CN110540281A - 一种絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明适用于化工领域，提供了一种絮凝剂及其制备方法，该方法包括：将废弃蒽醌再生催化剂进行微波加热乙醇浸取后过滤，滤渣烘干后焙烧，得到活化焙烧料；将盐酸、磷酸和部分水加入常压反应容器中，搅拌升温并加入所述活化焙烧料进行预反应，得到预反应物；将预反应物转移至高压反应容器中，在密闭状态下，高温高压反应得到具有一定盐基度的絮凝剂半成品；将絮凝剂半成品转移至另一常压反应容器中，加入剩余的水和铝酸钙粉进行聚合反应待反应完成后过滤得到盐基度为85%以上的絮凝剂成品。该方法不仅可将废弃蒽醌再生催化剂有效地利用起来，变废为宝，制得的絮凝剂的盐基度高，对生活用水和工业污水的处理效果好，且不会对生产设备造成堵塞和腐蚀。

Description

一种絮凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工领域，尤其涉及一种絮凝剂及其制备方法。

背景技术

聚氯化铝(PAC)因其具有絮体形成快、吸附性能强、消耗量少，特别是对温度、浊度、pH和有机物含量变化适应性强等优点，而被广泛应用于饮用水和各种工业污水等的絮凝净化处理。

据研究表明，高盐基度(≥85％)的聚氯化铝能够有效地降低饮用水中的残留铝含量。而现有技术中，一般是采用一步常压法制备PAC，但该生产工艺只能做到PAC的盐基度为80％左右，若将PAC的盐基度提高至85％以上，则会由于存在产品中固体杂质过多且难以压滤(过滤)去除，从而导致生产设备的严重堵塞、腐蚀等问题，严重缩短生产设备的使用寿命。而通过高压反应釜在高温高压下使用氢氧化铝和盐酸制备PAC，虽然可以解决上述的由于杂质过多且难以压滤去除而导致的生产设备堵塞和腐蚀问题，但是这种生产工艺却只能做到PAC的盐基度为45％左右，因此产品的絮凝效果受到很大的限制。

由此可见，现有的PAC生产工艺难以做到PAC的盐基度达85％以上的同时降低生产设备的堵塞和腐蚀问题。

发明内容

本发明实施例提供一种絮凝剂，旨在解决现有的PAC生产工艺难以做到PAC的盐基度达85％以上的同时降低生产设备的堵塞和腐蚀的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：

按照如下配方称取各重量份原料：盐酸13～17份、废弃蒽醌再生催化剂4～6份、铝酸钙粉3～5份、磷酸0.1～0.2份和水15～35份；将所述废弃蒽醌再生催化剂加入乙醇搅拌，并在微波加热作用下浸取30～60分钟后过滤，滤渣烘干后放置于500～650℃下焙烧2～3小时，得到活化焙烧料；将所述盐酸、磷酸和部分水加入常压反应容器中，搅拌升温至70～90℃，加入所述活化焙烧料进行预反应，得到预反应物；将所述预反应物转移至高压反应容器中，在密闭状态下升温至130～145℃，并在压力为0.2～0.25MPa下反应2～3小时，得到絮凝剂半成品；将所述絮凝剂半成品转移至另一常压反应容器中，加入剩余的水和所述铝酸钙粉进行聚合反应1.5～2小时，待反应完成后过滤得到盐基度为85％以上的絮凝剂成品。

本发明实施例还提供了一种絮凝剂，所述絮凝剂由上述的絮凝剂的制备方法制备得到

本发明实施例提供的絮凝剂的制备方法，采用废弃蒽醌再生催化剂作为含铝原料，其中活性氧化铝的质量分数超过70％，将其作为生产聚氯化铝絮凝剂的铝源，不仅能提高资源的利用率，而且还能减轻过氧化氢企业处理废弃蒽醌再生催化剂的环保压力，实现更高的生产经济效益。采用高压与常压反应相结合的方式制备聚氯化铝絮凝剂，先在高压反应容器中，使活化焙烧料(含铝原料)与盐酸、磷酸制得的预反应物在密封高温高压条件下反应得到具有一定盐基度的聚氯化铝絮凝剂半成品，再将该聚氯化铝絮凝剂半成品置于常压反应容器中，加入少量的铝酸钙粉进行聚合反应以进一步提高产品的盐基度，反应完成后过滤可得到盐基度为85％～95％的聚氯化铝絮凝剂成品。由于加入的铝酸钙粉的量较少，产品的杂质量可控，因而很好地解决了现有技术因产品杂质过多而难以进行过滤或压滤而造成生产设备的堵塞和腐蚀问题。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供的絮凝剂的制备方法，采用废弃蒽醌再生催化剂作为含铝原料，其中活性氧化铝的质量分数超过70％，将其作为生产聚氯化铝絮凝剂的铝源，不仅能提高资源的利用率，而且还能减轻过氧化氢企业处理废弃蒽醌再生催化剂的环保压力，实现更高的生产经济效益。采用高压与常压反应相结合的方式制备聚氯化铝絮凝剂，先在高压反应容器中，使活化焙烧料(含铝原料)与盐酸、磷酸制得的预反应物在密封高温高压条件下反应得到具有一定盐基度的聚氯化铝絮凝剂半成品，再将该聚氯化铝絮凝剂半成品置于常压反应容器中，加入少量的铝酸钙粉进行聚合反应以进一步提高产品的盐基度，反应完成后过滤可得到盐基度为85％～95％的聚氯化铝絮凝剂成品。由于加入的铝酸钙粉的量较少，产品的杂质量可控，因而很好地解决了现有技术因产品杂质过多而难以进行过滤或压滤而造成生产设备的堵塞和腐蚀问题。

