一些实施方案提供了将来自所述第二母液的水再循环到煤气化过程中的另一步骤。一些实施方案提供了洗涤和/或干燥所述硫酸钠盐从而提高其纯度的另一步骤。一些实施方案提供了洗涤和/或干燥氯化钠盐从而提高其纯度的另一步骤。

一些实施方案提供了从所述第二级结晶器中除去清洗流从而提高盐纯度的另一步骤。一些实施方案提供了在选自混合盐结晶器和干燥器的处理器中处理所述清洗流的另一步骤。

在一些实施方案中，用于生产盐的煤气化过程和方法作为关于水的零液体排放系统工作。在一些实施方案中，所述预处理步骤是硬度去除步骤，并且其中所述硬度去除步骤从离子交换器中产生再生废物流。

在一些实施方案中，所述再生废物流包含CaCl₂，其中所述CaCl₂作为反应性化学物质被再循环。

一些实施方案包括利用机械蒸气压缩、蒸汽驱动、多效蒸发和热压缩机驱动蒸发中的至少一种来蒸发所述结晶器中的水的步骤。在一些实施方案中，所述预浓缩步骤是膜浓缩步骤，并且其中所述膜浓缩步骤是从所述废物流中基本上排除所有(超过流入物的90％)的硫酸根离子的纳滤。

附图说明

附图

图1：显示常规CTX废水处理的流程框图，其由软化预处理和用浓缩盐水进行膜浓缩以排放至环境/处置组成。

图2：显示常规CTX废水处理的流程框图，其实现零液体排放并产生用于处置的混合盐。

图3：显示CTX废水处理的流程框图，其包括产生富含氯化钠的流的纳滤步骤，所述富含氯化钠的流作为纯氯化钠盐产品被回收。同时，将来自纳滤步骤的废弃流与清洗水混合并用混合盐结晶器进行处理以产生用于处置的混合盐固体。

图4：显示本发明工艺的一个实施方案的流程框图。该流程框图显示了权利要求1的所有创造性步骤，包括煤气化框和废水流以及馏出物再循环。

图5：利用蒸汽通过热压机驱动的强制循环结晶器的工艺流程图。

图6：利用机械蒸气压缩机驱动的盐水浓缩器的工艺流程图。

图7：用于使来自母液的产品盐脱水和显示用于母液置换以提高盐纯度的洗涤步骤的推料式离心机的代表性设备草图。

图8：如本文所述的方法的工艺流程图，其显示出化学反应罐、硫酸钙分离和氯化钠结晶器进料罐。

具体实施方式

在本发明的工艺中，将混合的废水流混合以形成单个的废水流以进行处理。根据废水中存在的具体杂质，可采用各种典型的水处理操作将杂质水平降低至可接受的水平。最常见的杂质是钙和镁。可以用软化澄清剂对其进行处理，其中将化学试剂如石灰、氢氧化钠和苏打粉添加到水流中以影响硬度的沉淀。对沉淀的杂质增稠并脱水以形成用于处置的污泥。通常，软化澄清后的硬度浓度小于约100mg/L(以CaCO₃计)。

根据存在的杂质，也可以考虑其他预处理操作。这些操作可以包括去除有机化合物、去除碱度、中和和pH调节。

然后将预处理的废水送至两级结晶过程。该两级结晶允许将Na₂SO₄盐和NaCl盐在其各自的结晶器中分离。在第1级结晶中提取Na₂SO₄盐，其中大部分Na₂SO₄盐在高NaCl浓度下从溶液中沉淀。来自第1级结晶器的排放物包括具有NaCl盐和一些SO₄离子的盐水。

本领域技术人员将认识到，如本文所使用的“结晶器”可以考虑许多不同选项中的一种。例如，结晶器可以是但不限于强制循环结晶器、排管结晶器、奥斯陆(Oslo)结晶器和导流管结晶器。

