CN101767885A

CN101767885A - 无磷缓蚀阻垢剂

Info

Publication number: CN101767885A
Application number: CN201010013584A
Authority: CN
Inventors: 张文宇; 张立勇; 冯晖; 上文超; 罗瑞娟
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-01-12
Filing date: 2010-01-12
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2030-01-12
Also published as: CN101767885B

Abstract

本发明涉及一种用于水处理设备的无磷缓蚀阻垢剂，其有效组分重量比为：衣康酸-丙烯酸-丙烯酸脂共聚物9-10份；2-丙烯酰胺-2-甲级丙烷磺酸-二乙基丙烯酰胺聚合物4-5份；聚环氧琥珀酸4.5-5.5份；水解聚马来酸酐5-6份。本发明主要组分为天然高分子化合物，具有天然环状结构，有“外腔亲水，内腔疏水”的特性，其外侧有对高价金属离子螯合作用的活性基团，具有一定的缓蚀阻垢性能，充分利用电化学原理、量子化学理论和分子结构设计等多元学科的先进技术对其改性，减少分子量，引入新的活性基团，大大地提高了其缓蚀阻垢性能，并具有无毒无害、性能稳定、价格低廉、不易腐蚀，原材料来源广泛、在环境中易生物降解等优点。

Description

无磷缓蚀阻垢剂

技术领域

本发明属于水处理技术领域，特别是一种用于水处理设备中用于防止水垢的缓蚀阻垢剂。

背景技术

在工业循环冷却水处理运行中，投加缓蚀阻垢剂进行水处理的技术现今已得到广泛的应用和发展。在美国材料与实验协会《关于腐蚀和腐蚀实验术语的标准定义》中，缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时，可以防止或减缓腐蚀、结垢的化学物质或几种化学物质的混合物或聚合物。一般来说，缓蚀阻垢剂是指那些用在金属表面起防护作用的物质，加入少量的这类化学物质可使金属材料在该介质中的腐蚀、结垢速度明显降低甚至为零。同时保持金属材料原来的物理机械性能不变。缓蚀阻垢剂及其应用技术由于具有良好的使用效果和较高的经济效益，已成为防止腐蚀、防止结生水垢技术中应用最广泛的方法之一。尤其在石化产品生产加工、火力发电企业的热交换循环冷却水系统缓蚀阻垢技术已成为防腐蚀防结垢最主要的手段之一。通常用的水处理药剂是化学合成的羧酸聚合物，羧基羟基化合物和有机磷酸盐，无机磷酸盐等复配的磷系产品。这类产品投入水体环境中不易降解，磷对环境造成严重的污染，同时，磷在一定温度下形成的副营养化，可使水体中滋生大量的微生物和藻类，水质不断恶化，造成设备腐蚀，缩短设备运行周期和使用寿命。目前国内外常用的缓蚀阻垢剂均为磷系配方，包括聚磷酸盐、磷酸脂和有机膦酸、有机膦羧酸，其中有机膦酸是有效的兼有缓蚀和阻垢双重功能的水处理剂。据统计；全国每年用于缓蚀阻垢剂生产的磷用量近500万吨，这些磷化合物最终将作为废物排放，对环境造成污染。随着环保意识的增强，环保部门已对磷的使用有了限制。因此开发无磷或低磷的绿色水处理药剂已成为国内外水处理药剂研究的重要课题。

发明内容

本发明目的是提供一种无磷缓蚀阻垢剂，以克服现有阻垢剂对环境污染问题，减小对水处理设备的腐蚀。

简单的说，无磷缓蚀阻垢剂，其有效组分重量比为：衣康酸-丙烯酸-丙烯酸脂共聚物9-10份；2-丙烯酰胺-2-甲级丙烷磺酸-二乙基丙烯酰胺聚合物4-5份；聚环氧琥珀酸4.5-5.5份；水解聚马来酸酐5-6份。

本发明加入水作为溶剂，同时加入荧光素为示踪剂。

无磷缓蚀阻垢剂，其组成为：衣康酸-丙烯酸-丙烯酸脂共聚物18-20％；2-丙烯酰胺-2-甲级丙烷磺酸-二乙基丙烯酰胺聚合物8-10％；聚环氧琥珀酸9-11％；水解聚马来酸酐10-12％；荧光素0.5-1.5％；水45-53％。

