CN1552691A - 一种碳酸二甲酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在原料一氧化碳、氧气和甲醇中加入含氯有机物的气相催化合成碳酸二甲酯及其分离方法，分离方法为以加入的含氯有机物为共沸剂的共沸精馏。本发明的碳酸二甲酯制备方法克服了现有技术的缺点，催化剂活性高，稳定性好，不需再生，分离过程工艺简单，设备投资少，操作方便，产品收率高。

Description

一种碳酸二甲酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳酸二甲酯的制备方法，具体地说，涉及一种气相催化合成碳酸二甲酯及其分离方法。
背景技术
碳酸二甲酯是近十几年来新崛起的污染少、用途广泛的基础化工原料。可以进行甲基化、羰基化、甲氧基化和羰甲基化等反应。它能代替剧毒的硫酸二甲酯、光气与多种醇、酚、胺、肼及酯类化合物进行反应，广泛用于医药、农药、染料、精细化工中间体、电子工业用化学品、食品添加剂、抗氧剂、表面活性剂、溶剂汽油添加剂等。其作用越来越引起人们的关注，被称为有机化合的绿色原料。
甲醇氧化羰基化法是目前碳酸二甲酯合成中研究最多、最具发展前途的合成方法。该方法以一氧化碳、甲醇和氧气为原料，不用光气，原料便宜，毒性小，工艺简单，成本低。该方法包括液相法和气相法两种工艺。
J.Org.Chem，39(1974)701-706中报道了以CuCl2为催化剂，甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的方法，催化剂具有较高的活性和选择性。EP534545(1993)和文献Ind Eng Chem Prod Res Dev，19(1980)：396-403中报道了一种以CuCl为催化剂，甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的技术。反应温度为80-120℃，压力2.0-4.0Mpa，甲醇转化率11％，以甲醇计的碳酸二甲酯的选择性大于98％。
采用液相法合成碳酸二甲酯，反应压力高，催化剂寿命短，腐蚀设备，且存在催化剂与反应体系分离困难等问题。
EP528498(1993)中公开了一种以CuCl2/AC为催化剂气相合成碳酸二甲酯的方法。在温度100-150℃，压力2.0Mpa条件下，碳酸二甲酯的生成速率为(5.3-5.4)×10-4mol/(g.s)，选择性80％。化学世界，2000(4)：195-197报导了一种以HPA改性的活性炭为载体负载CuCl2的催化剂。经HPA改性后，催化剂活性和选择性均有所提高。压力2.0Mpa、温度120℃，空速2000h-1的反应条件下，甲醇转化率为35.4％，选择性为77.4％，催化剂寿命24小时。
Appl.Catal.A：General，238(2003)：131-139报道了一种活性炭负载PdCl2-CuCl2-CH3COOK催化剂，在温度152℃，以一氧化碳、氧气和甲醇为原料，气体和液体空速分别为1483h-1和4h-1，进料CO/O2为2.83时，碳酸二甲酯的空时收率为317-361g/l.cat.h，甲醇转化率为14.8-16.9％。反应十几小时后，催化剂活性呈连续下降趋势。采用20％的氯乙酸甲酯的甲醇溶液对催化剂进行预处理，催化剂活性和稳定性均有所提高，但运行30-40小时后，催化剂活性依然出现明显下降。该文献还报道采用含0.05％的氯乙酸甲酯的甲醇溶液作为液体原料时，催化剂的活性较低、寿命较短；在原料中添加含氯有机物使产品分离困难。
催化剂活性低、稳定性差是目前以金属氯化物为催化剂进行气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的主要缺点，也是使其实现工业化的主要障碍。
发明内容
本发明主要解决现有技术中催化剂活性低、失活快、寿命短、需频繁再生等问题，提供一种催化剂活性高、稳定性好的气相催化合成碳酸二甲酯及其共沸精馏分离方法。
