DE2054601B - Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Alkoholen - Google Patents

Description

Zweiwertige Alkohole wie 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol oder Neopentylglykol werden im allgemeinen durch Hydrierung der entsprechenden Oxyaidehyde hergestellt. Deren Gewinnung ist auf die verschiedenste Weise möglich. So erhält man z. B. 1,3-Propandiol durch Anlagerung von Wasser an Acrolein, 1,3-ButandioI durch Aldolkondensation aus Acetaldehyd und Neopentylglykol ebenfalls durch Aldolkondensation aus Isobutyraldehyd und Formaldehyd. Die Hydrierung der Oxyaldehyde erfolgt üblicherweise in flüssiger Phase bei Drücken bis 150 atm und Temperaturen bis 200° C, insbesondere unter Verwendung von Nickelkatalysatoren (vgl. z. B. USA.-Patentschrift 2 400 724 und deutsche Auslegeschrift 1014 089).

Die Hydrierung von Oxyaldehyden in flüssiger Phase weist eine Reihe von Nachteilen auf. Bedingt durch die verhältnismäßig lange Verweiheit des Aldehyds am Katalysator kommt es beispielsweise zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wodurch Ausbeute und Reinheit der entsprechenden Diole beeinträchtigt werden. Wird zur Herstellung der Diole von Oxyaldehyden ausgegangen, die durch Aldolkondensation gewonnen wurden, so können im Reaktionsprodukt verbleibende Rcstalkalimengen eine Schädigung des Katalysators hervorrufen und dadurch seine Aktivität und Lebensdauer in Mitleidenschaft ziehen.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Hydrierung von Oxyaldehyden zu entwickeln, welches die aufgezeigten Nachteile überwindet, die gewünschten zweiwertigen Alkohole in besserer Ausbeute und höherer Reinheit liefert und gleichzeitig eine erhöhte Katalysatorlebcnsdaucr sicherstellt.

F.s wurde ein Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Alkoholen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Oxyaldehyde in Gegenwart an sich bekannter Hydrierungskatalysatoren und eines Lösungsmittels gefunden, dadurch gekennzeichnet,

daß der Oxyaldehyd in Mischungen mit 1 oder mehreren organischen Verbindungen, deren Siedepunkt niedriger liegt als derjenige der entstehenden zweiwertigen Alkohole, und von denen mindestens die Hauptkomponente ein Lösungsmittel für den Alkohol

ίο darstellt, eingesetzt wird, wobei die Konzentration des Oxyaldehyds weniger als 50% beträgt und die Hydrierung in der Gasphase durchgeführt wird.

Als Ausgangsprodukte für die erfindungsgemäße Arbeitsweise kommen die reinen Oxyaldehyde in Betracht. Mit gleich gutem Ergebnis lassen sich jedoch auch technische Gemische einsetzen, beispielsweise solche, die bei der industriellen Herstellung der Oxyaldehyde erhalten werden. So kann das durch Aldolkondensation von Isobutyraldehyd und Formaldehyd erhaltene ReaktionsproduKt, das neben Hydroxypivalaldehyd noch Isobutyraldehyd, Formaldehyd und häufig auch noch Methanol und Wasser enthält, gegebenenfalls nach Einstellung der erfindungsgemäß einzuhaltenden Konzentration des Oxyaldehyds in der Mischung unmittelbar zur Hydrierung in der Gasphase eingesetzt werden.

Die Anwesenheit geringer Mengen Wasser, die im allgemeinen 10 Gewichtsprozent nicht überschreitet, vorzugsweise jedoch weniger als 5 Gewichtsprozent betragen soll, beeinträchtigt die erfindungsgemäße Arbeitsweise nicht.

Von Bedeutung für das neue Verfahren ist es, daß die Konzentration der Oxyaldehyde in dem bei der Hydrierung eingesetzten Gemisch 50% nicht überschreitet, da nur in diesem Fall ein einwandfreier Umsatz des Oxyaldehyds mit Wasserstoff gewährleistet wird. Mit besonderem Vorteil werden bei der Hydrierung Gemische verwendet, die Oxyaldehyd in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, enthalten. Da in technischen Produkten die Konzentration der Oxyaldehyde im allgemeinen oberhalb der Grenzen liegt, die erfindungsgemäß eingehalten werden müssen, ist es in diesen Fällen erforderlich, durch Zusatz einer oder mehrerer geeigneter organischer Verbindungen die Aldolkonzentration auf den gewünschten Wert einzustellen.

