CN103570838A

CN103570838A - 一种复合改性高直链淀粉的制备方法

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Publication number: CN103570838A
Application number: CN201310487376.5A
Authority: CN
Inventors: 尚小琴; 李泽华; 刘鹏; 刘汝锋; 赖雅平
Original assignee: Guangzhou University
Current assignee: Guangzhou University
Priority date: 2013-10-17
Filing date: 2013-10-17
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2033-10-17
Also published as: CN103570838B

Abstract

本发明公开了一种复合改性高直链淀粉的制备方法，采用直链含量为50～85wt%的工业高直链淀粉，在酯化改性的基础上复合改性引入醚化基团，克服了高直链淀粉由于取代度不够高而导致的乳化能力和冻融稳定性能不高的问题，并进一步改善了淀粉的热稳定性能。复合改性高直链淀粉的性能优于复合改性普通淀粉，具有较高的应用价值。

Description

一种复合改性高直链淀粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合改性高直链淀粉的制备方法。

背景技术

传统表面活性剂在生产中大量采用石油化工原料，对环境造成了一定的压力，同时其生产过程会对环境造成一定程度的污染，并产生对人身体有害的物质。因此，其可持续发展问题一直是业内外的热点话题。业内人士为此积极开辟表面活性剂原料的新来源，寻求利用可再生资源生产环境友好的生物基表面活性剂，因此，以天然可再生资源为原料，生产的低毒或者无毒及生物降解性好的绿色表面活性剂引起国内外学者的高度重视。

我国淀粉资源丰富，开发利用这一具有成本等优势的可再生资源，制备高性能的表面活性剂，是近年来表面活性剂领域的前沿研究课题和重要发展方向。淀粉基表面活性剂不仅可在一定条件下显示出良好的增稠、分散、乳化、增溶、成膜、保护胶体等性能，还具有可生物降解、使用安全等传统表面活性剂所不具备的优良性能，因而具有较高的工业应用价值和良好的经济、社会效益。

淀粉作为可更新、生物可降解、低成本的生物高分子多聚物，是理想的天然原料，已成为广泛应用的再生性工业原料。不同来源的淀粉原料在性质上存在差异，因而不同来源淀粉的可利用性不同。淀粉分子结构具有众多的羟基，亲水性很强，因此需在淀粉分子中引入亲油性的基团，才能形成亲水亲油结构，使之具有一定的表面活性。

改性淀粉的性质取决于以下因素：淀粉的来源、处理方法、直链淀粉和支链淀粉的比例或含量、分子量分布的范围（粘度或流动性）、衍生物的类型（酯化、醚化等）、取代基的性质（乙酰基、羟丙基等）、取代度或摩尔取代度的大小、物理形状（颗粒状、预糊化）、缔合成分（蛋白质、脂肪酸、磷化合物）或天然取代基。也就是说，不同来源的淀粉，采取不同的改性方法、不同的改性程度，相应可得到不同性质的改性淀粉产品。

食品、化工等行业对改性淀粉的乳化能力要求较高，如应用于淀粉食物制品中，能使脂肪均匀分散，防止油脂渗出，改善口感，提高脆性，并能减少蛋的用量。冻融稳定性是指经受冻结和融化交替变化时的稳定性，冻融稳定性的评判指标为析水率，析水率越小，说明淀粉糊的冻融稳定性越好。当改性淀粉的聚合物乳液遇到低温条件时会发生冻结，反复的冻结和融化会影响乳液的稳定性，轻则造成乳液表观黏度上升，重则造成乳液的凝聚。故提高冻融稳定性旨在增强改性淀粉的生产、运输、保存、保险的能力 (如改性淀粉产品在冷藏库和冰箱与外界接触过程中保持稳定，如冰淇淋类食物的保存等)。提高热稳定性关键在于保持乳液在常温和高温之间的变化中稳定存在，在实际运用中主要是运输和保存过程中保持产品稳定性能，防止在外界温度变化下引起性能的改变。

目前主要的改性方法是利用淀粉的羟基与酯化剂发生酯化反应，尤其是合成烯基琥珀酸酐淀粉酯类，但仅酯化改性的淀粉酯取代度不够高，其乳化能力、热稳定性和冻融稳定性均不够理想。因此，亟待提供新的改性方法，进一步改善改性淀粉的性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种复合改性高直链淀粉的制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种复合改性高直链淀粉的制备方法，包括以下步骤：

