JP6278226B1 - 用水の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カルボン酸やカルボン酸塩を単量体単位として有する水溶性重合体と、トレーサー物質としてのスルホン化ピレン化合物とを含む水処理剤を用水に対して添加することで用水を処理する場合において、日光の照射環境下でのスルホン化ピレン化合物の劣化を抑制する。【解決手段】用水に対して添加する水処理剤として、カルボン酸およびカルボン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一つの単量体単位を有する、ポリマレイン酸などの水溶性重合体と、１，３，６，８−ピレンテトラスルホン酸四ナトリウム塩などのスルホン化ピレン系化合物とを含み、ｐＨが２以下に調整されているものを用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、水処理剤、特に、カルボン酸およびカルボン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一つの単量体単位を有する水溶性重合体を含む水処理剤に関する。

ボイラへの給水や冷却塔の循環冷却水などの用水として用いられる工業用水や水道水は、水質を原因とする各種の障害、例えばスケール生成、腐食およびスライム生成などを抑制するために、所要の薬剤を添加することが多い。この場合、用水は、薬剤による効果を発揮させたり、当該効果を維持したりするために、流通経路の要所において、継続的な薬剤濃度の管理が求められる。

用水に添加した薬剤の濃度管理は、添加された薬剤そのものの濃度を測定するのが理想的であるが、薬剤の種類によっては簡便かつ迅速な濃度測定が困難な場合がある。また、数種類の薬剤が併用されることもあり、その場合は個々の薬剤濃度を正確に測定するのに困難を伴う。そこで、用水に対して薬剤とともにトレーサー物質であるリチウムの水溶性塩を添加し、用水中のリチウム濃度を測定することで薬剤の濃度管理をする方法が提案されている（例えば、特許文献１。）。

しかし、用水中のリチウム濃度の測定は、原子吸光法などの特殊な測定方法による必要があることから、当該方法を実施するための測定装置を備えた分析室へサンプリングした用水を移送する必要がある。このため、リチウム濃度の測定による方法では、流通している用水の薬剤濃度をその場で簡便にかつ迅速に測定するのが困難である。

一方、リチウムの水溶性塩に替えて、スルホン化ピレン系化合物をトレーサー物質として用いる薬剤濃度の測定方法が提案されている（例えば、特許文献２。）。スルホン化ピレン系化合物は、蛍光物質であることから蛍光光度計を用いた濃度測定が可能であるため、用水に添加する薬剤中に同化合物を併せて添加しておくと、用水の流通系に蛍光光度計を設置することで用水の薬剤濃度のその場測定を実現可能である。

ところが、スルホン化ピレン系化合物は、日光の照射下において蛍光能が劣化しやすい。この傾向は、用水に添加する薬剤中にスケール抑制剤として一般的なカルボン酸やカルボン酸塩を単量体単位として有する水溶性重合体と、スルホン化ピレン系化合物とが共存する場合に加速され、より顕著になる。したがって、建物の屋外や屋上などの日光に晒される環境に設置して使用されるのが一般的な小型の冷却塔設備等において、上述の水溶性重合体を含む薬剤の用水中の濃度をスルホン化ピレン系化合物を用いて測定しようとすると、スルホン化ピレン系化合物の貯蔵部や用水への供給経路を高度に遮光しない限り、薬剤の測定結果は信頼性を欠くものになる可能性がある。

特公昭５５−３６６８号公報 特表２００３−５３２０４９号公報

本発明は、カルボン酸やカルボン酸塩を単量体単位として有する水溶性重合体とスルホン化ピレン系化合物とを含む水処理剤について、日光の照射環境下でのスルホン化ピレン系化合物の劣化を抑制しようとするものである。

本発明は用水の処理方法に関するものであり、この処理方法では、カルボン酸およびカルボン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一つの単量体単位を有する水溶性重合体とスルホン化ピレン系化合物とを含み、かつ、ｐＨが２以下に調整されている水処理剤を用水に対して添加する。

水処理剤に含まれるスルホン化ピレン系化合物は、例えば、ピレンテトラスルホン酸およびピレンテトラスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一つである。

水処理剤は、ホスホン酸およびホスホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一つのホスホン酸系化合物をさらに含んでいてもよい。