在第2级结晶中提取NaCl盐。NaCl盐水中存在的主要杂质包括硫酸根(SO₄)离子，因为不是所有的硫酸根(SO₄)在第1级结晶器中都与Na₂SO₄盐一起沉淀，这不可避免地降低第2级结晶器中的NaCl盐纯度。通过利用第1级结晶器后的反应罐中的化学反应，硫酸根(SO₄)杂质在本文所述的过程中沉淀出来。这些可通过添加反应性化学物质来沉淀，所述反应性化学物质是在添加到溶液中时引发化学沉淀反应的化学物质。在进料至第2级结晶器之前，在脱水系统中分离沉淀的SO₄离子以提高NaCl盐的纯度。对这些盐进一步洗涤和干燥以改善品质。

在第一级结晶器中，硫酸钠盐是在浓缩后会沉淀并且形成晶体的第一种盐。随着硫酸钠盐继续沉淀并生长大晶体，其他离子(如钠和氯)作为母液中存在的溶解离子浓度将继续增加。允许溶解的氯离子浓度增加，直至达到约100000ppm至150000ppm的浓度。此时，从第1级结晶器中除去连续的排放物流。这种连续的排放物流防止氯离子浓度达到氯化钠盐开始沉淀的点。在第1级结晶器中沉淀的盐是硫酸钠。将该盐在离心机(或其他脱水装置)中脱水，并且通过用纯的蒸馏水洗涤硫酸钠盐来置换残留在盐中的母液(作为残余水分)。然后从离心机(或其他脱水装置)中排出的所得晶体是纯的并且适合于有益的再利用。

来自第1级结晶器的排放物主要由钠离子和氯离子组成。然而，流还含有较小浓度的杂质，例如钙、镁、钾和硝酸盐等。在硫酸钠的初步结晶步骤之后，由于结晶器中硫酸盐的平衡浓度将在约25000ppm至40000ppm的范围内，所以在排放物(母液)中仍明显存在残留浓度的硫酸盐。在本发明工艺的化学反应罐中去除了这种杂质。所发生的化学反应是允许在随后的第2级结晶器中实现高纯度氯化钠的本发明工艺步骤。

可以通过使用一种或更多种以下化学反应物，包括氯化钙和氢氧化钙(石灰)等来促进化学反应。化学反应以下列反应表述的形式进行：

SO₄ ^2-+CaCl₂→CaSO₄↓+2Cl^- 反应(1)

SO₄ ^2-+Ca(OH)₂→CaSO₄↓+2(OH)^- 反应(2)

化学反应物功能性地将钙引入母液流，其引起硫酸盐以硫酸钙形式的沉淀。硫酸钙沉淀并用脱水装置如离心机或压滤机等从流中除去。反应中产生的副产物是氯化钠，其为将要回收以有益再利用于二级结晶器中的产品。

从本文所述的工艺中离开的流主要是氯化钠盐水，并且基本不含杂质，仅含有低浓度的钙和硫酸盐。残留在氯化钠盐水中的典型杂质浓度在约0至1000ppm钙和1000ppm至3000ppm硫酸盐的范围内。这些浓度对于在二级结晶器中生产纯NaCl是可接受的。这样，将该氯化钠流出物盐水送入第2级结晶器以用于生产氯化钠。

中国的盐纯度标准由GBT-5462-2003定义，并且具有定义盐纯度的分层方法。NaCl盐纯度具有在92.0％至99.2％范围内的最低要求。Na₂SO₄盐纯度具有在92.0％至99.3％范围内的最低要求。用本发明工艺可达到的盐纯度满足盐产品氯化钠和硫酸钠两者的最高级纯度。

1.GBT_5462-2003-国家工业盐(NaCl)

2.GBT_5462-2003-国家工业盐(Na₂SO₄)

在本发明的一些实施方案中，特别是对于特别大的废水流量，可以在纯盐结晶系统的上游实现废水流的部分浓缩。可以在混合之后立即对废水流进行该预浓缩步骤，从而将TDS从约2000ppm增加至约5000ppm，并且将废水流量降低约60％，并回收该水用于再循环/再利用。在初始的废水流入物流中，40％的水保留下来并被送至本发明的两级结晶工艺中以用于纯盐回收和实现ZLD。

