CN109133387A

CN109133387A - 一种无磷阻垢缓蚀剂的配方及其制备方法

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Publication number: CN109133387A
Application number: CN201810960444.8A
Authority: CN
Inventors: 闻建东; 弓志定; 高晶; 何佳; 袁吉; 姜金金
Original assignee: Jiangsu Corian Water Purification Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Corian Water Purification Technology Co Ltd
Priority date: 2018-08-22
Filing date: 2018-08-22
Publication date: 2019-01-04

Abstract

本发明属于水处理技术领域，旨在提供一种无磷阻垢缓蚀剂的配方，旨在解决传统阻垢缓蚀剂含磷不环保的问题，其技术要点为，包括如下质量配比的原料组成：盐酸5%～10；氯化锌1%～8%；羧酸‑磺酸‑丙烯酸酯三元共聚物30%～40%；水解聚马来酸酐9%～20%；聚环氧琥珀酸20%～30%；荧光剂0.05%；去离子水8%～25%。本发明的无磷阻垢缓蚀剂能有效防止水中碳酸钙及磷酸钙等垢析出，具有耐高温、不易水解、耐高pH、抗氧化等性能，对人体生物等基本无毒性危害，其各项性能均达到国外同类产品水平，随着环保要求对磷的使用限制，无磷阻垢缓蚀剂产品正逐步取代传统磷系类药剂而被广泛使用。

Description

一种无磷阻垢缓蚀剂的配方及其制备方法

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，更具体地说，它涉及一种无磷阻垢缓蚀剂的配方及其制备方法。

背景技术

水是人类赖以生存的基本条件，但世界上水资源是有限的。我国的人均水量仅为世界人均水量的四分之一，水资源更为贫乏。随着工业的高速发展，水的生态平衡日益受到严重破坏。为解决水资源危机，适应可持续发展，必须合理节约用水。工业用水中的冷却水用量占总用水量的60-80％，因此，节约工业用水的主要目标是循环使用冷却水，尽可能地提高重复利用率，同时减少排污。但在冷却水使用过程中，随着不断地循环和浓缩，水中矿物质的含量也会不断增加，加剧了管道和设备腐蚀与结垢问题。

目前，工业循环水用缓蚀阻垢剂还是以含磷配方为主，但是含磷化合物的使用导致了水质富营养化，促使微生物特别是藻类的过度繁殖，有机物产生的速度远远超过消耗速度，水体中有机物积蓄，破坏水体生态平衡。近几年我国沿海一些海域发生大面积的赤潮危害和湖泊藻类大量繁殖及水质恶化，均因含磷化合物所致，因此，开发一种无磷或无磷缓蚀阻垢剂成为当前水处理剂发展的重点方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无磷阻垢缓蚀剂的配方及其制备方法，其具有无磷类绿色环保可降解的优点。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种无磷阻垢缓蚀剂的配方，包括如下质量配比的原料组成：