また、水処理剤は、アゾ−ル系化合物をさらに含んでいてもよい。アゾ−ル系化合物として好ましいものは、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾールである。
本発明に係る用水の処理方法の一形態では、日光の照射環境下において水処理剤を用水に対して添加する。

本発明の水処理剤は、カルボン酸およびカルボン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一つの単量体単位を有する水溶性重合体と、スルホン化ピレン系化合物とを含むものでありながら、ｐＨが２以下に調整されているため、日光の照射環境においてもスルホン化ピレン系化合物が劣化しにくい。

実験例において求めた、直射日光への曝露開始から１時間経過後の試験用水処理剤中の１，３，６，８−ピレンテトラスルホン酸四ナトリウム塩の残存率を示すグラフ。

本発明の水処理剤は、ボイラへの給水や冷却塔の循環冷却水などの用水として用いられる工業用水や水道水またはこれらを脱気処理、軟水化処理若しくはろ過処理等した処理水に対して添加されるものであり、水溶性重合体とスルホン化ピレン系化合物とを含む。

ここで用いられる水溶性重合体は、カルボン酸およびカルボン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一つの単量体単位を有するものである。このような水溶性重合体は、所要の目的のためのもの、例えばスケール抑制剤として用いられるものであれば特に限定されるものではなく、各種のものを用いることができる。

水溶性重合体の例としては、スケール抑制剤として利用可能な次のＡ群〜Ｄ群に分類される化合物を挙げることができる。
〔Ａ〕カルボン酸系ホモポリマー
◎ポリアクリル酸およびその塩
◎ポリメタクリル酸およびその塩
◎ポリマレイン酸およびその塩
〔Ｂ〕カルボン酸系コポリマー
◎アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸二元共重合体
◎アクリル酸／マレイン酸二元共重合体
◎マレイン酸／メチルビニルエーテル二元共重合体
◎アクリル酸／ヒドロキシプロピルアクリル酸塩二元共重合体
◎スルホン化スチレン／無水マレイン酸二元共重合体
〔Ｃ〕カルボン酸系ターポリマー
◎マレイン酸／アクリル酸アルキルエステル／ビニルアセテート三元共重合体
◎アクリル酸／スルホン酸／スチレンスルホン酸ナトリウム三元共重合体
◎アクリル酸／スルホン酸／置換アクリルアミド三元共重合体
〔Ｄ〕ホスホノカルボン酸系ポリマー
◎四ナトリウムホスホノエタン−１，２−ジカルボン酸塩
◎六ナトリウムホスホノブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸塩

例示した水溶性重合体は、それぞれ単独で用いられてもよいし、任意の二種類以上を含む混合物（例えば、四ナトリウムホスホノエタン−１，２−ジカルボン酸塩と六ナトリウムホスホノブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸塩との混合物）として用いられてもよい。後者の場合、二種類以上の水溶性重合体は、同じ群の中から選択されたものでもよいし、異なる群から選択されたものでもよい。

スルホン化ピレン系化合物は、蛍光物質であり、本発明の水処理剤を添加した用水に含まれる、当該水処理剤に由来の水溶性重合体や後記する他の効能成分の濃度を蛍光光度法により間接的に測定するためのトレーサー物質である。スルホン化ピレン系化合物としては、水溶性重合体および他の効能成分に対して不活性であり、水処理剤に含まれるこれらの成分のトレーサー物質として機能し得るものであれば各種のものを用いることができ、例えば、ピレンスルホン酸またはその塩を用いるのが好ましい。ピレンスルホン酸塩は、通常、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩である。ピレンスルホン酸とその塩とは適宜併用することもできる。

ピレンスルホン酸またはその塩は、それぞれスルホ基またはスルホン酸塩基の置換数が化学的に許容されるものであれば種類が特に限定されるものではないが、通常はスルホ基またはスルホン酸塩基が四つ置換したもの、すなわち、ピレンテトラスルホン酸またはその塩が好ましく、特に、１，３，６，８−ピレンテトラスルホン酸またはその塩（例えば、四ナトリウム塩）が好ましい。ピレンテトラスルホン酸とその塩とは適宜併用することもできる。

本発明の水処理剤は、その使用目的に応じて、水溶性重合体およびスルホン化ピレン系化合物以外の効能成分を含んでいてもよい。例えば、水溶性重合体以外のスケール抑制剤、防食剤および殺菌剤などから選択した一種または二種以上の効能成分を含んでいてもよい。