在另一个实例中，收集废水流并首先在澄清器中软化(以达到按CaCO₃计约100mg/L)，然后在过滤步骤中除去TSS，以及然后在离子交换系统中进一步降低硬度(以达到按CaCO₃计约<0.5mg/L)。以化学方式再生离子交换单元，其产生富含硬度的再生废物流。将该流在上游再循环到澄清器中，以在澄清器中利用污泥去除硬度。在这些预处理步骤之后，可以通过反渗透系统在一定程度上浓缩经软化的废水流。由于废水此时具有浓度显著降低的硬度，所以在反渗透系统中可实现的回收率可达约80％。在这样的设计中，假定流入TDS为2000ppm，则反渗透系统会将废弃流的TDS增加至10000ppm。在初始的流入废水流中，80％的水作为纯渗透物被回收以用于再利用，并且20％的流作为浓缩的RO废弃流被排出以用于进一步处理。这种废弃流含有残留的污染物，然后被送到本发明的两级结晶工艺中，以用于纯盐回收和实现ZLD。

与本发明的两级结晶工艺相关的成本之一是在本发明的化学反应罐中加入钙基反应物化学物质来引起化学沉淀。已经认识到，再生废物流富含钙，并且可以适合于在本发明的两级结晶工艺中再次用作反应物。来自上游离子交换工艺中富含钙的再生废水的再循环具有减少或消除需要从外部获得的化学反应物的量的效果。

预浓缩步骤的另一个实例是使用降膜蒸发器。降膜蒸发器由管束组成，该管束使盐水与水蒸气(蒸汽)热接触，使得热量通过管表面传递至下降的盐水膜。这种传热导致部分的下降盐水膜蒸发为水蒸气，而剩余的盐水被浓缩并以较高的浓度和较低的体积流量离开蒸发器。例如，利用软化澄清剂完全软化来自CTX工艺的初始流入废水，过滤TSS并且过滤器流出物穿过离子交换系统以达到<0.5mg/L的硬度浓度。将富含钙的再生废物流再循环回到澄清器中以用于沉淀和利用污泥去除。

假定流入物TDS为2000ppm，则降膜蒸发器可以达到160000ppm(例如)的最终浓度，其将流入水流减少98.75％。剩余1.25％的水仍然含有盐和污染物，并且被送到本发明的两级结晶工艺中，以用于纯盐回收和实现ZLD。

在该技术的另一种表现形式中，发明人设想可以将晶种盐水浓缩器技术用于预浓缩废水流。晶种盐水浓缩器是垂直管降膜蒸发器，其将硫酸钙晶种床保持在盐水中，使得供给水中存在的钙将作为硫酸钙盐沉淀到晶种床上。在本发明技术的这种配置中，利用软化澄清剂将来自CTX工艺的初始流入废水完全软化，过滤TSS并且过滤器流出物穿过离子交换系统以达到<0.5mg/L的硬度浓度。然后将经软化的水送入反渗透系统，所述反渗透系统例如实现80％的回收。在这样的设计中，假定流入物TDS为2000ppm，则反渗透系统将废弃流的TDS增加到10000ppm。在初始的流入废水流中，80％的水作为纯渗透物被回收以用于再利用，并且20％的流作为浓缩的RO废弃流被排出以用于进一步处理。

然后可以将RO废弃流与富含钙的再生废物流混合。这种混合流此时含有钙，并且被送到晶种盐水浓缩器进行处理。假定晶种盐水浓缩器给水的TDS为10000ppm，则晶种盐水浓缩器可以实现160000ppm(例如)的最终浓度，其将流入水流减少94.75％。剩余5.25％的水仍然含有盐和污染物以及作为悬浮固体存在的硫酸钙晶种。利用脱水装置(例如离心机或压滤机)除去硫酸钙TSS，并且将不含TSS的水送至本发明的两级结晶工艺以用于纯盐回收和实现ZLD。

预浓缩技术不限于本文解释的这两种类型。还可以使用其他技术如正向渗透、电渗析、膜蒸馏等，包括这些技术的组合以降低水流的体积流量并同时增加盐浓度，然后将其送至本发明的两级结晶工艺以用于纯盐回收和实现ZLD。

