CN105601808A - 一种稳定性好的改性聚丙烯酰胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种稳定性好的改性聚丙烯酰胺的制备方法，属于高分子技术领域。步骤：将丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、马来酸酐、甲基丙烯酸、衣康酸二丁酯、马来酸二丁酯、硅烷偶联剂KH-570，加入带有水浴的反应容器中；再向反应容器中加入去离子水，通惰性气体；混合物中加入非离子表面活性剂、顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸环己酯，保持继续通惰性气体并进行搅拌；混合物中加入尿素、甲基乙烯基氯硅烷和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，继续通惰性气体；混合物中加入偶氮类引发剂，然后继续通惰性气体，在搅拌下开始反应，结束后停止搅拌并且停止通惰性气体；反应结束后取出胶块，经造粒、烘干、粉碎、过筛后得到产品。

Description

一种稳定性好的改性聚丙烯酰胺的制备方法

技术领域

本发明公开一种稳定性好的改性聚丙烯酰胺的制备方法，属于高分子技术领域。

背景技术

在提高石油采收率的诸方法中，聚合物驱油技术占有重要地位。聚合物的作用是调节注入水的流变性，增加驱动液的粘度，改善水驱波及效率，降低地层中水相渗透率，使水与油能匀速地向前流动。聚合物驱油是通过在注入水中加入一定量的高分子聚丙烯酰胺，来增加注入水的粘度，改善油水流度比。由于油层对聚丙烯酰胺分子的吸附、捕集作用，而降低了高、中渗透层或高、中水淹层的渗透性，增加了注入水的渗流阻力，使低渗透层或低而未水淹层的吸水量增加，扩大了注入水在油层平面上的波及范围和油层纵向上的水淹厚度，从而扩大水淹体积，将水驱时未动用的原油驱替出来，达到提高原油采收率的目的。

专利CN102050926A公开一种大分子单体路线合成高分子量耐温抗盐接枝型聚丙烯酰胺。通过链转移自由基聚合和端基置换的方法得到聚(N-乙烯基吡咯烷酮)丙烯酰胺型大分子单体。在氧化-还原复合引发体系下，将大分子单体与丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等耐温抗盐单体共聚，得到目标产物。从分子设计上，在保证共聚物耐温抗盐性能的同时，功能性长接枝侧链可以增加聚合物分子的黏弹性，降低溶液表面张力。CN102030851A公开一种改性聚丙烯酰胺及其制备方法，将疏水的受阻酚抗氧剂基团引入水溶性聚丙烯酰胺高分子链中，并控制其含量，既保持了聚丙烯酰胺原有的水溶性能，又能提高其抗氧稳定性，同时还具有很好的疏水缔合能力。本发明采用小分子抗氧剂对聚丙烯酰胺进行改性，反应原料为聚丙烯酰胺、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和二氯亚砜。但是上述方法制备得到的聚丙烯酰胺在应用于驱油时，在受到油藏高温的作用后，容易出现驱油效果下降的问题，稳定性不好。

发明内容

本发明的目的是：提供一种驱油性能稳定性好的具有高分子量的改性聚丙烯酰胺。

技术方案是：

一种稳定性好的改性聚丙烯酰胺的制备方法，包括如下步骤：

第1步、按重量份计，将丙烯酰胺50～80份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵4～8份、马来酸酐2～4份、甲基丙烯酸5～10份、衣康酸二丁酯3～6份、马来酸二丁酯3～5份、硅烷偶联剂KH-5704～6份，加入带有水浴的反应容器中；再向反应容器中加入去离子水300～600份，然后向反应容器中通惰性气体除氧并进行搅拌；

第2步、向第1步得到的混合物中加入非离子表面活性剂4～8份、顺丁烯二酸酐3～5份、甲基丙烯酸环己酯4～6份，保持继续通惰性气体并进行搅拌；

第3步、向第2步得到的混合物中加入尿素5～10份、甲基乙烯基氯硅烷2～4份和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯5～10份，继续通惰性气体并进行搅拌；

第4步、向第3步得到的混合物中加入偶氮类引发剂5～10份，然后继续通惰性气体，在搅拌下开始反应，结束后停止搅拌并且停止通惰性气体；反应结束后保温2～3小时，保温结束后取出胶块，经造粒、烘干、粉碎、过筛后得到产品。

所述的第1步中，搅拌速度为50～80转/分钟，搅拌10～15分钟。

所述的第2步中，搅拌速度为80～100转/分钟，搅拌10～15分钟。

所述的第3步中，搅拌速度为60～70转/分钟，搅拌5～10分钟。

所述的第4步中，反应温度60～70℃，反应时间4～8小时。

所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。

所述惰性气体指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气、氦气和元素周期表零族气体中的一种或几种。