水溶性重合体以外のスケール抑制剤としては、例えば、ホスホン酸およびその塩（通常はアルカリ金属塩）並びに２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等が挙げられる。このうち、水溶性重合体によるスケール抑制効果を高めることができることから、ホスホン酸およびその塩を用いるのが好ましい。

防食剤は、水処理剤を添加する用水が流通する、銅や鋼鉄などの金属製の配管およびその他の水系の腐食を抑制するためのものであり、例えば、ピロール、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾアゾール、ベンゾジアゾールおよびベンゾトリアゾールなどのアゾール系化合物、リン化合物、亜鉛化合物並びにリグニン等が挙げられる。このうち、紫外線吸収能を有し、日光の照射環境下でのスルホン化ピレン系化合物の劣化を抑制可能なアゾール系化合物、特に、１，２，３−ベンゾトリアゾールを用いるのが好ましい。

殺菌剤は、用水において雑菌が繁殖したりスライムが生成したりするのを抑制等するためのものである。殺菌剤としては、例えば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを挙げることができる。これらの殺菌剤は、二種以上のものを併用することもできる。

さらに、本発明の水処理剤は、各種の添加剤、例えば、硝酸マグネシウムや塩化マグネシウム等の安定剤、界面活性剤および溶剤等を含んでいてもよい。

本発明の水処理剤は、水溶性重合体およびスルホン化ピレン系化合物並びに他の効能成分を混合することで得られる液状のもの、または、所要の成分を水またはアルコール類等の水溶性有機溶剤に溶解した溶液として提供されるが、ｐＨが２以下に調整されている。このｐＨ調整により、水処理剤に含まれるスルホン化ピレン系化合物は、日光の照射環境下においても劣化が抑制され、蛍光能を比較的安定に維持し得る。

水処理剤のｐＨは、通常、塩酸、硫酸または硝酸などの鉱酸水溶液を添加することで調整することができる。

本発明の水処理剤において、水溶性重合体の濃度は、通常、１〜２５重量％になるよう設定するのが好ましく、７〜２０重量％になるよう設定するのがより好ましい。また、スルホン化ピレン系化合物の含有量は特に限定されるものではないが、通常は１００〜１，０００ｍｇ／ｋｇになるよう設定するのが好ましい。

本発明の水処理剤の組成として好ましいものの例は表１の通りである。

本発明の水処理剤は、ボイラの給水や冷却塔の循環冷却水などの用水に添加すると、水溶性重合体がスケール抑制剤等として機能し、また、その他の効能成分を含む場合は当該効能成分が所要の機能を発揮する。用水に添加された水処理剤の濃度は、水処理剤に含まれるトレーサー物質であるスルホン化ピレン系化合物による蛍光強度を蛍光光度計で測定し、その結果に基づいて算出することができる。ここで、本発明の水処理剤は、日光の照射環境下で貯蔵したり用水に供給されたりするような場合であっても、ｐＨが２以下に調整されていることからスルホン化ピレン系化合物が劣化しにくく、効能成分の濃度測定結果の信頼性を高めることができる。

実験例
純水にポリマレイン酸（ＢＷＡ社の商品名「ベルクリン２００ＬＡ」）を加えて溶解し、通常の水処理剤よりもポリマレイン酸の濃度を高めた水溶液（ポリマレイン酸濃度：２０重量％）を調製した。この水溶液に対し、含有量が約１００ｍｇ／ｋｇになるよう１，３，６，８−ピレンテトラスルホン酸四ナトリウム塩（関東化学株式会社販売のＡＣＲＯＳ社製品）を添加し、ｐＨが１．３の試験用水処理剤（１）を調製した。そして、製造直後のこの試験用水処理剤（１）について、分光蛍光光度計（日立ハイテック株式会社の型番「Ｆ−２７００」）を用いて３８５ｎｍの蛍光波長の蛍光強度（以下、「基準蛍光強度」という。）を測定した。

試験用水処理剤（１）を透明のガラス瓶に入れて晴天時の屋外に放置することで直射日光に曝露させ、曝露開始から１時間後に１００ｍｇの試料を採取した。この試料を約１，０００倍に希釈して３８５ｎｍの蛍光波長の蛍光強度を測定し、基準蛍光強度に対する蛍光強度の残存率（測定した蛍光強度／基準蛍光強度×１００：単位％）を求めた。

