CN102092862A - 一种用于海水水处理的复合阻垢剂及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于海水利用技术领域，具体涉及一种用于海水水处理的复合阻垢剂及应用。本发明的复合阻垢剂含有聚环氧琥珀酸盐和聚衣康酸盐，各组分在全体组分中所占质量百分比分别为，聚环氧琥珀酸盐30％～90％、聚衣康酸盐10％～70％。另外，本发明的复合阻垢剂在海水水处理中进行阻垢处理的方法的特征是，将该阻垢剂应用于海水水处理中时，每升海水中阻垢剂加入量为2mg～20mg。阻垢剂配方各组份具有明显的协同效应，且与杀生剂兼容性好，生物降解率高，具有添加量小、使用成本低，操作方便，排放无污染等优点。

Description

一种用于海水水处理的复合阻垢剂及应用

技术领域

本发明属于海水利用技术领域，特别涉及一种用于海水循环冷却或海水淡化领域的环境友好型复合阻垢剂。

背景技术

阻垢剂的使用有效的解决了工业冷却和淡化等系统中的结垢问题，在提高浓缩倍数、保证工业生产装置安全稳定运行、解决全球性水资源枯竭问题等方面发挥了十分重要的作用。但随着水处理药剂使用和排放量的增加，也带来了一些环境问题。由于环境保护和使用效果两方面的压力，促使阻垢剂向着高效化和环境友好化发展。自20世纪30年代初期，三聚磷酸钠和六偏磷酸钠首先用于城市给水系统结垢的控制以来，阻垢剂的发展经历了无机聚磷酸盐、聚合电解质、天然高分子、有机膦酸、聚羧酸共聚物、二元及三元含磷共聚物、二元及三元不含磷共聚物几个阶段，向无磷非氮的环境友好型绿色阻垢剂的方向发展。

与欧美发达国家相比，我国淡水资源严重短缺，越来越无力满足经济高速发展和人口增加带来的需求。利用海水代替淡水作为工业冷却水和海水淡化成为解决我国水资源短缺问题的主要途径。但与淡水相比，海水成垢倾向大，限制了一些传统阻垢剂在海水利用中的应用。例如，有机膦酸兼具优异的阻垢性能和缓蚀性能，大量应用于水处理中，但由于磷排放造成水体富营养化问题严重，使用受到越来越多的限制。聚羧酸类阻垢剂主要是丙烯酸、马来酸及衍生物等均聚或共聚形成的一类水溶性高分子聚合物，此类阻垢剂中的羧基官能团对Ca²⁺、Mg²⁺等离子具有较强的螯合能力，阻垢效果较好，但难以生物降解为对环境无害的最终产物。含磺酸盐类聚合物阻垢剂对CaCO₃、CaSO₄、MgCO₃、Ca₃(PO₄)₂、铁垢和锌垢都有良好的抑制作用，但价格较贵，生物降解性一般。

聚环氧琥珀酸(PESA)是20世纪90年代初美国Betz公司开发一种环境友好的绿色阻垢缓蚀剂，具有阻CaCO₃垢效果优良、用量小等优点，一直深受重视。目前已公开的聚环氧琥珀酸用于循环冷却水水处理的复合配方品种不多，并且基本上研究的都是与缓蚀剂的协同效应，着重于提高阻垢性能的配方很少，限制了这些聚环氧琥珀酸配方在海水水处理领域的推广应用。因此，随着海洋环境污染日益严重和海水循环冷却系统应用越来越多，开发一种以聚环氧琥珀酸盐为主剂，具有良好阻垢性能和低廉使用成本的环境友好型水处理剂配方具有十分重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，提供一种以聚环氧琥珀酸盐为主要组分，用于海水水处理的环境友好型高效复合阻垢剂。

为了解决如上所述技术问题，本发明的复合阻垢剂是以聚环氧琥珀酸盐和聚衣康酸为主剂，与聚羧酸、聚磺酸、有机膦酸和天然高分子阻垢剂中的一种或一种以上阻垢剂复配而成，用于海水水处理的环境友好型复合阻垢剂。

具体来说，本发明提供了如下技术方案：

(1)一种用于海水水处理的复合阻垢剂，其特征在于，该复合阻垢剂含有聚环氧琥珀酸盐和聚衣康酸盐；可选地，含有聚羧酸、聚磺酸、有机膦酸和天然高分子阻垢剂，各组分在全体组分中所占质量百分比分别为，聚环氧琥珀酸盐30％～90％、优选30％～60％、更优选40％～60％；聚衣康酸盐10％～70％、优选10％～60％、更优选10％～40％；聚羧酸0～30％；聚磺酸0～30％、优选10～30％；有机膦酸0～20％和天然高分子阻垢剂0～30％、优选0～10％。