本发明实施例提供了一种絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：

按照如下配方称取各重量份原料：盐酸13～17份、废弃蒽醌再生催化剂4～6份、铝酸钙粉3～5份、磷酸0.1～0.2份和水15～35份；将所述废弃蒽醌再生催化剂加入乙醇搅拌，并在微波加热作用下浸取30～60分钟后过滤，滤渣烘干后放置于500～650℃下焙烧2～3小时，得到活化焙烧料；将所述盐酸、磷酸和部分水加入常压反应容器中，搅拌升温至70～90℃，加入所述活化焙烧料进行预反应，得到预反应物；将所述预反应物转移至高压反应容器中，在密闭状态下升温至130～145℃，并在压力为0.2～0.25MPa下反应2～3小时，得到絮凝剂半成品；将所述絮凝剂半成品转移至另一常压反应容器中，加入剩余的水和所述铝酸钙粉进行聚合反应1.5～2小时，待反应完成后过滤得到盐基度为85％以上的絮凝剂成品。

引起聚氯化铝形态多变的基本成分是OH离子，衡量聚氯化铝中OH离子的指标叫盐基度，又叫做碱化度，羟铝比。通常将盐基度定义为聚氯化铝分子中OH与Al的当量百分比(〔OH〕/〔Al〕×100(％))。

在本发明实施例中，盐酸可选取质量分数为30％的副产盐酸。

蒽醌再生催化剂的主要成分为活性氧化铝，一个小型5万t/a的过氧化氢企业每年可消耗蒽醌再生催化剂不少于2000t，而废弃的蒽醌再生催化剂因吸附了大量的蒽醌降解物及重芳烃等有机溶剂而难以处理或再利用。而传统的对于废弃蒽醌再生催化剂的处理方式大多数是直接焙烧，但是直接焙烧处理会产生大量的有毒气体污染环境。

而在本发明实施例中则通过将废弃蒽醌再生催化剂加入乙醇中搅拌，并在微波加热作用下浸取30～60分钟后过滤，滤渣烘干后再放置于500～650℃下焙烧2～3小时，得到活化焙烧料。在将废弃蒽醌再生催化剂进行焙烧前先对其进行乙醇微波加热浸取处理，可使得附着在其上的蒽醌降解物及重芳烃等有机溶剂基本上被去除，然后再进行焙烧，可以大大地减少有毒有害气体的产生，从而提高了废弃蒽醌再生催化剂的处理安全性和环保性。并且对废蒽醌再生催化剂进行乙醇微波加热浸取还可提高其中的活性氧化铝的溶出率，从而提高后续制备聚氯化铝的产率。

经大量的实验验证，微波加热浸取时间在30～60分钟的区间时，经乙醇浸取过的废弃蒽醌再生催化剂的氧化铝的溶出率增幅逐渐增加，而在超过60分钟后，经乙醇浸取过的废弃蒽醌再生催化剂的氧化铝的溶出率增幅逐渐趋于平缓，因此，综合考虑到生产成本，废弃蒽醌再生催化剂的微波加热乙醇浸取时间为30～60分钟为宜。

经大量实验验证，废弃蒽醌再生催化剂在高温焙烧下可起到活化氧化铝的作用，活化后的氧化铝能显著提高氧化铝的溶出率。在500～650℃区间，控制焙烧时间均为3小时，随着焙烧温度的升高，氧化铝的溶出率明显增大，650℃时达到峰值，650℃后，随着焙烧温度的升高，氧化铝的溶出率呈现逐步下降的趋势，在700℃后呈现急剧下降。综合考虑，选择适宜的焙烧温度为500～650℃。