通过采用上述技术方案，本发明的无磷阻垢缓蚀剂能有效防止水中碳酸钙及磷酸钙等垢析出，具有耐高温、不易水解、耐高pH、抗氧化等性能，对人体生物等基本无毒性危害，其各项性能均达到国外同类产品水平，随着环保要求对磷的使用限制，无磷阻垢缓蚀剂产品正逐步取代传统磷系类药剂而被广泛使用。盐酸可分解管道和设备中的锈和氧化物结垢，也可及时分解水中的氧化物，降低其含量，阻止其在管道结垢，从而维持管道环境和防止设备氧化生锈，维持设备使用性能。氯化锌为一种锌盐，是一种阴极性缓蚀剂，由于金属表面腐蚀微电池中阴极区附近溶液中的局部pH值升高，锌离子与氢氧离子生成氢氧化锌沉积在阴极区，抑制了腐蚀过程的阴极反应而起缓蚀作用。锌盐的优点是：能迅速生成保护膜、成本低和与其他缓蚀剂联合使用时的效果好。羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物是一种新型的含有磺酸盐的多元聚电解质阻垢分散剂。由于在共聚物的分子链上同时含有强酸、弱酸与非离子基团，分散效果优良，它适用于高温、高PH值、高碱条件下使用，对水中的氧化铁、磷酸钙、磷酸锌以及碳酸钙的沉积，具有优良的抑制作用。其具有较高的钙容忍度，能与聚膦酸盐、锌盐，有机膦酸盐等常用水处理剂复配，配伍性能良好。聚环氧琥珀酸是一种无磷、非氮的“绿色”环保型多元阻垢缓蚀剂。聚环氧琥珀酸对水中的碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡有良好的阻垢分散性能，阻垢效果优于常用有机膦类阻垢剂。聚环氧琥珀酸与膦酸盐复配具有良好的协同增效作用。同时聚环氧琥珀酸具有一定的缓蚀作用，是一种多元阻垢剂。聚环氧琥珀酸生物降解性能好，应用范围广泛，尤其适用于高碱、高硬、高PH条件下的冷却水系统，可实现高浓缩倍数运行。聚环氧琥珀酸与氯的相溶性好，与其它药剂配伍性好。水解聚马来酸酐在高温(<350℃)和高PH下有明显的溶限效应。水解聚马来酸酐适用于碱性水质或同其它药物复配使用。水解聚马来酸酐在300℃以下对碳酸盐仍有良好的阻垢分散效果，阻垢时间可达100h。由于水解聚马来酸酐阻垢性能和耐高温性能优异，因此在海水淡化的闪蒸装置中和低压锅炉、蒸汽机车、原油脱水、输水输油管线及工业循环冷却水中得到广泛使用。另外水解聚马来酸酐有一定的缓蚀作用，与锌盐复配效果更好。将荧光染料和水处理剂按照一定的比例进行物理混合，配置成复配水处理剂，加入到循环水系统中。随着试剂不断消耗，示踪剂的量也在不断减少，通过测定循环水的荧光值来追踪示踪剂的浓度，按照比例即可得出循环水系统中水中药剂的浓度。

进一步的，一种无磷阻垢缓蚀剂的配方，包括如下质量配比的原料组成：

通过采用上述技术方案，上述为本发明阻垢缓蚀剂的优选质量配比的原料，在改范围内的配比可获得更优的效果。

进一步的，所述荧光剂选用1，3，6，8-芘四磺酸四钠盐。

通过采用上述技术方案，1，3，6，8-芘四磺酸四钠盐是一种无毒无害，且效果优异、成本低的荧光示踪剂。

进一步的，还包括5％～8％重量份组分的丙烯酸-烯丙基磺酸钠-聚丙二醇双酯多元聚合物。

通过采用上述技术方案，该多元聚合物不含磷,且含有大量羧基和水溶性的磺酸基，具有优异的阻碳酸钙垢性能。相对分子质量的大小对阻垢剂的性能有较大影响，相对分子质量过大，会导致其在循环水中溶解度较差，使阻垢性能显著下降。丙烯酸-烯丙基磺酸钠-聚丙二醇双酯多元聚合物(AA-ALS-PPGAZMA)的分布指数较小，几乎呈单分散分布,因此该多元聚合物具有优异的阻垢性能。

进一步的，还包括5％丙烯酸-丙烯酸羟丙酯聚合物。

通过采用上述技术方案，丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物对碳酸钙、硫酸钙特别是磷酸钙垢的形成和沉积有良好的抑制作用，对三氧化二铁、污泥、粘土和油垢也有良好的分散性能；能在高pH的条件下使用；丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物与有机膦酸盐、BTA等混溶性好，对抑制锌盐沉积和磷酸钙垢的析出有特效。在较高温度和碱性条件下有良好阻垢分散作用。

进一步的，一种无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，按如下步骤制得：按配方称取各组分，依次加入搅拌器在常温、常压下搅拌即得。