(2)根据方案(1)所述的复合阻垢剂，其特征在于，各组分在全体组分中所占质量百分比分别为，聚环氧琥珀酸盐40％、聚衣康酸盐20％、聚羧酸10％、聚磺酸10％、有机膦酸10％和天然高分子阻垢剂10％；或聚环氧琥珀酸盐40％、聚衣康酸盐10％、聚羧酸10％、聚磺酸10％、有机膦酸20％和天然高分子阻垢剂10％。

(3)根据方案(1)或(2)所述的复合阻垢剂，其特征在于，聚环氧琥珀酸盐为钠盐、钾盐、铵盐或钙盐中的一种或几种的组合，优选钠盐。

(4)根据方案(1)～(3)任一项所述的复合阻垢剂，其特征在于，聚衣康酸盐为钠盐、钾盐或铵盐中的一种或几种的组合，优选钠盐。

(5)根据方案(1)～(4)任一项所述的复合阻垢剂，其特征在于，聚羧酸为聚马来酸、丙烯酸/马来酸共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠或丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物中的一种或几种的组合，优选聚马来酸或丙烯酸/马来酸共聚物。

(6)根据方案(1)～(5)任一项所述的复合阻垢剂，其特征在于，聚磺酸为丙烯酸/丙烯酸酯/磺酸盐三元共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物或聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

(7)根据方案(1)～(6)任一项所述的复合阻垢剂，其特征在于，有机膦酸为多氨基多醚基亚甲基膦酸、羟基甲叉膦酸或乙二胺四亚甲基膦酸钠。

(8)根据方案(1)～(7)任一项所述的复合阻垢剂，其特征在于，天然高分子阻垢剂为腐植酸钠、改性腐植酸钠、木质素磺酸钠或单宁。

(9)一种采用方案(1)～(8)任一项所述的复合阻垢剂进行阻垢处理的方法，其特征在于，将该阻垢剂应用于海水循环冷却或海水淡化系统中时，每升海水中阻垢剂加入量为2mg～20mg，优选2～10mg，更优选6mg。

(10)方案(1)～(8)任一项所述的复合阻垢剂的应用，其特征在于，所述复合阻垢剂适用于海水循环冷却，或海水淡化或淡水循环冷却。

本发明的复合阻垢剂中所用的各阻垢剂成分均可采用市售工业产品，也就是说，在配制该复合阻垢剂时，聚环氧琥珀酸盐、聚衣康酸盐、聚羧酸、聚磺酸、有机膦酸和天然高分子阻垢剂均可采用市售工业产品，按比例将各组份原料加入反应釜中，充分搅拌均匀，即可得到所需复合阻垢剂产品，改变各组分加料次序对阻垢剂的使用效果无负面影响。在常温下，本产品外观为黄色液体。其中，在配制本发明的复合阻垢剂时，对于所用的聚环氧琥珀酸盐、聚衣康酸盐、聚羧酸、聚磺酸、有机膦酸和天然高分子阻垢剂的具体类型没有限制，只要是本领域常用的物质都可以用来配制本发明的复合阻垢剂，例如，聚环氧琥珀酸盐的分子量可以在400～10000范围内，优选在400～2000范围内；聚衣康酸盐的分子量可以在500～20000范围内，优选在1000～5000范围内；聚羧酸的分子量可以在350～20000范围内，优选在500～10000范围内；聚磺酸的分子量可以在1000～30000范围内，优选在2000～15000范围内；腐植酸钠的分子量可以在1000～20000范围内，优选在1000～5000范围内。其中，天然高分子阻垢剂除了腐植酸钠或改性腐植酸钠以外，还可以选用本领域常用的已知的天然高分子阻垢剂，如木质素磺酸钠、单宁等，优选木质素磺酸钠分子量在5000～100000范围内。

本发明环境友好型复合阻垢剂适用于海水循环冷却，也可以适用于海水淡水和淡水循环冷却，使用时只需将制备好的阻垢剂按所需浓度加入系统中即可。

本发明提供的环境友好型复合阻垢剂配方各组份具有明显的协同效应，且与杀生剂兼容性好，生物降解率高，具有添加量小、使用成本低，操作方便，排放无污染等优点。与现有的复合阻垢剂相比，本发明的环境友好型复合阻垢剂具有如下优点：1.各种组份不含有害物质，有较好的生物降解性，对环境友好；2.和同类产品相比，具有阻垢效果好，加药浓度低的优点；3.药剂制备方法简单，生产原料易购买，且成本较低，效果显著，有利于推广应用；4.使用方便，药剂本身为水溶液状态，在使用中直接加入海水循环冷却水系统或用水稀释后采用自动加药装置加入海水循环冷却水系统即可。药剂以上优点为海水循环冷却水系统的低成本稳定运行和无污染排放创造了有力的条件。