1) 采用酯化剂对直链含量为50～85wt%的高直链淀粉进行酯化改性，得淀粉酯；

2) 采用醚化剂对淀粉酯进行醚化改性，得复合改性高直链淀粉。

一种复合改性高直链淀粉的制备方法，包括以下步骤：

1) 称取10重量份的高直链淀粉，加水配制成淀粉乳液，升温至80～100℃，调pH至8.0～10.0；向淀粉乳液中加入经有机溶剂稀释后的0.4～1重量份的酯化剂，进行酯化改性，反应结束后，洗涤、烘干、粉碎，得淀粉酯；

2) 称取10重量份的淀粉酯，加水配制成淀粉酯乳液，加入颗粒润湿剂、膨胀抑制剂、0.1～0.6重量份的催化剂，混匀，再加入2～5重量份的醚化剂，保护气体保护下，进行醚化改性，反应结束后，洗涤、烘干、粉碎，得复合改性高直链淀粉。

优选的，酯化剂为十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐或辛酰氯；醚化剂为环氧丙烷或2，3-环氧丙基三甲基氯化铵。

优选的，酯化改性反应时间为5～8小时。

优选的，醚化改性反应时间为15～30小时。

优选的，膨胀抑制剂为硫酸锌、硫酸钠中的至少一种；催化剂为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

优选的，步骤2）膨胀抑制剂用量为1～3重量份。

优选的，颗粒润湿剂为乙醇、氢氧化钠、二甲基亚砜中的至少一种，其用量为0.1～0.3重量份。

优选的，淀粉乳液的浓度为25～50wt%。

优选的，淀粉酯乳液的浓度为25～60wt%。

本发明的有益效果是：

本发明采用工业高直链淀粉，在酯化改性的基础上复合改性引入醚化基团，克服了高直链淀粉由于取代度不够高而导致的乳化能力和冻融稳定性能不高的问题，并进一步改善了淀粉的热稳定性能。

具体实施方式

一种复合改性高直链淀粉的制备方法，包括以下步骤：

1) 称取10重量份的高直链淀粉，加水配制成淀粉乳液，升温至80～100℃，调pH至8.0～10.0；向淀粉乳液中加入经有机溶剂稀释后的0.4～1重量份的酯化剂，进行酯化改性，反应结束后，洗涤、烘干、粉碎，得淀粉酯；优选的，控制滴加速度使酯化剂在酯化反应结束前1～2小时滴加完毕，使反应充分，同时控制反应体系pH稳定在8.0～10.0。

优选的，酯化改性反应时间为5～8小时。

优选的，醚化改性反应时间为15～30小时。

随着醚化反应的进行，淀粉会因为加入醚化剂产生膨胀，粘度增大，使反应难以进行，从而影响淀粉的羟丙基化反应，因此，本发明添加使用膨胀抑制剂以提高反应效率。膨胀抑制剂优选为硫酸锌、硫酸钠中的至少一种；膨胀抑制剂用量为1～3重量份。

催化剂优选为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

为了进一步提高反应效率，加入颗粒润湿剂，润胀淀粉颗粒表面，增强其表面活性，使其与液体更多接触，更容易发生反应。优选的，颗粒润湿剂为乙醇、氢氧化钠、二甲基亚砜中的至少一种，其用量为0.1～0.3重量份。

更优选的，以氢氧化钠作为催化剂和颗粒润湿剂。

优选的，淀粉乳液的浓度为25～50wt%。

优选的，淀粉酯乳液的浓度为25～60wt%。

优选的，步骤1）、2）中，用有机溶剂和水相继洗涤过滤，有机溶剂为65～90v/v%的乙醇，低碳链的醇、醛或酸。因乙醇无毒且成本低，优选为乙醇。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明内容。

以下实施例中所用高直链淀粉均为市售工业淀粉。

实施例1

(1) 取100g高直链玉米淀粉（其中直链含量为50wt%）加水配制成30wt%浓度的淀粉乳液，加入反应容器，升温至80℃，调pH为9.0。

(2) 称取5g十二烯基琥珀酸酐，用40g无水乙醇稀释后滴加入淀粉乳液（控制滴加速度在结束实验前1小时滴加完毕），进行酯化反应，反应过程中控制pH稳定在8.0～10.0。反应6小时后，pH调至6.0，先加90v/v%乙醇洗涤，抽滤，反复3次后，用水洗涤，抽滤，烘干、粉碎过筛，即得淀粉酯。

(3) 取100g烯基琥珀酸淀粉酯，加水配制成60wt%淀粉脂乳液，加入18g硫酸锌、4g氢氧化钠（氢氧化钠同时作为催化剂和颗粒润湿剂），混合均匀后，加入20g环氧丙烷，氮气保护下，醚化反应18小时，同步骤1）方法进行洗涤，烘干、粉碎过筛，即得复合改性高直链淀粉。