已经认识到，来自CTX工艺的流入废水流可能含有在会降低第二级结晶器中产生的氯化钠盐纯度的本文所述的软化系统和工艺中没有被除去的高溶解离子浓度。溶解离子，例如钾和硝酸盐是高度可溶的并且将在第二级结晶器中增加至高浓度。在氯化钠脱水过程中，母液(其具有钾和硝酸盐浓度)将作为液体保持分散在氯化钠晶体内，并且不能通过洗涤步骤被有效地除去。在这种情况下，从第二级氯化钠结晶器中连续除去母液的少量清洗流，以将钾和硝酸盐的浓度控制在可接受的水平。少量清洗流将被从第二级结晶器中除去并用干燥技术、例如喷雾干燥器处理，或者可以进入蒸发池。以这种方式，该设施实现零液体排放并同时生成硫酸钠和氯化钠盐以用于有利地再利用。

本发明技术的另一种可能表现形式包括在本发明的两级结晶系统之前作为预处理的纳滤步骤。在这样的设计中，使用纳滤膜来排除硫酸盐和其他多价盐以产生相对纯的NaCl流作为膜渗透物。该NaCl膜渗透物流可以用直接结晶进行处理以生产纯的NaCl盐产品。纳滤的应用以纳滤系统的回收率百分比有效地降低了混合盐流的流量。来自纳滤系统的废弃流含有硫酸盐和氯离子，可将其送入本发明的两级结晶系统以生成纯硫酸钠盐产品和氯化钠盐产品。

实施例

实施例1：在该实施例中，描述了本发明的典型实施方案，其可用于生产硫酸钠和氯化钠的纯盐。在该实施例的第一部分中，考虑的是各种废水流从CTX工艺流出并进行组合和混合。利用各种单元操作对该混合废水流进行预处理，所述各种单元操作包括利用化学试剂软化，所述化学试剂包括熟石灰和碳酸钠和氢氧化钠。然后将经软化的水用膜和热浓缩器浓缩，然后进料至本发明的结晶器系统以用于纯盐回收。该流的体积流量为50吨/小时进料至浓缩器，其被降低至13.6吨/小时而用作本发明结晶器系统的进料。该流的TDS为19.38重量％。

在该实施例的第一部分中，考虑具有以下化学组成的经软化和浓缩的流，其中硫酸盐的浓度相对于氯化物而言较高。

	参数	单位	浓缩器进料	第1级结晶器进料	Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>结晶器排放物	ACP流出物
							1	质量流量	T/Hr	51.5	13.6	4.46	4.46
2	Ca	ppm	0	0	0	588
							3	Mg	ppm	0	0	0	0
4	Na	ppm	18293	69433	107680	95554
							5	K	ppm	49	184	559	551
6	CO<sub>3</sub>	ppm	0	0	0	0
							7	HCO<sub>3</sub>	ppm	5	18	54	0
8	CI	ppm	12621	47905	146091	147861
							9	SO<sub>4</sub>	ppm	20388	77385	27707	1412
10	NO<sub>3</sub>	ppm	19	74	224	220
							11	TDS	ppm	51376	195000	282316	246186

将流入物流进料至第一级结晶器。结晶器浓缩存在的离子，使得硫酸钠晶体开始形成并从废水溶液中沉淀。当进行该步骤时，允许溶解在水中的氯化物浓度增加到低于氯化钠饱和点的程度。对于该实施例，将第一级结晶器中的氯化物浓度控制到小于147000ppm，并且从第一级结晶器中除去盐水的排放物流，从而实现该氯化物浓缩。

在第一级结晶器中沉淀并生长的硫酸钠盐被脱水并具有大于95％的最终盐纯度。可以将盐洗涤并干燥以除去杂质，达到按硫酸钠计高于99％的更高盐纯度。所产生的硫酸钠的量为1.44吨/小时。