在本发明实施例中，在预反应中加入磷酸，其中的磷酸根高价阴离子与铝离子有较强的亲和力，磷酸根通过氢键与Al(Ⅲ)水解产物中的羟基形成氢键连接，从而络合形成更大的聚合物分子，从而增加了聚氯化铝的聚合度，使聚氯化铝分子量更大。并且对铝离子的水解溶液有较大的影响，能够参与铝离子的络合反应并能在铝离子之间架桥，形成多核络合物；对水中带负电的胶体的电中和吸附架桥作用增强，同时由于PO₄ ^3-的参与使矾花的体积、密度增加，絮凝效果提高。

在本发明的优选实施例中，可先将废弃蒽醌再生催化剂粉碎研磨成粒径为100～120微米的粉末，加入乙醇搅拌，并在微波加热作用下浸取30～60分钟后过滤，滤渣烘干后放置于500～650℃下焙烧2～3小时，得到活化焙烧料。经研磨粉碎至100～120微米的废弃蒽醌再生催化剂的比表面积增大，可与乙醇充分接触，提高其与乙醇的混合均匀度和浸润度，从而提高其中的活性氧化铝的溶出率。

在本发明实施例中，采用高压与常压反应相结合的方式制备聚氯化铝絮凝剂，先在高压反应容器中，使活化焙烧料(含铝原料)与盐酸、磷酸制得的预反应物在密封高温高压条件下反应得到具有一定盐基度(一般盐基度可达20％～40％)的聚氯化铝絮凝剂半成品，再将该聚氯化铝絮凝剂半成品置于常压反应容器中，加入剩余部分的水调整液体温度至60～90℃，再在搅拌状态下加入少量的铝酸钙粉利用铝酸钙粉的反应热能可控制温度在95～105℃下进行聚合反应，以进一步提高产品的盐基度，反应完成后过滤可得到盐基度为85％～95％的聚氯化铝絮凝剂成品。由于加入的铝酸钙粉的量较少，产品的杂质量可控，因而很好地解决了现有技术因产品杂质过多而难以进行过滤或压滤而造成生产设备的堵塞和腐蚀问题。

在本发明的优选实施例中，上述将所述废弃蒽醌再生催化剂加入乙醇搅拌，并在微波加热作用下浸取30～60分钟后过滤的步骤，具体为：将所述废弃蒽醌再生催化剂加入乙醇搅拌，并在微波功率为350～500W，温度为550～600℃的条件下浸取30～60分钟后过滤。

更为优选的，将所述废弃蒽醌再生催化剂加入乙醇搅拌，并在微波功率为450W，温度为550℃的条件下浸取45分钟后过滤。

在微波加热作用下，可加快乙醇与附着在废弃蒽醌再生催化剂表面上的相溶速率，从而减少废弃蒽醌再生催化剂表面上的有机物，使得废弃蒽醌再生催化剂的内表面裸露出来，从而易于与后面加入的盐酸、磷酸直接接触，提高其中的氧化铝的溶出率，进而提高聚氯化铝的产率。

在本发明实施例中，所述将所述废弃蒽醌再生催化剂加入乙醇搅拌，并在微波加热作用下浸取30～60分钟后过滤，滤渣烘干后放置于500～650℃下焙烧2～3小时，得到活化焙烧料的步骤，包括：将所述废弃蒽醌再生催化剂加入乙醇搅拌，并在微波加热作用下浸取30分钟后过滤，滤渣烘干后放置于650℃下焙烧2小时，得到活化焙烧料。对乙醇浸取后的废弃蒽醌再生催化剂进行焙烧，可进一步提高其中的氧化铝的溶出率。

在本发明实施例中，将所述盐酸、磷酸和部分水加入常压反应容器中，搅拌升温至70～90℃，加入所述活化焙烧料进行预反应，得到预反应物的步骤，包括：将所述盐酸、磷酸和部分水加入常压反应容器中，搅拌升温至85℃，加入所述活化焙烧料进行预反应，得到预反应物。在进行高压反应之前先进行预反应，可使得活化焙烧料与盐酸在高压反应釜内能在较低压力和温度条件下即可反应完全，例如，在温度为130～145℃，压力为0.2～0.25MPa的条件下即可达到完全反应的需求。并且，能够缩短反应时间，在高压发应釜中反应2～3小时即可达到完全反应的要求，此外还可增加生产效率。

在本发明实施例中，将所述预反应物转移至高压反应容器中，在密闭状态下升温至130～145℃，并在压力为0.2～0.25MPa下反应2～3小时，得到絮凝剂半成品的步骤，包括：将所述预反应物转移至高压反应容器中，在密闭状态下通入蒸汽升温至135℃，并在压力为0.2MPa下反应2小时，得到絮凝剂半成品。

基于在该温度、压力条件下，废弃蒽醌再生催化剂中的氢氧化铝的溶出率高，而继续增加温度和压力，氢氧化铝的溶出不再明显增加，因此，综合考虑到生产的成本与质量，本发明优选控制预反应物于上述温度、压力条件下反应2～3小时，得到絮凝剂半成品。