非离子表面活性剂包括，例如，线型聚氧化烯烷基醚类，如聚氧化乙烯己基醚，聚氧化乙烯辛基醚，聚氧化乙烯癸基醚，聚氧化乙烯月桂基醚和聚氧化乙烯十六烷基醚；支化聚氧化烯基伯烷基醚类，如聚氧化乙烯2-乙基己基醚，聚氧化乙烯异十六烷基醚和聚氧化乙烯异硬脂基醚；支化聚氧化烯仲烷基醚类，如聚氧化乙烯1-己基己基醚，聚氧化乙烯1-辛基己基醚，聚氧化乙烯1-己基辛基醚，聚氧化乙烯1-戊基庚基醚和聚氧化乙烯1-庚基戊基醚；聚氧化烯链烯基醚类，如聚氧化乙烯油烯基醚；聚氧化烯烷基苯基醚类，如聚氧化乙烯辛基苯基醚，聚氧化乙烯壬基苯基醚，和聚氧化乙烯十二烷基苯基醚；聚氧化烯烷基芳基苯基醚类，如聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚，聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚，聚氧化乙烯苯乙烯基苯基醚，聚氧化乙烯三苄基苯基，聚氧化乙烯二苄基苯基醚，以及聚氧化乙烯苄基苯基醚；聚氧化烯脂肪酸酯类，如聚氧化乙烯单月桂酸酯，聚氧化乙烯单油酸酯，聚氧化乙烯单硬脂酸酯，聚氧化乙烯单肉豆蔻酸酯，聚氧化乙烯二月桂酸酯，聚氧化乙烯二油酸酯，聚氧化乙烯二肉豆蔻酸酯，以及聚氧化乙烯二硬脂酸酯；脱水山梨糖醇酯类，如脱水山梨糖醇单棕榈酸酯和脱水山梨糖醇单油酸酯；聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类，如聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯；甘油脂肪酸酯类，如甘油单硬脂酸酯，甘油单月桂酸酯和甘油单棕榈酸酯；聚氧化烯山梨糖醇脂肪酸酯类；蔗糖脂肪酸酯类；聚氧化烯蓖麻油醚类，如聚氧化乙烯蓖麻油醚；聚氧化烯氢化蓖麻油醚类，如聚氧化乙烯氢化蓖麻油醚；聚氧化烯烷基氨基醚类，如聚氧化乙烯月桂基氨基醚和聚氧化乙烯硬脂基氨基醚；氧化乙烯-氧化丙烯嵌段或无规共聚物；末端烷基醚化的氧化乙烯基-氧化丙烯基嵌段或无规共聚物；和末端蔗糖-醚化的氧化乙烯-氧化丙烯嵌段或无规共聚物。

有益效果

本发明提供的改性聚丙烯酰胺具有分子量大、表观粘度高、耐热和耐盐性高、抗高剪切性能好的优点，可提高石油的采收率。

具体实施方式

实施例1

第1步、将丙烯酰胺50g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵4g、马来酸酐2g、甲基丙烯酸5g、衣康酸二丁酯3g、马来酸二丁酯3g、硅烷偶联剂KH-570g，加入带有水浴的反应容器中；再向反应容器中加入去离子水300g，然后向反应容器中通氮气除氧并进行搅拌，搅拌速度为50转/分钟，搅拌10分钟；

第2步、向第1步得到的混合物中加入聚氧化乙烯己基醚4g、顺丁烯二酸酐3g、甲基丙烯酸环己酯4g，保持继续通氮气并进行搅拌，搅拌速度为80转/分钟，搅拌10分钟；

第3步、向第2步得到的混合物中加入尿素5g、甲基乙烯基氯硅烷2g和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯5g，继续通氮气并进行搅拌，搅拌速度为60转/分钟，搅拌5分钟；

第4步、向第3步得到的混合物中加入偶氮二异丁脒盐酸盐5g，然后继续通氮气，在搅拌下开始反应，反应温度60℃，反应时间4小时，结束后停止搅拌并且停止通氮气；反应结束后保温2小时，保温结束后取出胶块，经造粒、烘干、粉碎、过筛后得到产品。

实施例2

第1步、将丙烯酰胺80g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵8g、马来酸酐4g、甲基丙烯酸10g、衣康酸二丁酯6g、马来酸二丁酯5g、硅烷偶联剂KH-5706g，加入带有水浴的反应容器中；再向反应容器中加入去离子水600g，然后向反应容器中通氮气除氧并进行搅拌，搅拌速度为80转/分钟，搅拌15分钟；