将来自第一级结晶器的排放物流送至其中添加有143kg/小时的100％氯化钙的该工艺的反应罐中。在此过程中，通过从溶液中沉淀硫酸钙，硫酸盐的可溶平衡浓度显著降低。将约358kg/小时的硫酸钙脱水并从本发明的系统中除去，流出的水富含氯化钠，准备用于第二级结晶器。

第二级结晶器浓缩溶解的盐并沉淀和生长氯化钠晶体。在第一级结晶器中沉淀和生长的氯化钠盐被脱水并具有大于99％的最终盐纯度。可以将盐洗涤并干燥以除去杂质，达到按氯化钠计高于99％的更高盐纯度。所产生的氯化钠的量为1.07吨/小时。

实施例2：在该实施例中，考虑将要被进料至本发明技术的这种替代水化学组成。这种化学组成与实施例1的不同之处在于它相对于硫酸钠具有相对更高的氯化钠浓度，并且显示了本发明技术如何在进料水化学组成变化的情况下灵活地产生纯盐。所产生的硫酸钠盐为814kg/小时。所产生的氯化钠盐为1.64吨/小时。

	参数	单位	浓缩器进料	第1级结晶器进料	Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>结晶器排放物	ACP流出物
							1	质量流量	T/Hr	51.5	13.6	6.7	6.7
2	Ca	ppm	0	0	0	588
							3	Mg	ppm	0	0	0	0
4	Na	ppm	18293	69433	107679	95524
							5	K	ppm	49	184	373	367
6	CO<sub>3</sub>	ppm	0	0	0	0
							7	HCO<sub>3</sub>	ppm	5	18	36	0
8	CI	ppm	18932	71858	145958	147689
							9	SO<sub>4</sub>	ppm	14078	53433	27714	1412
10	NO<sub>3</sub>	ppm	19	74	149	147
							11	TDS	ppm	51376	195000	281909	245728

实施例3：在该实施例中，将常规混合盐结晶器技术与本文首次描述的用于纯盐结晶的工艺进行比较。

考虑类似于实施例1中描述的工艺，其产生从上游浓缩阶段流出的13.6吨/小时的浓缩盐水。如实施例1所示的，应用本发明的纯盐结晶工艺产生1.44吨/小时的纯硫酸钠和1.07吨/小时的纯氯化钠盐。

在该实施例中，本发明考虑一种混合盐结晶器，它将被直接进料至经软化和浓缩的水流并在同一结晶器中直接结晶所有的溶解盐，从而产生硫酸钠和氯化钠的盐晶体混合物-混合盐。类似地，这种盐可以被脱水并产生2.65吨/小时的混合盐流量。

在此处看到了常规技术的局限性，因为它产生2.65吨/小时的废盐流，其必须在垃圾填埋场中处置掉。相比之下，本发明的纯盐结晶器产生了1.44吨/小时的硫酸钠和1.07吨/小时的氯化钠的产品盐流，其可以在市场上出售以用于有益的再利用。

为了举例说明这可能对运行CTX设施带来的经济影响，考虑使用这种对比系统可能的年度运营成本/收益。常规技术的处置成本与300美元/吨的混合盐垃圾填埋场处置相关，其导致年度运营费用为6964000美元。相比之下，纯盐生产过程的固体处置率小得多，即0.36吨/小时，其导致运营费用为946000美元。这种处置成本比常规技术低得多，并且该设施还具有将纯盐产品销售到市场的潜力。考虑到(对于硫酸钠和氯化钠)50美元/吨的盐价值，对于2.51吨/小时的纯盐产品的销售，该设施具有产生1099000美元收益的潜力。

实施例4：该实施例举例说明了用于生产能够产生氯化钠纯盐的流的纳滤膜系统的用途和局限性。

在该实施例中，考虑流量为70.4吨/小时且由溶解的包括硫酸盐和氯化物的离子浓度组成的废水流。已经对废水流处理以除去硬度并已预浓缩。将该流进料至纳滤膜，其将该流分离成60％回收物作为渗透物和40％废弃流作为混合盐水。渗透物流主要包含钠离子和氯离子，并且排除了大部分的硫酸盐。该渗透物流可以被直接带入NaCl结晶器以回收NaCl产品盐。在NaCl结晶器中产生的纯氯化钠为1.40吨/小时。注意到氯化钠结晶器的给水仍含有单价离子形式的杂质，其不是钠和氯，这将导致所产生的氯化钠盐中存在杂质。因此，从氯化钠结晶器中连续除去少量清洗流并将其送至混盐结晶器(在随后的段落中描述)以保持氯化钠盐纯度并实现零液体排放。