在本发明实施例中，将所述聚氯化铝半成品转移至另一常压反应容器中，加入剩余的水和所述铝酸钙粉进行聚合反应1.5～2小时的步骤，包括：将所述聚氯化铝半成品转移至另一常压反应容器中，加入剩余的水调控温度至60～90℃，再加入所述铝酸钙粉调控温度至95～105℃进行聚合反应1.5～2小时，反应完成后经过滤得到盐基度为85％以上的絮凝剂成品。

在本发明的一个优选实施例中，按照如下配方称取各重量份原料制备聚氯化铝絮凝剂：盐酸16份、废弃蒽醌再生催化剂5份、铝酸钙粉5份、磷酸0.1份和水27份。

本发明实施例还提供了一种絮凝剂，该絮凝剂由上述的絮凝剂的制备方法制备得到。

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案和技术效果做进一步的说明。

实施例1、

本发明实施例提供的絮凝剂由以下步骤制备得到：

按照如下配方称取各重量份原料：盐酸130g、废弃蒽醌再生催化剂40g、铝酸钙粉30g、磷酸1g和水180g。

将废弃蒽醌再生催化剂粉碎研磨成粒径为100微米的粉末，加入乙醇搅拌，并在微波功率为350W，温度为550℃的条件下浸取30分钟后过滤，滤渣烘干后放置于500℃下焙烧2小时，得到活化焙烧料。

将盐酸、磷酸和65g水加入常压反应容器中，搅拌升温至70℃，加入活化焙烧料进行预反应，得到预反应物。

将预反应物转移至高压反应容器中，在密闭状态下升温至130℃，并在压力为0.25MPa下反应2.5小时，得到絮凝剂半成品。

将絮凝剂半成品转移至另一常压反应容器中，加入剩余的115g水和铝酸钙粉进行聚合反应1.5小时，待反应完成后过滤得到盐基度为86.2％的絮凝剂成品。

实施例2、

本发明实施例提供的絮凝剂由以下步骤制备得到：

按照如下配方称取各重量份原料：盐酸130g、废弃蒽醌再生催化剂50g、铝酸钙粉40g、磷酸1g和水260g。

将废弃蒽醌再生催化剂粉碎研磨成粒径为110微米的粉末，加入乙醇搅拌，并在微波功率为400W，温度为600℃的条件下浸取50分钟后过滤，滤渣烘干后放置于550℃下焙烧2.5小时，得到活化焙烧料。

将盐酸、磷酸和65g水加入常压反应容器中，搅拌升温至80℃，加入活化焙烧料进行预反应，得到预反应物。

将预反应物转移至高压反应容器中，在密闭状态下升温至130℃，并在压力为0.2MPa下反应3小时，得到絮凝剂半成品。

将所述聚氯化铝半成品转移至另一常压反应容器中，加入剩余的水调控温度至60℃，再加入所述铝酸钙粉调控温度至105℃进行聚合反应1.5小时，反应完成后经过滤得到盐基度为92.5％的絮凝剂成品。

实施例3、

本发明实施例提供的絮凝剂由以下步骤制备得到：

按照如下配方称取各重量份原料：盐酸170g、废弃蒽醌再生催化剂60g、铝酸钙粉50g、磷酸2g和水310g

将废弃蒽醌再生催化剂粉碎研磨成粒径为120微米的粉末，加入乙醇搅拌，并在微波功率为450W，温度为550℃的条件下浸取45分钟后过滤，滤渣烘干后放置于650℃下焙烧2小时，得到活化焙烧料。

将盐酸、磷酸和85g水加入常压反应容器中，搅拌升温至85℃，加入活化焙烧料进行预反应，得到预反应物。

将预反应物转移至高压反应容器中，在密闭状态下升温至135℃，并在压力为0.2MPa下反应2小时，得到絮凝剂半成品。

将所述聚氯化铝半成品转移至另一常压反应容器中，加入剩余的水调控温度至75℃，再加入所述铝酸钙粉调控温度至100℃进行聚合反应2小时，反应完成后经过滤得到盐基度为90.5％的絮凝剂成品。

实施例4、

本发明实施例提供的絮凝剂由以下步骤制备得到：

按照如下配方称取各重量份原料：盐酸160g、废弃蒽醌再生催化剂50g、铝酸钙粉50g、磷酸1g和水270g。

将废弃蒽醌再生催化剂粉碎研磨成粒径为120微米的粉末，加入乙醇搅拌，并在微波功率为450W，温度为550℃的条件下浸取45分钟后过滤，滤渣烘干后放置于650℃下焙烧2小时，得到活化焙烧料。