具体实施方式

下面的实施例有助于说明本发明，但不局限于其范围。

本发明的阻垢性能测定采用天津塘沽海水，在2倍浓缩条件下进行，具体测试方法如下：

将本发明的阻垢剂配置为1g/L的溶液，并用移液管按设计量移取阻垢剂溶液至1000mL烧杯，然后用容量瓶取1000mL原海水移至烧杯中，将烧杯放入水浴锅，在80℃下蒸发至500mL后盖上盖。恒温至24小时后，将海水移入500mL容量瓶中，冷却至室温后用蒸馏水定容，用EDTA滴定溶液的钙离子浓度，进而算出阻垢率。阻垢率(η％)按下列公式计算：

$\mathrm{\η}\%=\frac{c_2-c_1}{2c_0-c_1}\×100$

式中c₂为加水处理剂(即本发明的阻垢剂)试样实验后的钙离子浓度，c₁为未加水处理剂试样实验后的钙离子浓度，c₀为原海水的钙离子浓度。天津塘沽海水的水质参数如表1所示。

表1 阻垢实验补充水(天津塘沽原海水)水质

注：1)总硬度以钙、镁离子含量总和计，测定方法参照中华人民共和国国家标准GB/T 15452-95《工业循环冷却水中钙、镁离子的测定 EDTA滴定法》。

2)总碱度测定方法参照中华人民共和国国家标准GB 12763.4-2007《海洋调查规范第4部分：海水化学要素调查》。

以下所有实施例中所涉及的聚环氧琥珀酸盐、聚衣康酸盐、聚羧酸、聚磺酸盐、有机膦酸和天然高分子阻垢剂均为市售产品，生产厂家如表2所示。

表2 阻垢剂生产厂家

实施例1

将聚环氧琥珀酸钠、聚衣康酸钠、聚马来酸、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、多氨基多醚基亚甲基膦酸及腐植酸钠按40∶20∶10∶10∶10∶10的质量比混合均匀。用配置好的药剂按6mg/L的浓度向实验用水中投加，水中含聚环氧琥珀酸钠、聚衣康酸钠、聚马来酸、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、多氨基多醚基亚甲基膦酸及腐植酸钠的有效浓度分别为2.4mg/L、1.2mg/L、0.6mg/L、0.6mg/L、0.6mg/L和0.6mg/L，复合阻垢剂的阻垢率为98.9％。

实施例2

将聚环氧琥珀酸钠、聚衣康酸钠、聚马来酸、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、多氨基多醚基亚甲基膦酸及腐植酸钠按40∶20∶10∶10∶10∶10的质量比混合均匀。用配置好的药剂按2mg/L的浓度向实验用水中投加，水中含聚环氧琥珀酸钠、聚衣康酸钠、聚马来酸、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、多氨基多醚基亚甲基膦酸及腐植酸钠的有效浓度分别为0.8mg/L、0.4mg/L、0.2mg/L、0.2mg/L、0.2mg/L和0.2mg/L，复合阻垢剂的阻垢率为87.4％。

实施例3

将聚环氧琥珀酸钠、聚衣康酸钠、聚马来酸、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、多氨基多醚基亚甲基膦酸及腐植酸钠按40∶20∶10∶10∶10∶10的质量比混合均匀。用配置好的药剂按4mg/L的浓度向实验用水中投加，水中含聚环氧琥珀酸钠、聚衣康酸钠、聚马来酸、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、多氨基多醚基亚甲基膦酸及腐植酸钠的有效浓度分别为1.6mg/L、0.8mg/L、0.4mg/L、0.4mg/L、0.4mg/L和0.4mg/L，复合阻垢剂的阻垢率为98.9％。

实施例4

将聚环氧琥珀酸钠、聚衣康酸钠、聚马来酸、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、多氨基多醚基亚甲基膦酸及腐植酸钠按40∶20∶10∶10∶10∶10的质量比混合均匀。用配置好的药剂按10mg/L的浓度向实验用水中投加，水中含聚环氧琥珀酸钠、聚衣康酸钠、聚马来酸、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、多氨基多醚基亚甲基膦酸及腐植酸钠的有效浓度分别为4mg/L、2mg/L、1mg/L、1mg/L、1mg/L和1mg/L，复合阻垢剂的阻垢率为100％。