第2步、向第1步得到的混合物中加入聚氧化乙烯己基醚8g、顺丁烯二酸酐5g、甲基丙烯酸环己酯6g，保持继续通氮气并进行搅拌，搅拌速度为100转/分钟，搅拌15分钟；

第3步、向第2步得到的混合物中加入尿素10g、甲基乙烯基氯硅烷4g和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯10g，继续通氮气并进行搅拌，搅拌速度为70转/分钟，搅拌10分钟；

第4步、向第3步得到的混合物中加入偶氮二异丁脒盐酸盐10g，然后继续通氮气，在搅拌下开始反应，反应温度70℃，反应时间8小时，结束后停止搅拌并且停止通氮气；反应结束后保温3小时，保温结束后取出胶块，经造粒、烘干、粉碎、过筛后得到产品。

实施例3

第1步、将丙烯酰胺60g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵6g、马来酸酐3g、甲基丙烯酸8g、衣康酸二丁酯5g、马来酸二丁酯4g、硅烷偶联剂KH-5705g，加入带有水浴的反应容器中；再向反应容器中加入去离子水500g，然后向反应容器中通氮气除氧并进行搅拌，搅拌速度为70转/分钟，搅拌12分钟；

第2步、向第1步得到的混合物中加入聚氧化乙烯己基醚6g、顺丁烯二酸酐4g、甲基丙烯酸环己酯5g，保持继续通氮气并进行搅拌，搅拌速度为90转/分钟，搅拌12分钟；

第3步、向第2步得到的混合物中加入尿素8g、甲基乙烯基氯硅烷3g和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯7g，继续通氮气并进行搅拌，搅拌速度为65转/分钟，搅拌8分钟；

第4步、向第3步得到的混合物中加入偶氮二异丁脒盐酸盐8g，然后继续通氮气，在搅拌下开始反应，反应温度65℃，反应时间5小时，结束后停止搅拌并且停止通氮气；反应结束后保温2小时，保温结束后取出胶块，经造粒、烘干、粉碎、过筛后得到产品。

对照例1

与实施例3的区别在于：第1步中未加入单体马来酸酐。

第1步、将丙烯酰胺60g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵6g、甲基丙烯酸8g、衣康酸二丁酯5g、马来酸二丁酯4g、硅烷偶联剂KH-5705g，加入带有水浴的反应容器中；再向反应容器中加入去离子水500g，然后向反应容器中通氮气除氧并进行搅拌，搅拌速度为70转/分钟，搅拌12分钟；

第2步、向第1步得到的混合物中加入聚氧化乙烯己基醚6g、顺丁烯二酸酐4g、甲基丙烯酸环己酯5g，保持继续通氮气并进行搅拌，搅拌速度为90转/分钟，搅拌12分钟；

第3步、向第2步得到的混合物中加入尿素8g、甲基乙烯基氯硅烷3g和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯7g，继续通氮气并进行搅拌，搅拌速度为65转/分钟，搅拌8分钟；

第4步、向第3步得到的混合物中加入偶氮二异丁脒盐酸盐8g，然后继续通氮气，在搅拌下开始反应，反应温度65℃，反应时间5小时，结束后停止搅拌并且停止通氮气；反应结束后保温2小时，保温结束后取出胶块，经造粒、烘干、粉碎、过筛后得到产品。

对照例2

与实施例3的区别在于：第2步中未加入单体顺丁烯二酸酐。

第1步、将丙烯酰胺60g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵6g、马来酸酐3g、甲基丙烯酸8g、衣康酸二丁酯5g、马来酸二丁酯4g、硅烷偶联剂KH-5705g，加入带有水浴的反应容器中；再向反应容器中加入去离子水500g，然后向反应容器中通氮气除氧并进行搅拌，搅拌速度为70转/分钟，搅拌12分钟；

第2步、向第1步得到的混合物中加入聚氧化乙烯己基醚6g、顺丁烯二酸酐4g、甲基丙烯酸环己酯5g，保持继续通氮气并进行搅拌，搅拌速度为90转/分钟，搅拌12分钟；

第3步、向第2步得到的混合物中加入尿素8g、甲基乙烯基氯硅烷3g和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯7g，继续通氮气并进行搅拌，搅拌速度为65转/分钟，搅拌8分钟；

第4步、向第3步得到的混合物中加入偶氮二异丁脒盐酸盐8g，然后继续通氮气，在搅拌下开始反应，反应温度65℃，反应时间5小时，结束后停止搅拌并且停止通氮气；反应结束后保温2小时，保温结束后取出胶块，经造粒、烘干、粉碎、过筛后得到产品。