将盐酸、磷酸和65g水加入常压反应容器中，搅拌升温至85℃，加入活化焙烧料进行预反应，得到预反应物。

将预反应物转移至高压反应容器中，在密闭状态下升温至135℃，并在压力为0.2MPa下反应2小时，得到絮凝剂半成品。

将所述聚氯化铝半成品转移至另一常压反应容器中，加入剩余的水调控温度至75℃，再加入所述铝酸钙粉调控温度至100℃进行聚合反应2小时，反应完成后经过滤得到盐基度为94.8％的絮凝剂成品。

实施例5、

本发明实施例提供的絮凝剂由以下步骤制备得到：

按照如下配方称取各重量份原料：盐酸150g、废弃蒽醌再生催化剂50g、铝酸钙粉40g、磷酸1.5g和水240g。

将废弃蒽醌再生催化剂粉碎研磨成粒径为100微米的粉末，加入乙醇搅拌，并在微波功率为500W，温度为600℃的条件下浸取30分钟后过滤，滤渣烘干后放置于500℃下焙烧2小时，得到活化焙烧料。

将盐酸、磷酸和75g水加入常压反应容器中，搅拌升温至90℃，加入活化焙烧料进行预反应，得到预反应物。

将预反应物转移至高压反应容器中，在密闭状态下升温至145℃，并在压力为0.22MPa下反应2小时，得到絮凝剂半成品。

将所述聚氯化铝半成品转移至另一常压反应容器中，加入剩余的水调控温度至90℃，再加入所述铝酸钙粉调控温度至95℃进行聚合反应1.5小时，反应完成后经过滤得到盐基度为87.6％的絮凝剂成品。

实施例6、

本发明实施例提供的絮凝剂由以下步骤制备得到：

按照如下配方称取各重量份原料：盐酸140g、废弃蒽醌再生催化剂50g、铝酸钙粉50g、磷酸2g和水270g。

将废弃蒽醌再生催化剂粉碎研磨成粒径为100微米的粉末，加入乙醇搅拌，并在微波功率为450W，温度为600℃的条件下浸取30分钟后过滤，滤渣烘干后放置于500℃下焙烧2小时，得到活化焙烧料。

将盐酸、磷酸和80g水加入常压反应容器中，搅拌升温至70℃，加入活化焙烧料进行预反应，得到预反应物。

将预反应物转移至高压反应容器中，在密闭状态下升温至135℃，并在压力为0.23MPa下反应2小时，得到絮凝剂半成品。

将所述聚氯化铝半成品转移至另一常压反应容器中，加入剩余的水调控温度至90℃，再加入所述铝酸钙粉调控温度至95℃进行聚合反应1.5小时，反应完成后经过滤得到盐基度为93.1％的絮凝剂成品。

实施例7、

本发明实施例提供的絮凝剂由以下步骤制备得到：

按照如下配方称取各重量份原料：盐酸140g、废弃蒽醌再生催化剂50g、铝酸钙粉40g、磷酸15g和水150g。

将废弃蒽醌再生催化剂粉碎研磨成粒径为100微米的粉末，加入乙醇搅拌，并在微波功率为450W，温度为600℃的条件下浸取30分钟后过滤，滤渣烘干后放置于500℃下焙烧2小时，得到活化焙烧料。

将盐酸、磷酸和80g水加入常压反应容器中，搅拌升温至70℃，加入活化焙烧料进行预反应，得到预反应物。

将预反应物转移至高压反应容器中，在密闭状态下升温至135℃，并在压力为0.23MPa下反应2小时，得到絮凝剂半成品。

将所述聚氯化铝半成品转移至另一常压反应容器中，加入剩余的水调控温度至90℃，再加入所述铝酸钙粉调控温度至95℃进行聚合反应1.5小时，反应完成后经过滤得到盐基度为91.1％的絮凝剂成品。

实施例8、

本发明实施例提供的絮凝剂由以下步骤制备得到：

按照如下配方称取各重量份原料：盐酸140g、废弃蒽醌再生催化剂50g、铝酸钙粉45g、磷酸2g和水350g。

将废弃蒽醌再生催化剂粉碎研磨成粒径为100微米的粉末，加入乙醇搅拌，并在微波功率为450W，温度为600℃的条件下浸取30分钟后过滤，滤渣烘干后放置于500℃下焙烧2小时，得到活化焙烧料。

将盐酸、磷酸和80g水加入常压反应容器中，搅拌升温至70℃，加入活化焙烧料进行预反应，得到预反应物。

将预反应物转移至高压反应容器中，在密闭状态下升温至135℃，并在压力为0.23MPa下反应2小时，得到絮凝剂半成品。

将所述聚氯化铝半成品转移至另一常压反应容器中，加入剩余的水调控温度至90℃，再加入所述铝酸钙粉调控温度至95℃进行聚合反应1.5小时，反应完成后经过滤得到盐基度为90.8％的絮凝剂成品。