实施例5

将聚环氧琥珀酸钠、聚衣康酸钠、聚马来酸、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、多氨基多醚基亚甲基膦酸及腐植酸钠按40∶20∶10∶10∶10∶10的质量比混合均匀。用配置好的药剂按15mg/L的浓度向实验用水中投加，水中含聚环氧琥珀酸钠、聚衣康酸钠、聚马来酸、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、多氨基多醚基亚甲基膦酸及腐植酸钠的有效浓度分别为6mg/L、3mg/L、1.5mg/L、1.5mg/L、1.5mg/L和1.5mg/L，复合阻垢剂的阻垢率为100％。

实施例6

将聚环氧琥珀酸钠、聚衣康酸钠、聚马来酸、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、多氨基多醚基亚甲基膦酸及腐植酸钠按40∶20∶10∶10∶10∶10的质量比混合均匀。用配置好的药剂按20mg/L的浓度向实验用水中投加，水中含聚环氧琥珀酸钠、聚衣康酸钠、聚马来酸、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、多氨基多醚基亚甲基膦酸及腐植酸钠的有效浓度分别为8mg/L、4mg/L、2mg/L、2mg/L、2mg/L和2mg/L，复合阻垢剂的阻垢率为100％。

实施例7

将聚环氧琥珀酸钠和聚衣康酸钠按90∶10的质量比混合均匀。用配置好的药剂按6mg/L的浓度向实验用水中投加，水中含聚环氧琥珀酸钠和聚衣康酸钠的有效浓度分别为5.4mg/L和0.6mg/L，复合阻垢剂的阻垢率为91.7％。

实施例8

将聚环氧琥珀酸钠和聚衣康酸钠按30∶70的质量比混合均匀。用配置好的药剂按6mg/L的浓度向实验用水中投加，水中含聚环氧琥珀酸钠和聚衣康酸钠的有效浓度分别为1.8mg/L和4.2mg/L，复合阻垢剂的阻垢率为94.6％。

实施例9

将聚环氧琥珀酸钠、聚衣康酸钠、丙烯酸/马来酸共聚物和羟基甲叉膦酸按50∶10∶30∶10的质量比混合均匀。用配置好的药剂按6mg/L的浓度向实验用水中投加，水中含聚环氧琥珀酸钠、聚衣康酸钠、丙烯酸/马来酸共聚物和羟基甲叉膦酸的有效浓度分别为3.0mg/L、0.6mg/L、1.8mg/L和0.6mg/L，复合阻垢剂的阻垢率为99.4％。

实施例10

将聚环氧琥珀酸钠、聚衣康酸钠、聚丙烯酸、丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物和乙二胺四亚甲基膦酸钠按40∶10∶10∶30∶10的质量比混合均匀。用配置好的药剂按6mg/L的浓度向实验用水中投加，水中含聚环氧琥珀酸钠、聚衣康酸钠、聚丙烯酸、丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物及乙二胺四亚甲基膦酸钠的有效浓度分别为2.4mg/L、0.6mg/L、0.6mg/L、1.8mg/L、和0.6mg/L，复合阻垢剂的阻垢率为99.2％。

实施例11

将聚环氧琥珀酸钠、聚衣康酸钠、多氨基多醚基亚甲基膦酸及腐植酸钠按40∶20∶10∶30的质量比混合均匀。用配置好的药剂按6mg/L的浓度向实验用水中投加，水中含聚环氧琥珀酸钠、聚衣康酸钠、多氨基多醚基亚甲基膦酸及腐植酸钠的有效浓度分别为2.4mg/L、1.2mg/L、0.6mg/L、和1.8mg/L，复合阻垢剂的阻垢率为98.6％。

实施例12

将聚环氧琥珀酸钠、聚衣康酸钠、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物及多氨基多醚基亚甲基膦酸按60∶20∶10∶10的质量比混合均匀。用配置好的药剂按6mg/L的浓度向实验用水中投加，水中含聚环氧琥珀酸钠、聚衣康酸钠、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物及多氨基多醚基亚甲基膦酸的有效浓度分别为3.6mg/L、1.2mg/L、0.6mg/L和0.6mg/L，复合阻垢剂的阻垢率为100％。

实施例13

将聚环氧琥珀酸钠、聚衣康酸钠、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物及腐植酸钠按30∶60∶5∶5的质量比混合均匀。用配置好的药剂按6mg/L的浓度向实验用水中投加，水中含聚环氧琥珀酸钠、聚衣康酸钠、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物及腐植酸钠的有效浓度分别为1.8mg/L、3.6mg/L、0.3mg/L和0.3mg/L，复合阻垢剂的阻垢率为95.5％。