通过采用上述技术方案，按配方将各组分搅拌混合均匀即可制得本发明的阻垢缓蚀剂，操作简单。

进一步的，所述搅拌条件为：70-100r/min，搅拌80-100min。

通过采用上述技术方案，在此搅拌速度和搅拌时间下，可充分混匀各组分。

进一步的，所述丙烯酸-烯丙基磺酸钠-聚丙二醇双酯多元聚合物的制备方法如下：

S1、将聚丙二醇和马来酸酐装入三颈烧瓶中，在60℃条件下反应1.0h(氮气氛下),得到羧基封端黏稠状单体聚丙二醇双酯(PPGAZMA)；

S2、在四颈烧瓶中放入聚丙二醇双酯，将丙烯酸、烯丙基磺酸钠和引发剂，在氮气保护下分别用恒压漏斗向四颈烧瓶中缓慢滴加1h，滴加结束后，在80℃下保温反应1.5h，得到丙烯酸-烯丙基磺酸钠-聚丙二醇双酯多元聚合物。

通过采用上述技术方案，即可制得丙烯酸-烯丙基磺酸钠-聚丙二醇双酯多元聚合物。

进一步的，S2中的所述引发剂为过硫酸铵。

通过采用上述技术方案，过硫酸铵作为引发剂，效果好、成本低。

进一步的，S2中的滴加温度为65℃-75℃。

通过采用上述技术方案，在该温度下，各成分可稳定共聚。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1.通过加入羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物——一种新型的含有磺酸盐的多元聚电解质阻垢分散剂，由于在共聚物的分子链上同时含有强酸、弱酸与非离子基团，分散效果优良，它适用于高温、高PH值、高碱条件下使用，对水中的氧化铁、磷酸钙、磷酸锌以及碳酸钙的沉积，具有优良的抑制作用。其具有较高的钙容忍度，能与聚膦酸盐、锌盐，有机膦酸盐等常用水处理剂复配，配伍性能良好；

2.聚环氧琥珀酸对水中的碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡有良好的阻垢分散性能，阻垢效果优于常用有机膦类阻垢剂，聚环氧琥珀酸与膦酸盐复配具有良好的协同增效作用。同时聚环氧琥珀酸具有一定的缓蚀作用，是一种多元阻垢剂，聚环氧琥珀酸生物降解性能好，应用范围广泛，尤其适用于高碱、高硬、高PH条件下的冷却水系统，可实现高浓缩倍数运行，聚环氧琥珀酸与氯的相溶性好，与其它药剂配伍性好。

具体实施方式

实施例1：

其中，荧光剂选用1，3，6，8-芘四磺酸四钠盐。制备方法如下：称取各组分，依次加入搅拌器，搅拌速度为70r/min，在常温、常压下搅拌100min即可制得。

实施例2：

实施例3：

其中，荧光剂选用1，3，6，8-芘四磺酸四钠盐。制备方法如下：称取各组分，依次加入搅拌器，搅拌速度为100r/min，在常温、常压下搅拌80min即可制得。

实施例4：

实施例5：

其中，荧光剂选用1，3，6，8-芘四磺酸四钠盐。制备方法如下：称取各组分，依次加入搅拌器，搅拌速度为100r/min，在常温、常压下搅拌80min即可制得。丙烯酸-烯丙基磺酸钠-聚丙二醇双酯多元聚合物的制备方法如下：

S2、在四颈烧瓶中放入聚丙二醇双酯，将丙烯酸、烯丙基磺酸钠和引发剂过硫酸铵，在氮气保护下分别用恒压漏斗向四颈烧瓶中缓慢滴加1h，滴加温度为65℃。滴加结束后，在80℃下保温反应1.5h，得到丙烯酸-烯丙基磺酸钠-聚丙二醇双酯多元聚合物。

实施例6：

S2、在四颈烧瓶中放入聚丙二醇双酯，将丙烯酸、烯丙基磺酸钠和引发剂过硫酸铵，在氮气保护下分别用恒压漏斗向四颈烧瓶中缓慢滴加1h，滴加温度为70℃。滴加结束后，在80℃下保温反应1.5h，得到丙烯酸-烯丙基磺酸钠-聚丙二醇双酯多元聚合物。

实施例7：

S2、在四颈烧瓶中放入聚丙二醇双酯，将丙烯酸、烯丙基磺酸钠和引发剂过硫酸铵，在氮气保护下分别用恒压漏斗向四颈烧瓶中缓慢滴加1h，滴加温度为75℃。滴加结束后，在80℃下保温反应1.5h，得到丙烯酸-烯丙基磺酸钠-聚丙二醇双酯多元聚合物。