对照例3

与实施例3的区别在于：第3步中未加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。

第1步、将丙烯酰胺60g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵6g、马来酸酐3g、甲基丙烯酸8g、衣康酸二丁酯5g、马来酸二丁酯4g、硅烷偶联剂KH-5705g，加入带有水浴的反应容器中；再向反应容器中加入去离子水500g，然后向反应容器中通氮气除氧并进行搅拌，搅拌速度为70转/分钟，搅拌12分钟；

第2步、向第1步得到的混合物中加入聚氧化乙烯己基醚6g、顺丁烯二酸酐4g、甲基丙烯酸环己酯5g，保持继续通氮气并进行搅拌，搅拌速度为90转/分钟，搅拌12分钟；

第3步、向第2步得到的混合物中加入尿素8g、甲基乙烯基氯硅烷3g和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯7g，继续通氮气并进行搅拌，搅拌速度为65转/分钟，搅拌8分钟；

第4步、向第3步得到的混合物中加入偶氮二异丁脒盐酸盐8g，然后继续通氮气，在搅拌下开始反应，反应温度65℃，反应时间5小时，结束后停止搅拌并且停止通氮气；反应结束后保温2小时，保温结束后取出胶块，经造粒、烘干、粉碎、过筛后得到产品。

应用试验

实施例和对照例中聚合物实施例和对比例中聚合物的特性粘数[η]根据GB12005.1-89特性粘数测定方法进行测定；粘均分子量按照公式M＝([η]/K)^1\α，其中K＝4.5×10^-3，α＝0.80进行计算得到。采用地层水（矿化度67123mg/L），按照聚合物0.1wt%、表面活性剂（芥酸酰胺丙基羟丙磺基甜菜碱）0.2wt%配制驱油回注水，测定其表观粘度。驱油回注水的表观粘度通过BROOKFIELDDV-III粘度仪在转速恒为7.34s^-1，温度为85℃的条件下进行测定得到。

。

从表中可以看出，实施例中制备得到的聚合物具有较大的分子量，而且将其配置为驱油回注水之后，其表观粘度也较大，适合于驱油作业。

界面张力测试使用TX500C旋转滴界面张力仪，在地层温度测定2h内油水动态界面张力。测定上述配置好的驱油回注水与胜利油田某油藏中原料的界面张力。

从表中可以看出，本发明提供的聚丙烯酰胺应用于回注水之后，具有较小的与原油的界面张力，对照例2中由于在聚合物制备的单体中未加入顺丁烯二酸酐，导致了界面张力有较大的提升。

将实施例与对照例制备得到的聚丙烯酰胺放置在70℃的烘箱中60天，取出后，依同法配置驱油回注水，并测定与原油的界面张力。如下所示。

从表中可以看出，对照例1与对照例3的制备原料中缺少使用了单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和马来酸酐，导致了聚丙烯酰胺的耐高温性能不好。

Claims (7)

1.一种稳定性好的改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第1步、按重量份计，将丙烯酰胺50～80份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵4～8份、马来酸酐2～4份、甲基丙烯酸5～10份、衣康酸二丁酯3～6份、马来酸二丁酯3～5份、硅烷偶联剂KH-5704～6份，加入带有水浴的反应容器中；再向反应容器中加入去离子水300～600份，然后向反应容器中通惰性气体除氧并进行搅拌；

第2步、向第1步得到的混合物中加入非离子表面活性剂4～8份、顺丁烯二酸酐3～5份、甲基丙烯酸环己酯4～6份，保持继续通惰性气体并进行搅拌；

第3步、向第2步得到的混合物中加入尿素5～10份、甲基乙烯基氯硅烷2～4份和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯5～10份，继续通惰性气体并进行搅拌；

第4步、向第3步得到的混合物中加入偶氮类引发剂5～10份，然后继续通惰性气体，在搅拌下开始反应，结束后停止搅拌并且停止通惰性气体；反应结束后保温2～3小时，保温结束后取出胶块，经造粒、烘干、粉碎、过筛后得到产品。

2.根据权利要求1所述的稳定性好的改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述的第1步中，搅拌速度为50～80转/分钟，搅拌10～15分钟。

3.根据权利要求1所述的稳定性好的改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述的第2步中，搅拌速度为80～100转/分钟，搅拌10～15分钟。

4.根据权利要求1所述的稳定性好的改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述的第3步中，搅拌速度为60～70转/分钟，搅拌5～10分钟。

5.根据权利要求1所述的稳定性好的改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述的第4步中，反应温度60～70℃，反应时间4～8小时。

6.根据权利要求1所述的稳定性好的改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的稳定性好的改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述惰性气体选自氮气、氦气。