实施例14

将聚环氧琥珀酸钠、聚衣康酸钠、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物及多氨基多醚基亚甲基膦酸按40∶40∶10∶10的质量比混合均匀。用配置好的药剂按6mg/L的浓度向实验用水中投加，水中含聚环氧琥珀酸钠、聚衣康酸钠、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物及多氨基多醚基亚甲基膦酸的有效浓度分别为2.4mg/L、2.4mg/L、0.6mg/L和0.6mg/L，复合阻垢剂的阻垢率为99.2％。

实施例15

将聚环氧琥珀酸钠、聚衣康酸钠、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、多氨基多醚基亚甲基膦酸及腐植酸钠按40∶10∶10∶10∶20∶10的质量比混合均匀。用配置好的药剂按6mg/L的浓度向实验用水中投加，水中含聚环氧琥珀酸钠、聚衣康酸钠、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、多氨基多醚基亚甲基膦酸及腐植酸钠的有效浓度分别为2.4mg/L、0.6mg/L、0.6mg/L、0.6mg/L、1.2mg/L和0.6mg/L，复合阻垢剂的阻垢率为100％。

由上述实施例1～15可以看出，将本发明的阻垢剂应用于海水循环冷却中时，每升海水循环冷却水中，阻垢剂加入量为2mg～20mg阻垢效果比较好，最优选阻垢剂加入量为6mg。上述实施例结果表明，本发明的阻垢剂应用于海水循环冷却水系统中产生了优异的阻垢效果，阻垢率在87.4％以上，甚至能够达到100％(实施例4～6、12、15)。对于本领域技术人员而言自然容易理解，本发明的阻垢剂也能够应用于海水淡化或淡水循环冷却中，产生优异的阻垢效果。

Claims (10)

1.一种用于海水水处理的复合阻垢剂，其特征在于，该复合阻垢剂含有聚环氧琥珀酸盐和聚衣康酸盐；可选地，含有聚羧酸、聚磺酸、有机膦酸和天然高分子阻垢剂，各组分在全体组分中所占质量百分比分别为，聚环氧琥珀酸盐30％～90％、优选30％～60％、更优选40％～60％；聚衣康酸盐10％～70％、优选10％～60％、更优选10％～40％；聚羧酸0～30％；聚磺酸0～30％、优选10～30％；有机膦酸0～20％和天然高分子阻垢剂0～30％、优选0～10％。

2.根据权利要求1所述的复合阻垢剂，其特征在于，各组分在全体组分中所占质量百分比分别为，聚环氧琥珀酸盐40％、聚衣康酸盐20％、聚羧酸10％、聚磺酸10％、有机膦酸10％和天然高分子阻垢剂10％；或聚环氧琥珀酸盐40％、聚衣康酸盐10％、聚羧酸10％、聚磺酸10％、有机膦酸20％和天然高分子阻垢剂10％。

3.根据权利要求1或2所述的复合阻垢剂，其特征在于，聚环氧琥珀酸盐为钠盐、钾盐、铵盐或钙盐中的一种或几种的组合，优选钠盐。

4.根据权利要求1～3任一项所述的复合阻垢剂，其特征在于，聚衣康酸盐为钠盐、钾盐或铵盐中的一种或几种的组合，优选钠盐。

5.根据权利要求1～4任一项所述的复合阻垢剂，其特征在于，聚羧酸为聚马来酸、丙烯酸/马来酸共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠或丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物中的一种或几种的组合，优选聚马来酸或丙烯酸/马来酸共聚物。

6.根据权利要求1～5任一项所述的复合阻垢剂，其特征在于，聚磺酸为丙烯酸/丙烯酸酯/磺酸盐三元共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物或聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

7.根据权利要求1～6任一项所述的复合阻垢剂，其特征在于，有机膦酸为多氨基多醚基亚甲基膦酸、羟基甲叉膦酸或乙二胺四亚甲基膦酸钠。

8.根据权利要求1～7任一项所述的复合阻垢剂，其特征在于，天然高分子阻垢剂为腐植酸钠、改性腐植酸钠、木质素磺酸钠或单宁。

9.一种采用权利要求1～8任一项所述的复合阻垢剂进行阻垢处理的方法，其特征在于，将该阻垢剂应用于海水循环冷却水或海水淡化系统中时，每升海水中阻垢剂加入量为2mg～20mg，优选2～10mg，更优选6mg。

10.权利要求1～8任一项所述的复合阻垢剂的应用，其特征在于，所述复合阻垢剂适用于海水循环冷却，或适用于海水淡化或淡水循环冷却。