对比例1、

该对比例与上述实施例4的差别仅在于：采用等量的氢氧化铝替代其中的废弃蒽醌再生催化剂，制得的絮凝剂的盐基度为93.8％。由此可见，本发明采用废弃蒽醌再生催化剂制得的聚氯化铝与采用氢氧化铝制得的聚氯化铝的盐基度无显著差异，亦即，采用废弃蒽醌再生催化剂可以替代氢氧化铝制备聚氯化铝，从而可以减轻处理废弃蒽醌再生催化剂的环保压力，变废为宝，增加生产经济效益。

对比例2、

该对比例与上述实施例4的差别仅在于：省略原料中的铝酸钙粉，并用等量的水补足铝酸钙粉的量，制得的聚氯化铝絮凝剂的盐基度为25.8％。由此可见，添加铝酸钙粉可以明显增加絮凝剂聚合度，并增加其盐基度。

对比例3、

该对比例与上述实施例4的差别仅在于：省略对废弃蒽醌再生催化剂的微波加热乙醇浸取步骤，直接将废弃蒽醌再生催化剂投入预反应中制备预反应物，制得的聚氯化铝絮凝剂的盐基度为75.3％。由此可见，对废弃蒽醌再生催化剂进行微波加热乙醇浸取处理可以提高其氧化铝的溶出率，进而有利于提高其后续与盐酸、磷酸等原料的直接接触反应，从而提高聚氯化铝絮凝剂的盐基度。

对比例4、

该对比例与上述实施例4的差别仅在于：将步骤“将废弃蒽醌再生催化剂粉碎研磨成粒径为120微米的粉末，加入乙醇搅拌，并在微波功率为450W，温度为550℃的条件下浸取45分钟后过滤，滤渣烘干后放置于650℃下焙烧2小时，得到活化焙烧料”修改为“将废弃蒽醌再生催化剂粉碎研磨成粒径为120微米的粉末，加入乙醇搅拌浸取45分钟后过滤，滤渣烘干后放置于650℃下焙烧2小时，得到活化焙烧料”，制得的聚氯化铝絮凝剂的盐基度为81.2％。由此可见，对废弃蒽醌再生催化剂进行微波加热处理可以促进乙醇与废弃蒽醌再生催化剂表面上附着的有机溶剂的反应速率，从而提高废弃蒽醌再生催化剂中的氧化铝的溶出率，进而有利于提高其后续与盐酸、磷酸等原料的直接接触反应，从而提高聚氯化铝絮凝剂的盐基度。

对比例5、

该对比例与上述实施例4的差别仅在于：整个反应均在常压反应容器中进行，制得的聚氯化铝絮凝剂的盐基度为68.5％。由此可见，采用一步常压法制备聚氯化铝絮凝剂，其能做到的盐基度远低于高压与常压混合搭配制备法所制得的聚氯化铝絮凝剂的盐基度。

对比例6、

该对比例与上述实施例4的差别仅在于：省略添加磷酸，制得的聚氯化铝絮凝剂的盐基度为84.4％。由此可见，添加磷酸可以增加聚氯化铝的聚合度，进而提高其盐基度。

以下通过对制得的絮凝剂进行如下性能测试，以对本发明实施例提供的絮凝剂的制备方法制得的絮凝剂的技术效果做进一步的说明。

测试一、生活饮用水处理效果

分别量取等量的原水浊度为53.5NTU的西江河河水于编号为1～15号的烧杯中，其中1号为空白对照，2～9号分别为实施例1～8实验组，10～15号分别为对比例1～6对照组。实验时，分别向2～9号烧杯投加本发明实施例1～8制得的絮凝剂15mg/L；分别向10～15号烧杯投加上述对比例1～6制得的絮凝剂15mg/L。并按照GB/T13200-1991《水质浊度的测定》和GB/T5750《生活饮用水标准检验方法》中的测试方法测试组水样的余浊和残留铝含量，测试结果如下表1所示。

表1

从上表1的测试结果可以看出，采用本发明实施例1～8的制备方法制得的絮凝剂对于水样的处理效果相较于与对比例2～6以及市售某产品的更佳。而从对比例1与实施例4的比对结果可以看出，采用废弃蒽醌再生催化剂作为铝源制备聚氯化铝絮凝剂相较于采用氢氧化铝作为铝源制备聚氯化铝絮凝剂对饮用水进行处理，两者在处理完的水样中的残留铝含量以及水的浊度的处理效果，两者无明显差异，可见，本发明采用经活化处理后的废弃蒽醌再生催化剂制备聚氯化铝，可替代传统的氢氧化铝，即可大大减轻过氧化氢企业处理废弃蒽醌再生催化剂的环保压力，具有很好的经济效益和环保意义。