本发明机理为：

1、衣康酸-丙烯酸-丙烯酸脂共聚物：

衣康酸、丙烯酸、丙烯酸脂为单体，以过硫酸钙为引发剂合成三元共聚物(IA-AA-AE)。对高温、高硬度循环冷却水系统的碳酸盐垢、硫酸盐垢特别是对磷酸盐垢有良好的分散抑制作用。与锌盐配伍时，能增强对锌的稳定性兼具阻垢、缓蚀的双重作用。

2、2-丙烯酰胺-2-甲级丙烷磺酸-二乙基丙烯酰胺聚合物

2-丙烯酰胺-2-甲级丙烷磺酸-二乙基丙烯酰胺聚合物分子的主链为碳链结构。2-甲级丙烷磺酸增强了分子链的刚性及聚合物的热稳定性，同时，在一定程度上抑制了酰胺基团的水解作用，提高了聚合物的整体稳定性，即使在部分水解的的情况下，也会由于水解产生的集团的疏水性而产生疏水缔合作用，抗水解性能优异。含磺酸集团的聚合物，分子中弱极性羧酸集团又有强极性磺酸集团，其对CaCO₃、CaSO₄、Mg(OH)特别是对磷酸钙垢具有良好的抑制作用，对粘泥有良好的分散性能，并能稳定金属离子，对铁垢也有很好的阻垢分散作用。

3、聚环氧琥珀酸

聚环氧琥珀酸是一种有效的螯合剂，使螯合作用下的金属离子保持较长的溶解状态。并且具有螯合多价金属离子的性能。在高碱度、高硬度、高PH值条件下的阻垢性能仍优于有机磷系药剂。投加浓度≥10ppm时CaSO₄晶格形状发生严重畸变，改变了致垢离子分子排列结构，有效防止致垢离子的沉积现象。聚环氧琥珀酸分子结构中不含氮、磷，且与氯的相溶性好，阻垢效果不受氯浓度的影响，属绿色环保产品。

4、水解聚马来酸酐

水解聚马来酸酐系有机脂肪酸聚合物，化学稳定性和热稳定性高。分解温度在330℃以上。具有对碳酸盐、磷酸盐的抑制作用。即使在高温和高PH值条件下也有明显的溶限效应。其有效阻垢衰减时限≥100h。

本发明主要组分为天然高分子化合物，具有天然环状结构，有“外腔亲水，内腔疏水”的特性，其外侧有对高价金属离子螯合作用的活性基团，此天然环状聚合物就具有一定的缓蚀阻垢性能。通过技术人员对缓蚀机理的深入研究，进一步探索出缓蚀剂成膜机理，以及各类膜(氧化膜、沉淀膜、吸附膜)的特性，充分利用电化学原理、量子化学理论和分子结构设计等多元学科的先进技术对其改性，减少分子量，引入新的活性基团，与多种自研生产的具有缓蚀效果的无磷、无毒的其它药剂单体剂复配，大大地提高了其缓蚀阻垢性能，并具有无毒无害、性能稳定、价格低廉、不易腐蚀，原材料来源广泛、在环境中易生物降解等优点。

本发明缓蚀阻垢剂的技术特征：

缓蚀阻垢剂的应用条件具有非常高的选择性，针对不同介质、材质有不同的缓蚀阻垢剂，甚至同一中介质当操作条件(如温度、浓度、流速等)改变时，所应用的缓蚀阻垢剂也会完全改变。为了正确选择适用于特定系统的缓蚀阻垢剂，应按实际使用条件进行必要的腐蚀速率、阻垢性能进行评价实验。为了保持缓蚀阻垢剂的有效性，应以用于循环或半循环系统为宜。选用缓蚀阻垢剂的复配原材料时要注意其对环境的污染和对人类、动植物的毒害作用。同时还应注意其对工艺过程的影响(如影响催化剂的活性)和对产品的质量的影响及原材料的来源和价格。在保证所要求的缓蚀阻垢效果的前提下，必须坚持材料选择易得、无毒、廉价的化学物质这一原则。