Die als Zusatzkomponenten verwendeten organischen Verbindungen sollen niedriger sieden als der jeweils entstehende zweiwertige Alkohol und außerdem ein gutes Lösungsvermögen für diesen besitzen. Zweckmäßig ist es, wenn die Komponenten gleichzeitig ein gutes Lösungsvermögen für den entsprechenden Oxialdehyd aufweisen.

Besonders bewährt haben sich als Zusatzkomponente primäre Alkohole mit 1 bis 10, insbesondere I bis 6 Kohlenstoffatomen. Diese Alkohole sind sowohl Lösungsmittel für die in den Einsatzstoffen als auch in den Reaktionsprodukten vorhandenen Komponenten. Sie stehen preisgünstig zur Verfügung und lassen sich von dem gebildeten zweiwertigen Alkohol sowie den übrigen Nebenprodukten durch einfache Destillation abtrennen. Außer primären Alkoholen können auch sekundäre Alkohole für die erfindungsgemäße Arbeitsweise eingesetzt werden. Tertiäre Alkohole sind dagegen wegen ihres im Normalfall oberhalb Raumtemperatur liegenden Schmelzpunktes weniger geeignet.

3 4

Außer Verbindungen, die wie Alkohole im Ver- Das Produkt besaß danach folgende Zusammen-

lauf der Hydrierungsreaktion nicht umgewandelt Setzung:

werden, lassen sich in Sonderfällen auch solche orga- Gewichtsnische Verbindungen als Zusatzkomponenten ver- Prozent

wenden, die unter den Reaktionsbedingungen selbst 5 Formaldehyd 6,2

mit Wasserstoff reagieren. Sie können z. B. Aldehyde Isobutyraldehyd 14,3

mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methanol 1,4

oder Ketone mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Koh- Zwischenlauf 2,5

lenstoffatomen verwendet werden. Hydroxypivalaldehyd 59,2

Als Katalysatoren eignen sich die üblichen Hydrie- io Neopentylglykol 4,0

rungskatalysatoren auf Kobalt- oder Kupfer-, insbe- Hydroxypivalsäure-neopentylglykolester .. 0,7

sondere aber auf Nickelbasis. Die Katalysatoren kön- H,O 11,7

nen auch auf inerte Träger aufgebracht sein.

Die Hydrierung erfolgt bei Temperaturen zwischen Das vorstehende Gemisch wurde mit etwas mehr 100 und 200° C, insbesondere zwischen 110 und 15 als der gleichen Gewichtsmenge Isobutanol versetzt 150^r C. Im allgemeinen wird Normaldruck oder ge- und anschließend einem Verdampfer mit nachgeringer Überdruck von z. B. 2 bis 4 atm eingehalten. schalteten! Hydrierreaktor zugeführt. Der Reaktor Besonders bewährt haben sich Drücke von etwa 1,5 (Rohrdurchmesser 32 mm 1. W., Rohrlänge 3 m) entbis 2 atm. Die Katalysatorbelastung beträgt vorteil- hielt 2,4 1 eines etwa 55°/o Nickel enthaltenden Katahaft zwischen etwa 0,05 und 0,3 V/Vh, vorzugsweise 20 lysators. Dem Reaktor angeschlossen waren zwei zwischen 0,08 und 0,2 V/Vh, bezogen auf eingesetz- wassergekühlte Vorlagen zur Aufnahme des hydrierten Oxyaldehyd. Die Kreislaufgasmenge je Kilogramm ten Rohproduktes. Die Kreislaufgasmenge betrug Oxyaldehyd und Stunde soll zwischen etwa 5 und 10 Nm³/kg Hydroxypivaldehyd. Frischwasserstoff 15Nm³ liegen. Zweckmäßig werden etwa 9 bis 12Nm³ wurde in einer solchen Menge zugesetzt, daß im Kreislaufgas je Kilogramm Oxyaldehyd und Stunde 25 Kreislaufgas eine Wasserstoffkonzentration zwischen angewendet. 70 und 80 Volumprozent vorlag.