从对比例2与实施例4的比对结果可以看出，添加铝酸钙粉可以增加絮凝剂聚合度，并明显增加其盐基度，从而提高其对水样的处理效果。

从对比例3与实施例4的比对结果可以看出，对废弃蒽醌再生催化剂进行微波加热乙醇浸取处理可以提高其氧化铝的溶出率，进而有利于提高其后续与盐酸、磷酸等原料的直接接触反应，从而提高聚氯化铝絮凝剂的盐基度，进而提高对水样的处理絮凝处理效果。

从对比例4与实施例4的比对结果可以看出，对废弃蒽醌再生催化剂进行微波加热处理可以促进乙醇与废弃蒽醌再生催化剂表面上附着的有机溶剂的反应速率，从而提高废弃蒽醌再生催化剂中的氧化铝的溶出率，进而有利于提高其后续与盐酸、磷酸等原料的直接接触反应，从而提高聚氯化铝絮凝剂的盐基度，进而提高对水样的絮凝处理效果。

从对比例5与实施例4的比对结果可以看出，采用常压和高压混合搭配法制备聚氯化铝絮凝剂，其能做到的盐基度远高于一步常压法制备法所制得的聚氯化铝絮凝剂的盐基度，对水样的絮凝处理效果相对更好。

从对比例6与实施例4的比对结果可以看出，添加磷酸可以增加聚氯化铝的聚合度，提高其盐基度，从而提高对水样的絮凝处理效果。

测试二、工业污水处理效果

分别量取等量的化学需氧量COD为217mg/L的工业污水于编号为1～15号的烧杯中，其中1号为空白对照，2～9号分别为实施例1～8实验组，10～15号分别为对比例1～6对照组。实验时，分别向2～9号烧杯投加本发明实施例1～8制得的絮凝剂0.5g/L；分别向10～15号烧杯投加上述对比例1～6制得的絮凝剂0.5g/L。并按照HJ828-2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》中的测试方法测试组水样的COD的残留含量，测试结果如下表2所示。

表2

从上表2的测试结果可以看出，采用本发明实施例1～8的制备方法制得的絮凝剂相较于市售某产品对于工业污水中的COD的去除率更高，且实施例4所得的絮凝剂的处理效果最优。

从对比例1与实施例4的比对结果来看，采用废弃蒽醌再生催化剂作为铝源制备聚氯化铝絮凝剂相较于采用氢氧化铝作为铝源制备聚氯化铝絮凝剂对工业污水进行处理，两者对工作污水中的COD的去除率相当，可见，本发明采用经活化处理后的废弃蒽醌再生催化剂制备聚氯化铝，可替代传统的氢氧化铝，即可大大减轻过氧化氢企业处理废弃蒽醌再生催化剂的环保压力，具有很好的经济效益和环保意义。

从对比例2与实施例4的比对结果来看，添加铝酸钙粉可以增加絮凝剂聚合度，并明显增加其盐基度，从而显著提高其对水样的COD的去除率。

从对比例3与实施例4的比对结果可以看出，对废弃蒽醌再生催化剂进行微波加热乙醇浸取处理可以提高其氧化铝的溶出率，进而有利于提高其后续与盐酸、磷酸等原料的直接接触反应，从而提高聚氯化铝絮凝剂的盐基度，进而提高对水样的COD的去除率。

从对比例4与实施例4的比对结果可以看出，对废弃蒽醌再生催化剂进行微波加热处理可以促进乙醇与废弃蒽醌再生催化剂表面上附着的有机溶剂的反应速率，从而提高废弃蒽醌再生催化剂中的氧化铝的溶出率，进而有利于提高其后续与盐酸、磷酸等原料的直接接触反应，从而提高聚氯化铝絮凝剂的盐基度，进而提高对水样的COD的去除率。

从对比例5与实施例4的比对结果可以看出，采用常压和高压混合搭配法制备聚氯化铝絮凝剂，其能做到的盐基度远高于一步常压法制备法所制得的聚氯化铝絮凝剂的盐基度，对水样的COD的去除率更高。

从对比例6与实施例4的比对结果可以看出，添加磷酸可以增加聚氯化铝的聚合度，提高其盐基度，从而提高对水样的COD的去除率。

本发明实施例提供的絮凝剂的制备方法，采用高压与常压反应相结合的方式制备聚氯化铝絮凝剂，先在高压反应容器中，使活化焙烧料(含铝原料)与盐酸、磷酸制得的预反应物在密封高温高压条件下反应得到具有一定盐基度的聚氯化铝絮凝剂半成品，再将该聚氯化铝絮凝剂半成品置于常压反应容器中，加入少量的铝酸钙粉进行聚合反应以进一步提高产品的盐基度，反应完成后过滤可得到盐基度为85％以上的聚氯化铝絮凝剂成品。由于加入的铝酸钙粉的量较少，产品的杂质量可控，因而很好地解决了现有技术因产品杂质过多而难以进行过滤或压滤而造成生产设备的堵塞和腐蚀问题。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