将来自纳滤系统的废弃流与来自氯化钠结晶器的清洗流混合并将其送至混合盐结晶器以实现零液体排放。在结晶器中浓缩32.6吨/小时的流以回收水，所述水用于再循环回到CTX车间。该结晶器产生3.6吨/小时的混合盐量，其被送走用于垃圾填埋场处置。

该实施例表明，纳滤膜系统本身不能产生能够产生硫酸钠纯盐的流。

Claims

1.一种用于从煤气化废水流生产盐的方法，其包括：

a)提供包含硫酸根离子和氯离子的废水流；

b)利用选自去除硬度、减少二氧化硅、降低碱度、减少总有机碳和pH调节中的至少一个单元操作对所述废水流进行预处理；

c)将所述废水流进料至第一级结晶器，从而在第一母液中沉淀和生长硫酸钠晶体；

d)从所述第一母液中分离所述硫酸钠晶体；

e)收集所述第一母液并将其送至化学反应容器；

f)向所述化学反应容器计量加入反应性化学物质，由此将硫酸根离子从所述废水流的溶液中作为沉淀固体除去，并除去所述沉淀固体以产生经纯化的氯化钠盐水；

g)将经纯化的氯化钠盐水送入第二级结晶器中，由此在第二母液中沉淀和生长氯化钠晶体；和

h)从所述第二母液中分离所述氯化钠晶体。

2.一种用于从煤气化废水流生产盐的方法，其包括：

a)提供包含硫酸根离子和氯离子的废水流；

c)将所述废水流进料至化学反应容器；

d)向所述化学反应容器计量加入反应性化学物质，由此将硫酸根离子从所述废水流的溶液中作为沉淀固体除去，并除去所述沉淀固体以产生经纯化的氯化钠盐水；

e)将经纯化的氯化钠盐水送入第二级结晶器中，由此在第二母液中沉淀和生长氯化钠晶体；和

f)从所述第二母液中分离所述氯化钠晶体。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其还包括在所述预处理步骤和将所述废水流送至化学反应容器的步骤中的至少一个之前浓缩所述废水流。

4.根据权利要求3所述的方法，其中浓缩步骤包括选自膜浓缩和热蒸发中的至少一个工艺。

5.根据权利要求1或2所述的方法，通过在离心机中脱水来进行所述分离步骤。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应性化学物质选自CaCl₂、Ca(NO₃)₂、和Ca(OH)₂。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其还包括将来自所述第二母液的水再循环到煤气化工艺中。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其还包括洗涤和/或干燥硫酸钠盐，从而提高其纯度。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其还包括洗涤和/或干燥氯化钠盐，从而提高其纯度。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其包括从所述第二级结晶器中除去清洗流，从而提高盐纯度。

11.根据权利要求10所述的方法，其还包括在选自混合盐结晶器和干燥器的处理器中处理所述清洗流。

12.根据权利要求7所述的方法，其中煤气化工艺和用于生产盐的方法作为关于水的零液体排放系统工作。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述预处理步骤是硬度去除步骤，并且其中所述硬度去除步骤从离子交换器产生再生废物流。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述再生废物流包含CaCl₂，其中所述CaCl₂作为反应性化学物质被再循环。

15.根据权利要求1或2所述的方法，其包括利用机械蒸气压缩、蒸汽驱动、多效蒸发和热压缩机驱动蒸发中的至少一种来蒸发所述结晶器中的水。

16.根据权利要求4所述的方法，其中所述预浓缩步骤是膜浓缩步骤，并且其中所述膜浓缩步骤是从所述废物流中基本上排除所有(超过流入物的90％)的硫酸根离子的纳滤。