药剂性能测试报告：

1.0补充水质

本实验用水为某化工企业循环冷却水的补充水，水质见表1。

表1水质分析表

项目	指标
		pH	7.89
电导率(μs/cm)	349
		浑浊度(NTU)	5.9
总硬度(mg/L)	65.35
		钙硬度(mg/L)	33.26
镁硬度(mg/L)	32.09
		总碱度(mg/L)	65.27
氯化物(mg/L)	75.16
		总溶解固体(mg/L)	238

2.0试验水质

在本公司试验室将补充水按浓缩倍数6.0倍进行模拟配置，配置水化验结果如下：

3.0静态阻垢试验

3.1方法

试验方法参照中石化公司颁布的《冷却水分析和试验方法》中“碳酸钙沉积法”进行试验，并与市售某有机膦阻垢缓蚀剂的效果对比试验结果。

3.2试验温度：80±1℃

3.3试验时间：10小时

3.4试验结果：

注：相对阻垢率

4.0旋转挂片腐蚀试验

4.1方法

试验方法参照中石化公司颁布的《冷却水分析和试验方法》中“旋转挂片失重法”进行试验，并与市售某有机膦阻垢缓蚀剂的效果对比试验结果。试片材质为碳钢，表面积为28cm²。

4.2试验温度：45±1℃

4.3挂片转速：75～80r/min

4.4试验时间：72小时(碳钢)

4.5试验结果：

注：

其中：C：计算常数8.76×10⁴；

ΔW：试片失重，g；

A：试片表面积，cm²；

T：试验时间，小时；

ρ：试片密度，g/cm³。

通过实验数据分析可知，按本发明配方制备的阻垢缓蚀剂具有阻垢效率高，缓蚀性能好的优点。3.4的试验结果中，通过实施例1-4与空白试验对比可知，实施例3的配方效果更佳，通过实施例3与实施例5-7对比可知，实施例6效果更佳。4.5的试验结果中，通过实施例1-4与对比例对比可知，本发明的阻垢缓蚀剂远优于该市售品牌，其中实施例3的配方效果更佳，通过实施例3与实施例5-7对比可知，实施例6效果更佳。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种无磷阻垢缓蚀剂的配方，其特征在于：包括如下质量配比的原料组成：

盐酸 5%～10%

氯化锌 1%～8%

羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物 30%～40%

水解聚马来酸酐 9%～20%

聚环氧琥珀酸 20%～30%

荧光剂 0.05%

去离子水 8%～25%。

2.根据权利要求1所述的一种无磷阻垢缓蚀剂的配方，其特征在于：包括如下质量配比的原料组成：

盐酸 5%～10%

氯化锌 2%～6%

羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物 35%～40%

水解聚马来酸酐 10%～18%

聚环氧琥珀酸 20%～28%

荧光剂 0.05%

去离子水 10%～21%。

3.根据权利要求2所述的一种无磷阻垢缓蚀剂的配方，其特征在于：所述荧光剂选用1，3，6，8-芘四磺酸四钠盐。

4.根据权利要求2所述的一种无磷阻垢缓蚀剂的配方，其特征在于：还包括5%～8%重量份组分的丙烯酸-烯丙基磺酸钠-聚丙二醇双酯多元聚合物。

5.根据权利要求4所述的一种无磷阻垢缓蚀剂的配方，其特征在于：还包括5%丙烯酸-丙烯酸羟丙酯聚合物。

6.根据权利要求5所述的一种无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于：按如下步骤制得：按配方称取各组分，依次加入搅拌器在常温、常压下搅拌即得。

7.根据权利要求6所述的一种无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述搅拌条件为：70-100r/min，搅拌80-100min。

8.根据权利要求6所述的一种无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸-烯丙基磺酸钠-聚丙二醇双酯多元聚合物的制备方法如下：

S1、将聚丙二醇和马来酸酐装入三颈烧瓶中，在60℃条件下反应1.0 h （氮气氛下）,得到羧基封端黏稠状单体聚丙二醇双酯（PPGAZMA）；

9.根据权利要求8所述的一种无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于：S2中的所述引发剂为过硫酸铵。

10.根据权利要求8所述的一种无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于：S2中的滴加温度为65℃-75℃。