无磷缓蚀阻垢剂应具有以下明显优点：

3.1无磷缓蚀阻垢剂的使用效果优于磷系产品；

3.2无磷缓蚀阻垢剂在推广应用过程中不改变用户原有的运行工况条件；

3.3对于水质季节波动范围较大，可以通过配方筛选或投加浓度调整来保证防蚀防垢效果；

3.4不增加用户设备投资；

3.5同一配方可以防止多种金属材质在不同环境中的腐蚀。

3.6无毒、无害、无污染。

在水处理设备中采用本发明无磷缓蚀阻垢剂可以避免碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙的沉积、集中解决了常见的碳酸钙水垢，使阻垢处理简单且效果明显，缓蚀性能优异，而相对抑制磷酸钙、硫酸钙的析出沉淀效果较差的问题。同时无磷药剂又可以有效避免水体富营养化的形成从而减少杀菌灭藻剂、粘泥剥离剂的用量，使水处理日常运行费用及日常维护工作量明显降低，经济效益显著。

附图说明

附图为本发明药剂投加浓度/阻垢效果曲线图。

具体实施方式

1、配方：

衣康酸-丙烯酸-丙烯酸脂共聚物18-20％；2-丙烯酰胺-2-甲级丙烷磺酸-二乙基丙烯酰胺聚合物8-10％；聚环氧琥珀酸9-11％；水解聚马来酸酐10-12％；荧光素0.5-1.5％；水45-53％。以上配方只是参考用量，使用过程中需根据企业的具体水质适当调整。对于高硬度和高浓缩倍率水可提高药剂的投加量，以满足水质要求。

2、药剂复配的操作程序：

(1)将定量的室温水打入釜中。(冷天将水加热至26℃左右)。

(2)加入定量的2-丙烯酰胺-2-甲级丙烷磺酸-二乙基丙烯酰胺聚合物，搅拌开启，不要关闭。

(3)加入定量的聚环氧琥珀酸溶搅20分钟，控制温度不要超过32℃。

(4)加入定量的水解聚马来酸酐，搅拌。

(5)最后加入定量的衣康酸-丙烯酸-丙烯酸脂共聚物原液溶搅30分钟，停止搅拌静置10分钟。

上述复配配方的药剂，使用浓度400-600mg/L，室温下运行24小时。在实际现场预膜完成后无需排水，直接转入正常运行，可通过监测水中荧光素的浓度来调整药剂的投加量。

本发明无磷缓蚀阻垢剂产品可广泛用于：油田注水、炼油厂循环冷却水系统、火力发电厂循环冷却水系统、化工厂循环冷却水系统、钢铁厂循环冷却水系统、浊环水系统、核电站循环冷却水系统、中央空调循环冷却水系统、冷冻、冷藏库循环冷却水系统。

药剂投加量的日常监测：

分析循环冷却水中的总磷含量是磷系药剂投加量日常监测的主要项目之一。无磷药剂投加量的监测则是通过分析荧光素含量指标与循环冷却水浓缩倍率的比例关系判断循环冷却水中的药剂浓度，以此作为药剂投加量调整的依据。也就是说，无磷药剂投加量的测定是通过利用荧光法测定循环冷却水中示踪剂的含量来完成的。

本发明无磷缓蚀阻垢剂的试验研究

1、BW-201A-A无磷缓蚀阻垢剂的质量指标：

项目	单位	数值
项目	单位	数值	外观	-	棕黄色或淡黄色液体
PH(1％水溶液)	-	2.0-2.5	外观	-	棕黄色或淡黄色液体
PH(1％水溶液)	-	2.0-2.5	密度	g/cm³	≥1.18
固含量	％	≥32	密度	g/cm³	≥1.18
固含量	％	≥32	磷含量	％	0.0
有效物含量	％	≥20	磷含量	％	0.0

2无磷水处理剂复配药剂使用性能

2.1腐蚀试验

2.1.1试验水质

项目	黄河	长江	西北地下水	西北地表水
项目	黄河	长江	西北地下水	西北地表水	PH	7.58	7.97	7.36	7.5
电导率	518	161	724.5	325	PH	7.58	7.97	7.36	7.5
电导率	518	161	724.5	325	Ca²⁺	52.60	27.16	87.8	41.30
Mg²⁺	33.67	9.79	26.34	12.39	Ca²⁺	52.60	27.16	87.8	41.30
Mg²⁺	33.67	9.79	26.34	12.39	YD总	86.27	36.95	114.14	53.69
JD总	4.10	2.20	4.87	5.15	YD总	86.27	36.95	114.14	53.69
JD总	4.10	2.20	4.87	5.15	Cl-	198.60	36.17	12.12	34.33
SO₄ ²⁺	175.10	32.12	43.36	68.78	Cl-	198.60	36.17	12.12	34.33