試験用水処理剤（１）に水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３．２に調整した試験用水処理剤（２）、ｐＨを３．７に調整した試験用水処理剤（３）およびｐＨを６．４に調整した試験用水処理剤（４）を調製し、これらの試験用水処理剤についても試験用水処理剤（１）と同様にして曝露開始から１時間後の蛍光強度の基準蛍光光度に対する残存率を求めた。結果を図１に示す。

実施例１
純水５０．６重量％、ポリマレイン酸（ＢＷＡ社の商品名「ベルクリン２００ＬＡ」）１５．０重量％、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＢＷＡ社の商品名「ベルクリン６５０」）５．０重量％、１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＢＷＡ社の商品名「ベルクリン５１０」）０．５重量％、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン１０．０〜１５．０重量％と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン３．０〜５．０重量％との混合物（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社の商品名「ＫＡＴＨＯＮ」）１５．０重量％、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ社製）７．５重量％、硝酸マグネシウム２．６重量％および塩化マグネシウム０．６重量％を含む水溶液を調製した。この水溶液に対して１，３，６，８−ピレンテトラスルホン酸四ナトリウム塩（関東化学株式会社販売のＡＣＲＯＳ社製品）を含有量が９９．４ｍｇ／ｋｇになるよう添加し、また、７０重量％硫酸の添加によりｐＨを０．７に調整し、水処理剤を得た。そして、製造直後の水処理剤の基準蛍光強度を測定した。

水処理剤を透明のガラス瓶に入れて晴天時の屋外に放置することで直射日光に曝露させ、曝露開始から１時間後に１００ｍｇの試料を採取した。この試料を約１，０００倍に希釈して３８５ｎｍの蛍光波長の蛍光強度を測定し、基準蛍光強度に対する蛍光強度の残存率を求めたところ、８７．４％であった。

実施例２
実施例１で調製した水処理剤に水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを２．０に調整した水処理剤を製造し、製造直後のこの水処理剤の基準蛍光強度を測定した。そして、この水処理剤を透明のガラス瓶に入れて晴天時の屋外に放置することで直射日光に曝露させ、実施例１と同様に操作して曝露開始から１時間後の蛍光強度の残存率を求めたところ、８５．７％であった。

比較例
水酸化ナトリウム水溶液の添加により水処理剤のｐＨを２．６に調整した点を除いて実施例２と同様に操作したところ、直射日光への曝露開始から１時間後の蛍光強度の残存率は７８．８％であった。

評価
実施例１，２の水処理剤は、ｐＨが２以下であることから、日光の照射環境下でのスルホン化ピレン系化合物の残存率（曝露開始から１時間後の蛍光強度の残存率）が８５％以上に確保されている。ボイラへの給水や冷却塔の循環冷却水などの用水へ水処理剤を供給するための供給装置は、通常、薬液タンクの液面計や薬注ホース等、部分的に透明または半透明の材料を使用されることがあり、これらの部位を完全に遮光するのは困難な場合があるが、このような場合であっても、実施例１、２の水処理剤は、スルホン化ピレン系化合物の劣化が抑えられる。したがって、実施例１、２の水処理剤を用いれば、消費された水処理剤を供給装置に補充する間隔（通常、夏場で２〜７日程度。）において、用水に添加した水処理剤の濃度管理を安定に実施することができる。

Claims (6)

1. カルボン酸およびカルボン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一つの単量体単位を有する水溶性重合体とスルホン化ピレン系化合物とを含み、かつ、ｐＨが２以下に調整されている水処理剤を用水に対して添加する、
   用水の処理方法。
2. 前記水処理剤に含まれる前記スルホン化ピレン系化合物がピレンテトラスルホン酸およびピレンテトラスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一つである、請求項１に記載の用水の処理方法。
3. 前記水処理剤がホスホン酸およびホスホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一つのホスホン酸系化合物をさらに含む、請求項１または２に記載の用水の処理方法。
4. 前記水処理剤がアゾ−ル系化合物をさらに含む、請求項１から３のいずれかに記載の用水の処理方法。
5. 前記アゾ−ル系化合物が１，２，３−ベンゾトリアゾールである、請求項４に記載の用水の処理方法。
6. 日光の照射環境下において前記水処理剤を前記用水に対して添加する、請求項１から５のいずれかに記載の用水の処理方法。

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