按照如下配方称取各重量份原料：盐酸13～17份、废弃蒽醌再生催化剂4～6份、铝酸钙粉3～5份、磷酸0.1～0.2份和水15～35份；

将所述废弃蒽醌再生催化剂加入乙醇搅拌，并在微波加热作用下浸取30～60分钟后过滤，滤渣烘干后放置于500～650℃下焙烧2～3小时，得到活化焙烧料；

将所述盐酸、磷酸和部分水加入常压反应容器中，搅拌升温至70～90℃，加入所述活化焙烧料进行预反应，得到预反应物；

将所述预反应物转移至高压反应容器中，在密闭状态下升温至130～145℃，并在压力为0.2～0.25MPa下反应2～3小时，得到絮凝剂半成品；

将所述絮凝剂半成品转移至另一常压反应容器中，加入剩余的水和所述铝酸钙粉进行聚合反应1.5～2小时，待反应完成后过滤得到盐基度为85％以上的絮凝剂成品。

2.如权利要求1所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于，将所述废弃蒽醌再生催化剂加入乙醇搅拌，并在微波加热作用下浸取30～60分钟后过滤，滤渣烘干后放置于500～650℃下焙烧2～3小时，得到活化焙烧料的步骤，包括：

将所述废弃蒽醌再生催化剂粉碎研磨成粒径为100～120微米的粉末，加入乙醇搅拌，并在微波加热作用下浸取30～60分钟后过滤，滤渣烘干后放置于500～650℃下焙烧2～3小时，得到活化焙烧料。

3.如权利要求1或2所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述将所述废弃蒽醌再生催化剂加入乙醇搅拌，并在微波加热作用下浸取30～60分钟后过滤的步骤，具体为：

将所述废弃蒽醌再生催化剂加入乙醇搅拌，并在微波功率为350～500W，温度为550～600℃的条件下浸取30～60分钟后过滤。

4.如权利要求3所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述将所述废弃蒽醌再生催化剂加入乙醇搅拌，并在微波功率为350～500W，温度为550～600℃的条件下浸取30～60分钟后过滤的步骤，具体包括：

将所述废弃蒽醌再生催化剂加入乙醇搅拌，并在微波功率为450W，温度为550℃的条件下浸取45分钟后过滤。

5.如权利要求1所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述将所述废弃蒽醌再生催化剂加入乙醇搅拌，并在微波加热作用下浸取30～60分钟后过滤，滤渣烘干后放置于500～650℃下焙烧2～3小时，得到活化焙烧料的步骤，包括：

将所述废弃蒽醌再生催化剂加入乙醇搅拌，并在微波加热作用下浸取30分钟后过滤，滤渣烘干后放置于650℃下焙烧2小时，得到活化焙烧料。

6.如权利要求1所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于，将所述盐酸、磷酸和部分水加入常压反应容器中，搅拌升温至70～90℃，加入所述活化焙烧料进行预反应，得到预反应物的步骤，包括：

将所述盐酸、磷酸和部分水加入常压反应容器中，搅拌升温至85℃，加入所述活化焙烧料进行预反应，得到预反应物。

7.如权利要求1所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述将所述预反应物转移至高压反应容器中，在密闭状态下升温至130～145℃，并在压力为0.2～0.25MPa下反应2～3小时，得到絮凝剂半成品的步骤，包括：

将所述预反应物转移至高压反应容器中，在密闭状态下通入蒸汽升温至135℃，并在压力为0.2MPa下反应2小时，得到絮凝剂半成品。

8.如权利要求1所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于，将所述絮凝剂半成品转移至另一常压反应容器中，加入剩余的水和所述铝酸钙粉进行聚合反应1.5～2小时的步骤，包括：

将所述絮凝剂半成品转移至另一常压反应容器中，加入剩余的水调控温度至60～90℃，再加入所述铝酸钙粉调控温度至95～105℃进行聚合反应1.5～2小时，反应完成后经过滤得到盐基度为85％以上的絮凝剂成品。

9.如权利要求1所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述按照如下配方称取各重量份原料：盐酸13～17份、废弃蒽醌再生催化剂4～6份、铝酸钙粉3～5份、磷酸0.1～0.2份和水15～35份的步骤，包括：

按照如下配方称取各重量份原料：盐酸16份、废弃蒽醌再生催化剂5份、铝酸钙粉5份、磷酸0.1份和水27份。

10.一种絮凝剂，其特征在于，所述絮凝剂由如权利要求1～9任意一项所述的絮凝剂的制备方法制备得到。