本发明提供的碳酸二甲酯的制备方法是采用甲醇、一氧化碳、氧气和含氯有机物为原料以活性炭负载PdCl2-CuCl2-CH3COOK为催化剂气相催化合成碳酸二甲酯和共沸精馏分离产品，其工艺步骤为：(1)将催化剂和石英砂的混合物装入管式反应器中，在氮气气体气氛下，将反应器中的催化剂床层加热至130-170℃；(2)摩尔百分比组成为一氧化碳25-50％、氧气8-20％、甲醇40-65％和含氯有机物1-5％的原料经预热器预热至120-170℃；(3)预热器出来的物料从反应器的上端进入管式反应器，物料气相体积空速为1800-8000h-1，在温度为130-170℃和压力为0.1-0.4MPa的条件下反应；(4)从反应器出来的物料经冷凝器冷凝分为气液两相，气相循环使用，液相在共沸精馏塔的中部进入共沸精馏塔，以原料中的含氯有机物为共沸剂，共沸精馏塔塔釜得到碳酸二甲酯产品。
所述的含氯有机物优先选自二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯化碳。
所述的精馏塔的理论板数为10-15块，回流比为0.8-2，塔顶温度为38-65℃，压力为常压，塔釜温度为89-91℃，进料位置在4-7块板处。
所述的活性炭负载PdCl2-CuCl2-CH3COOK催化剂的制备方法为：称量一定量的PdCl2、CuCl2、CH3COOK溶于溶剂中，制成混合溶液，待完全溶解后，采用浸渍法负载在载体活性炭上。浸渍一段时间后，恒温水浴中经真空干燥制得催化剂样品。其中氯化钯百分比含量为0.4-0.6％，氯化铜百分比含量为6-10％，醋酸钾百分比含量为2-6％。催化剂粒径为20-40目。
所述的气相体积空速为单位时间(h)、单位体积(L)催化剂所处理的原料气体体积(L)。
本发明的碳酸二甲酯的空时收率为400-800g/l.cat.h。
所述的空时收率为单位时间(h)、单位体积(L)催化剂所得到的碳酸二甲酯的质量(g)。
本发明的技术方案和现有技术相比，原料中加入含氯有机物，克服了催化剂因氯离子流失而失活的问题，催化剂活性高、稳定性好，不需再生；同时加入的含氯有机物在产品分离过程中作为共沸剂，使分离过程成为共沸精馏分离过程，甲醇、水与含氯有机物以共沸物的形式塔顶蒸出，塔釜得到纯的碳酸二甲酯，从而产品分离精馏塔设备投资低，操作方便，产品收率高。
具体实施方式
下面用具体实施例进一步说明本发明的方案。
实例1
称取1ml以等体积浸渍法制备的粒径为20-40目的PdCl2-CuCl2-CH3COOK/a.c.催化剂与1ml与催化剂等粒径的石英砂混匀，置于内径为8mm的管式固定床反应器中。一氧化碳8.02ml/min、氧气4.02ml/min与2ml/h的含二氯乙烷10％的甲醇溶液混合后经预热器加热至150℃，进入反应床层，空速1800h-1，进料组成：甲醇56.1％、一氧化碳27.1％、氧气13.6％、二氯乙烷3.2％，反应温度160℃，反应压力0.1Mpa。反应产物经冷凝分为气液两相，经气相色谱分析测得甲醇转化率18.16％，碳酸二甲酯空时收率445.1g/l.cat.h。催化剂连续运行150小时活性稳定。
实例2
称取1ml以等体积浸渍法制备的粒径为20-40目的PdCl2-CuCl2-CH3COOK/a.c.催化剂与1ml与催化剂等粒径的石英砂混匀，置于内径为8mm的管式固定床反应器中。一氧化碳27.3ml/min、氧气10.2ml/min与8.0ml/h的含二氯甲烷10％的甲醇溶液混合后经预热器加热至150℃，进入反应床层，空速6415h-1，进料组成：甲醇61.2％、一氧化碳25.1％、氧气9.4％、二氯甲烷4.3％，反应温度160℃，反应压力0.2Mpa。反应产物经冷凝分为气液两相，经气相色谱分析测得甲醇转化率10.9％，碳酸二甲酯空时收率798g/l.cat.h。催化剂连续运行150小时活性稳定。
实例3
称取1ml以等体积浸渍法制备的粒径为20-40目的PdCl2-CuCl2-CH3COOK/a.c.催化剂与1ml与催化剂等粒径的石英砂混匀，置于内径为8mm的管式固定床反应器中。一氧化碳65.9ml/min、氧气13.2ml/min与6ml/h的含三氯乙烯6％的甲醇溶液混合后经预热器加热至150℃，进入反应床层，空速7989h-1，进料组成：甲醇39.5％、一氧化碳49.4％、氧气9.9％、三氯乙烯1.1％，反应温度170℃，反应压力0.3Mpa。反应产物经冷凝分为气液两相，经气相色谱分析测得甲醇转化率13.6％，碳酸二甲酯空时收率781g/l.cat.h。催化剂连续运行150小时活性稳定。