实施例2

(4) 取100g高直链玉米淀粉（其中直链含量为60wt%）加水配制成50wt%浓度的淀粉乳液，加入反应容器，升温至80℃，调pH为8.0。

(5) 称取7g辛烯基琥珀酸酐，用40g无水乙醇稀释后滴加入淀粉乳液（控制滴加速度在结束实验前1小时滴加完毕），进行酯化反应，反应过程中控制pH稳定在8.0～10.0。反应6小时后，pH调至6.0，先加75v/v%乙醇洗涤，抽滤，反复3次后，用水洗涤，抽滤，烘干、粉碎过筛，即得淀粉酯。

(6) 取100g烯基琥珀酸淀粉酯，加水配制成35wt%淀粉脂乳液，加入15g硫酸锌、2g乙醇和4g碳酸钠，混合均匀后，加入35g环氧丙烷，氮气保护下，醚化反应20小时，同步骤1）方法进行洗涤，烘干、粉碎过筛，即得复合改性高直链淀粉。

实施例3

(1) 取100g高直链玉米淀粉（其中直链含量为70wt%）加水配制成40wt%浓度的淀粉乳液，加入反应容器，升温至90℃，调pH为9.0。

(2) 称取4g十二烯基琥珀酸酐，用40g无水乙醇稀释后滴加入淀粉乳液（控制滴加速度在结束实验前1小时滴加完毕），进行酯化反应，反应过程中控制pH稳定在8.0～10.0。反应5小时后，pH调至6.0，先加75v/v%乙醇洗涤，抽滤，反复3次后，用水洗涤，抽滤，烘干、粉碎过筛，即得淀粉酯。

(3) 取100g烯基琥珀酸淀粉酯，加水配制成40wt%淀粉脂乳液，加入10g硫酸钠、1g二甲亚砜和1g氢氧化钾，混合均匀后，加入20g 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，氮气保护下，醚化反应15小时，同步骤1）方法进行洗涤，烘干、粉碎过筛，即得复合改性高直链淀粉。

实施例4

(1) 取100g高直链玉米淀粉（其中直链含量为85wt%）加水配制成25wt%浓度的淀粉乳液，加入反应容器，升温至100℃，调pH为10.0。

(2) 称取10g辛酰氯，用40g无水乙醇稀释后滴加入淀粉乳液（控制滴加速度在结束实验前2小时滴加完毕），进行酯化反应，反应过程中控制pH稳定在8.0～10.0。反应8小时后，pH调至6.0，先加65v/v%乙醇洗涤，抽滤，反复3次后，用水洗涤，抽滤，烘干、粉碎过筛，即得淀粉酯。

(3) 取100g烯基琥珀酸淀粉酯，加水配制成25wt%淀粉脂乳液，加入30g硫酸锌、3g二甲亚砜和6g氢氧化钠，混合均匀后，加入50g环氧丙烷，氮气保护下，醚化反应30小时，同步骤1）方法进行洗涤，烘干、粉碎过筛，即得复合改性高直链淀粉。

对比例

用普通玉米淀粉（直链含量不超过30wt%，为26wt%）代替高直链玉米淀粉，同实施例1改性方法，制得复合改性普通淀粉。

性能测试：

1、评价对比例的复合改性普通淀粉（简称样品A）、未经改性的高直链玉米淀粉（简称样品B）和实施例1的复合改性高直链玉米淀粉（简称样品C）的乳化能力：

称取3.00g样品，加入150mL蒸馏水搅拌使其分散，置于沸水浴中加热并不断搅拌15分钟之后使之糊化，冷却至待定温度，在离心管里加入糊化冷却的样品乳液20mL和植物油20mL，然后用超声波乳化6次，一次20秒，接着在1500r／min下离心分离8min，取出离心管，移出最上层的油层至量筒，测量并记录体积V₀（mL）。乳化能力（EC）按下式计算:

测评结果见表1。

表1 乳化能力评价结果

由表1可知，乳化性能EC：C>B>A。

2、评价对比例样品A、未经改性的样品B和实施例1样品C的乳化稳定性。评价方法如下：准确称取2.00 g样品，加入150 mL蒸馏水，在沸水浴中糊化并保温20 min，冷却，加入50 mL液体石腊，摇匀，用超声波乳化8次，每次30s，乳化后的液体立即部分移入100 mL量筒中，静置观察，记录析出的液体量，析出液体越多表示其稳定性越差。测评结果见表2。