Eine vorteilhafte Ausführungsfc-~n der erfindungs- Bei einer Temperatur von 128° C und Katalysatorgemäßen Arbeitsweise besteht darin, das aus Oxi- belastung von 0,1 V/Vh, bezogen auf den vorhandealdehyd und einem oder mehrerer Lösungsmitteln nen Hydroxypivalaldehyd, wurde ein Umsatz an Hybestehende Gemisch über eine Pumpe einem Ver- 30 droxypivalaldehyd von über 99%> erreicht. Die dämpfer, der auf Temperaturen zwischen 100 und Selektivität lag zwischen 98 und 99°/o. Innerhalb 150 C erhitzt ist, zuzuführen. Gleichzeitig werden einer Betriebszeit von 7 Monater, mußte die Hydrierdurch den Verdampfer die erforderliche Kreislauf- temperatur lediglich um 2° C gesteigert werden,
gasmenge sowie der Frischwasserstoff, der für die Der Druck vor dem Reaktor betrug etwa 2 m W. S. Hydrierung zusätzlich benötigt wird, geleitet. Man er- 35 Durch eine Erhöhung des Druckes um 1 at konnte zielt auf diese Weise eine besonders schonende Be- die Selektivität auf über 99°/o gesteigert werden,
handlung der eingesetzten Oxyaldehyde, vermeidet Die im Rohprodukt enthaltenen Alkaliverbindunweitgehend die Bildung unerwünschter Neben- gen verblieben praktisch vollständig im Verdampfer produkte und erreicht darüber hinaus, daß kleine und konnten hieraus im Abstand von wenigen Mengen Alkaliverbindung, die beispielsweise in Aldo- 40 Wochen durch Spülen mit heißem Wasser mühelos lisierungsprodukten enthalten sein können und deren entfernt werden.
Abtrennung ohne Ausbeuteverluste recht schwierig .
ist, im Verdampfer zurückbleiben, aus dem sie von Beispiel _
Zeit zu Zeit durch Spülen, z. B. mit Wasser, leicht _{An Ste}„_{e des im Bd ie}, _{χ zugesetzten} T_sobutanols entfernt werden können 45 _{wurde die Ieiche M} i_sobutyraldehyd angewandt.

Eine Abwandlung dieser Arbeitsweise besteht _{Die übri} Bedingungen blieben unverändert. Es

darin die mehr oder weniger reinen Oxyaldehyde _{wurde dn Umsatz des} Hydroxypivalaldehyds von

und die als Losungsmittel dienenden organischen _{etwa Q70/o} erreicht
Verbindungen dem Verdampfer getrennt zuzuführen.

Hierdurch wird die Herstellung der anderenfalls er- 50 B e i s ρ i e 1 3
forderlichen Mischungen erspart.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfin- In einem Reaktionsrohr (2,1cm 1. W.) werden

dung. über 200 cm³ eines handelsüblichen, etwa 5O°/o

_{Bei ie|} j Nickel enthaltenden Nickelkatalysators je Stunde

' 55 200 cm^;1 eines Gemisches aus etwa 85% Isobutanol,

Zum Einsatz gelangte ein Produkt, welches durch etwa 10¹Yo Hydroxypropionaldehyd sowie 5",Ό ande-Aldolkondcnsation von Formaldehyd (in Form einer reu Verbindungen bei 130° C und Normaldruck gewäßrigen Lösung) und Isobutyraldehyd unter Zusatz leitet. Es werden über 95% des eingesetzten Hyvon Alkali und anschließender Abtrennung der wäß- droxypropionaldehyds zu 1,3-Propandiol umgesetzt, rigen Phase in bekannter Weise erhalten wurde. Aus 60 Der zur Anwendung kommende Hydroxypropiondicsem im wesentlichen aus Hydroxypivalaldehyd be- aldchyd war in bekannter Weise durch Anlagerung stehenden Gemisch wurde ein Teil des überschüssigen von Wasser an Acrolein mittels schwach saurer Salze Isobutyraldehyds durch Destillation abgetrennt. erhallen worden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Alkoholen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Oxyaldehyde in Gegenwart an sich bekannter Hydrierungskatalysatoren und eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxyaldehyd in Mischungen mit einer oder mehreren organischen Verbindungen, deren Siedepunkt niedriger liegt als derjenige der entstehenden zweiwertigen Alkohole und von denen mindestens die Hauptkomponente ein Lösungsmittel für den Alkohol darstellt, eingesetzt wird, wobei die Konzentration des Oxyaldehyds weniger als 50% beträgt und die Hydrierung in der Gasphase durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel primäre und sekundäre Alkohole mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Aldehyde mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Ketone mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Oxyaldehyde, bezogen auf die Gesamtmischung, 20 bis 40 Gewichtsprozent beträgt.