DE717952C

DE717952C - Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeure, ihren Homologen und Halogensubstitutionserzeugnissen

Info

Publication number: DE717952C
Application number: DEI63404D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Hopff; Dr Wilhelm Rapp
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1939-01-04
Filing date: 1939-01-05
Publication date: 1942-02-26

Description

Verfahren. zur Herstellung von Adipinsäure, ihren Homologen und Hälogensubstitutionserzeugnissen Es wurde gefunden, daß man Adipinsäure; ihre Homologe und Halogensubstitutiomserzeugnisse erhält, wenn man Hexahydroacetophenon, dessen Homologe, z. B. Methylhexahydroacetapli,enon,oder Halogensubstitutionserzeugniss:e, wie Chlorhexahydnoacetophenon, mit mindestens ioproze@ntiger Salpetersäure oxydiert. Die Konzentration der Salpetersäure richtet sich im übrigen nach der anzuwendenden Temperatur. Beim Arbeiten mit verdünntet Salpetersäure ist es erforderlich, bei höheren Temperaturen, z. B. 8o° und darüber, gegebenenfalls unter Druck, zu arbeiten.
Vorteilhaft verwendet man .Salpetersäure mit einer Konzentration von 40 % und darüber bei Temperaturen von etwa q.o bis 8o° ohne Anwendung vorn Druck. Im allgemeinen genügt ein Erwärmen .auf so bis 6o° mit mäßig konzentrierter, z. B. 5oprozentiger Salpetersäure, wobei unter Entwicklung nitrosec Gase die Oxydation sofort eintritt und bald beendet ist. Beim Erkalten des Reaktionsgemisches scheidet sich die Adipinsäure in fast quantitativer Ausbeute .aus.
Zur Beschleunigung der Oxydation empfiehlt es sich, Katalysatoren, z. B. geringe Mengen von Alkali- oder Ammeniumsalzen der Vanadin- oder Molybdänsäure, zuzusetzen.
Das als Ausgangsstoff benutzte Hexahydroacetopheaion läßt sich durch Hydrieren des durch Kondensation von Butadien mit Vi:nylmethylketon leicht :erhältlichen Tetrahydroacetophenons gewinnen. Das entsprechende Methylderivat kann man auf dem gleichen Wege aus Isopren und Vinylmethylketon, das Chlorderivat aus a-Chlorbutadien und Methylvinylketon dargestellt werden. Für das Verfahren sind ferner belspielsweise '-auch Dimethyl-, Äthyl-, Propyl-; Brom- oder @Dichlorabkömmlinge des Hexähydroacetophenons äis Ausgangsstoffe geeignet.
Es ist bereits aus der Patentschrift 597 9;_3 bekannt, Adipinsäuren durch katalytische Oxydation cyclischer Ketone, d.li. solcher Ke- -tone, in denen die Ketogruppe Glied des Ringes ist, herzustellen. Man hat auch bereits Acetophenan der katalytischen Oxydation untertvorfen, wobei Benzoesäure und Anieisensäure entstehen. überraschenderweise liefert die Oxydation des Il exahydroaceboplren @oii:s mit Salpetersäure nicht die zu erwartende Cyclohexylcarbo,nsäure neben Ameisensäure, sondern A.dipinsäure.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i i 26 Teile Hexahydroacetopbenfon läßt man bei 55 bis 6o° unter gutem Rühren langsam in .14o Teile 5oprozentiger Salpetersäure, der o,2 Teile Ammoniumvanadat zugesetzt sind, innerhalb von 2 bis 3 Stunden .einfließen. Die Einhaltung der Temperatur erfolgt durch Außenkühlung und geeignete Regelung der Zugabe des Hexahydro@acetophenons. Nach beendetem Eintragen des Hexahydroacetophenons wird noch i Stunde lang auf einem 6o° warmen Wasserbad nachgerührt. Man kühlt dann das Gemisch auf etwa o° ab und saugt die Flüssigkeit von der ausgeschiede. nen Adipinsiiure ab. lii ähnlicher Weise kann Metliylhexahydrf@-acetophenon iii Methyladipinsäure und Chlnr. ' liexahyäraacetophenon in Chloradipinsäure übergeführt werden.
Beispiel 340 Teile 4, 5-Dim:ethylliex.aliydroa(-etophenon, erhalten -durch Hydrierung des Kondensationspro:dulLtes aus 2, 3-1)i.nietliylbtttadien und Vinylmethylketon, läBt man unter starkem Rühren in r385 Teile 65prozentige Salpetersäure, der o,5 Teile Ammo:niumvanadat zugesetzt sind, so rasch fließen, daß die Temperatur 70° nicht übersteigt. 'Nach beendeter Zugabe des Ketons rührt man das Gemisch unten- Erwärmen .auf dein Wasserbad auf 70" 2 Stunden lang. Die überschüssige Salpetersäure wird mit Wasserdampf abgeblasen und die Lösung sodann im Vakuum zu einem dicken Sirup eingeengt. Die nicht kristallisierende 2,3-Dimethyladipinsätire kann über ihren Äthylester, der einen Kp. von r6o bis r65` bei i 6 mm Druck besitzt, gereinigt werden.

Claims

PATRNTANSPr,UCH: Verfahren. zur Herstellung ton Adipin- säure, ihren Homologen - und Halogen- substitutionserzeugnissen, dadurch gekenn- zeichnet, daß man Hexahydroacetophen,nii, seine Homologe oder Halogensubstitutions- erzeugnisse mit mindestens roprozentiger Salpetersäure, deren Konzentration sich im übrigen nach der angewandten Um- setzungstemperatur richtet, oxydiert.