2.1.2试验结果及讨论

2.1.2.1无磷复配药剂使用浓度10mg/l时，对黄河水系、长江水系及高硬度水具有良好的缓蚀效果。

2.1.2.2复配药剂使用浓度20mg/l时，对西北地表水地下水水质条件的缓蚀效果均能达到国家标准要求。

2.2阻CaCO₃垢试验

2.2.1水质条件

Ca²⁺：225mg/l 总硬度：8.5mol/l PH：8.50±0.02

2.2.2试验条件

温度：33±1℃，保温168小时。

2.2.3试验结果及结论

无磷药剂与有机磷药剂阻垢效果对比：

浓度(ppm)	无磷药剂CaCO₃垢阻垢率(％)	有机磷药剂CaCO₃垢阻垢率(％)
浓度(ppm)	无磷药剂CaCO₃垢阻垢率(％)	有机磷药剂CaCO₃垢阻垢率(％)	5	78.32	69.55
10	95.11	90.79	5	78.32	69.55
10	95.11	90.79	20	96.71	94.32
30	98.23	96.11	20	96.71	94.32
30	98.23	96.11	40	99.25	97.30

药剂投加浓度/阻垢效果曲线图(见附图)

2.2.3.1无磷复配药剂在低使用浓度下(＜10mg/l)阻CaCO₃效果一般；在使用浓度＞10mg/l时，阻垢效果可以满足要求，在30mg/l时，阻垢率几乎达到100％。

2.2.3.2实际应用时可以考虑改变复合药剂的配方与其他单体剂复配，利用其协同效应可以大幅度降低无磷主药剂使用量。

2.2.3.3该药剂因为完全不含磷，避免了产生磷酸钙的危害，故无需考虑其阻磷酸钙垢的性能。

3、无磷缓蚀阻垢剂与磷系药剂的差异：

3.1.磷系药剂的优点

3.1.1同时具备缓蚀和阻垢性能。

3.1.2可以和锌盐、聚丙烯酸分散剂等复配成多种系列的水处理药剂。

3.1.3能够针对不同系统水质条件，可与有机磷系药剂任意比例复配。

3.1.4PH值适应范围较宽。

3.2磷系药剂的缺点

3.2.1各个国家对磷的排放已经形成了严格的规定。我国规定(GB8978-1996)磷的排放：一级标准＜0.5ppm，二级标准＜1.0ppm(以磷计)。

3.2.2磷的排放会形成水体的“富营养化问题”，导致微生物的繁殖、水藻的大量生长，降低了水中的溶解氧含量，致使鱼虾死亡、水质变黑发臭，增加了对环境的污染。

3.2.3磷系药剂的使用增加了循环水系统中的微生物、菌藻问题，使杀生剂的使用量加大，增加了用户的运行成本。

3.3无磷缓蚀阻垢除3.1-3.5表述的优点外还具有以下特点：

3.3.1无磷缓蚀阻垢剂复配性能测试结果表明，无磷药剂与目前常用的丙烯酸聚合物、锌盐及铜缓蚀剂等均有良好的复配性能。

3.3.3.2无磷缓蚀阻垢剂与杀菌灭藻剂的配伍性测试无磷药剂与异噻唑啉酮、季铵盐、氧化性氯等均具有良好的配伍性。

Claims

1.无磷缓蚀阻垢剂，其特征是有效组分重量比为：衣康酸—丙烯酸—丙烯酸脂共聚物9-10份；2-丙烯酰胺-2-甲级丙烷磺酸—二乙基丙烯酰胺聚合物4-5份；聚环氧琥珀酸4.5-5.5份；水解聚马来酸酐5-6份。

2.根据权利要求1所述的无磷缓蚀阻垢剂，其特征是加入水作为溶剂，同时加入荧光素为示踪剂。

3.根据权利要求1和2所述的无磷缓蚀阻垢剂，其特征是组成为：衣康酸—丙烯酸—丙烯酸脂共聚物18-20％；2-丙烯酰胺-2-甲级丙烷磺酸—二乙基丙烯酰胺聚合物8-10％；聚环氧琥珀酸9-11％；水解聚马来酸酐10-12％；荧光素0.5-1.5％；水45-53％。