实例4
本实例为原料中不添加含氯有机物的对比试验，说明本发明方案的效果。
称取1ml以等体积浸渍法制备的粒径为20-40目的PdCl2-CuCl2-CH3COOK/a.c.催化剂与1ml与催化剂等粒径的石英砂混匀，置于内径为8mm的管式固定床反应器中。一氧化碳41ml/min、氧气17ml/min与6.6ml/h甲醇溶液混合后经预热器加热至150℃，进入反应床层，空速7168h-1，进料组成：甲醇53.0％、一氧化碳34.9％、氧气12.1％。反应温度150℃，反应压力0.1Mpa。反应产物经冷凝分为气液两相，经气相色谱分析测得甲醇转化率和碳酸二甲酯空时收率最高分别为8.5％和560g/l.cat.h。催化剂活性随反应时间增加而明显下降。催化剂运行35小时后，甲醇转化率和碳酸二甲酯空时收率分别下降为3.4％和249g/l.cat.h。

Claims (3)

1.一种碳酸二甲酯的制备方法，以甲醇、一氧化碳、氧气和含氯有机物为原料、活性炭负载PdCl2-CuCl2-CH3COOK为催化剂气相催化合成碳酸二甲酯和共沸精馏分离产品，其特征在于其工艺步骤为：(1)将催化剂和石英砂的混合物装入管式反应器中，在氮气气体气氛下，将反应器中的催化剂床层加热至130-170℃；(2)摩尔百分比组成为一氧化碳25-50％、氧气8-20％、甲醇40-65％和含氯有机物1-5％的原料经预热器预热至120-170℃；(3)预热器出来的物料从反应器的上端进入管式反应器，物料气相体积空速为1800-8000h-1，在温度为130-170℃和压力为0.1-0.4MPa的条件下反应；(4)从反应器出来的物料经冷凝器冷凝分为气液两相，气相循环使用，液相在共沸精馏塔的中部进入共沸精馏塔，以原料中的含氯有机物为共沸剂，共沸精馏塔塔釜得到碳酸二甲酯产品。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述的含氯有机物包含二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯化碳。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述的精馏塔的理论板数为10-15块，回流比为0.8-2，塔顶温度为38-65℃，压力为常压，塔釜温度为89-91℃，进料位置在4-7块板处。
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CN101786012A (zh) * 2010-03-10 2010-07-28 河北工业大学 一种复合载体多金属催化剂及其制备方法
CN101786955A (zh) * 2010-03-10 2010-07-28 河北工业大学 一种甲醇气相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯工艺
CN102614900A (zh) * 2012-03-08 2012-08-01 天津大学 用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的介孔炭负载的催化剂及其制备方法
TWI570105B (zh) * 2012-05-02 2017-02-11 哈爾德杜薩公司 從二氧化碳製造化學化合物之方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101786012A (zh) * 2010-03-10 2010-07-28 河北工业大学 一种复合载体多金属催化剂及其制备方法
CN101786955A (zh) * 2010-03-10 2010-07-28 河北工业大学 一种甲醇气相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯工艺
CN101786012B (zh) * 2010-03-10 2012-07-25 河北工业大学 一种复合载体多金属催化剂及其制备方法
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