表2液体析出量评价结果

	样品A	样品B	样品C
				静置1h	9.4ml	11.6ml	7.3ml
静置12h	11.1ml	13.2ml	8.4ml

3、评价对比例样品A、未经改性的样品B和实施例1样品C的冻融稳定性。评价方法如下：（1）称取样品，置于烧杯中，配成3%（以干基计算）的乳液，置入沸水浴中20min，冷却至室温。倒入50mL 离心筒（离心筒称重为G₀）内 30mL 左右，称重 G₁。样品A、B、C各做4份样，置入-18℃冰箱内，冷冻18h，取出室温自然解冻6h。（2）每冷冻/解冻一次，离心各样品中的1份，3000r/min离心20min，去上清液，称重G₂，计算析水率。吸水率计算公式为：，4份样的吸水率依次计为S1、S2、S3、S4。析水率越低，每前后两次析水率之间的差值越小，则样品稳定效果越好。评价结果见表3，可知冻融稳定性：复合改性高直链淀粉＞复合改性普通淀粉＞未改性高直链淀粉。

表3 冻融稳定性评价结果

4、评价对比例样品A、未经改性的样品B和实施例1样品C的热稳定性。评价方法参照《化学物质的热稳定性测定差示扫描量热法 GB/T 22232-2008》。失重温度测试结果为：复合改性高直链淀粉＞未改性高直链淀粉＞复合改性普通淀粉。

评价对不同直链含量淀粉改性后的热稳定性：对实施例1～4所得复合改性高直链淀粉进行评价，评价方法同上，失重温度测试结果为：实施例4＞实施例3＞实施例2＞实施例1。可见，所用淀粉直链含量越高，改性产品的热稳定性越好。

综合上述性能测试可知，高直链淀粉具有很好的热稳定性，因此其在食品应用方面比普通淀粉更有价值，但高直链淀粉的冻融稳定性和乳化能力不如普通淀粉及复合改性的普通淀粉，因此限制其应用和推广。本发明在酯化改性的基础上复合改性引入醚化基团，克服了上述不足，大大提升了高直链淀粉的乳化能力、冻融稳定性能及热稳定性，且复合改性高直链淀粉的性能优于复合改性普通淀粉，具有较高的应用价值。

Claims

1.一种复合改性高直链淀粉的制备方法，包括以下步骤：

1)采用酯化剂对直链含量为50～85wt%的高直链淀粉进行酯化改性，得淀粉酯；

2)采用醚化剂对淀粉酯进行醚化改性，得复合改性高直链淀粉。

2.根据权利要求1所述的复合改性高直链淀粉的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)称取10重量份的高直链淀粉，加水配制成淀粉乳液，升温至80～100℃，调pH至8.0～10.0；向淀粉乳液中加入经有机溶剂稀释后的0.4～1重量份的酯化剂，进行酯化改性，反应结束后，洗涤、烘干、粉碎，得淀粉酯；

2)称取10重量份的淀粉酯，加水配制成淀粉酯乳液，加入颗粒润湿剂、膨胀抑制剂、0.1～0.6重量份的催化剂，混匀，再加入2～5重量份的醚化剂，保护气体保护下，进行醚化改性，反应结束后，洗涤、烘干、粉碎，得复合改性高直链淀粉。

3.根据权利要求1或2所述的复合改性高直链淀粉的制备方法，其特征在于：酯化剂为十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐或辛酰氯；醚化剂为环氧丙烷或2，3-环氧丙基三甲基氯化铵。

4.根据权利要求1或2所述的复合改性高直链淀粉的制备方法，其特征在于：酯化改性反应时间为5～8小时。

5.根据权利要求1或2所述的复合改性高直链淀粉的制备方法，其特征在于：醚化改性反应时间为15～30小时。

6.根据权利要求2所述的复合改性高直链淀粉的制备方法，其特征在于：膨胀抑制剂为硫酸锌、硫酸钠中的至少一种；催化剂为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的复合改性高直链淀粉的制备方法，其特征在于：步骤2）膨胀抑制剂用量为1～3重量份。

8.根据权利要求2所述的复合改性高直链淀粉的制备方法，其特征在于：颗粒润湿剂为乙醇、氢氧化钠、二甲基亚砜中的至少一种，其用量为0.1～0.3重量份。

9.根据权利要求2所述的复合改性高直链淀粉的制备方法，其特征在于：淀粉乳液的浓度为25～50wt%。

10.根据权利要求2所述的复合改性高直链淀粉的制备方法，其特征在于：淀粉酯乳液的浓度为25～60wt%。