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Verfahren zur Herstellung von öl- oder harzartigen Kondensationsprodukten
Es ist bekannt, daß Diole, wie Pentandiol oder Hexandiol, bei erhöhten Temperaturen
in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren in Lactone und Polymere derselben übergehen.
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Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle öl-oder harzartige Kondensationsprodukte
aus zweiwertigen aliphatischen Alkoholen erhält, wenn man zweiwertige aliphatische
Alkohole mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bzw. Gemische derselben mit oder ohne
Anwendung von Druck oder unter vermindertem Druck in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln
bei Temperaturen oberhalb i5o' einer kondensierenden Behandlung unterwirft, wobei
man dafür Sorge trägt, daß das Reaktionswasser ständig aus dem Reaktionsgemisch
entfernt wird. Als Ausgangsstoffe des Verfahrens dienen nach bekannt-en Arbeitsweisen
erhaltene aliphatische zweiwertige Alkohole mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bzw.
Gemische derselben, die eine gerade oder verzweigte Kohlenstoffkette besitzen können.
Sie können gesättigter oder ungesättigter, primärer oder sekundärer Natur sein.
Ihre Hydroxylgruppen können in den verschiedensten Stellungen zueinander stehen,
beispielsweise können sie endständig wie auch benachbart sein. Zum Beispiel kommen
Butandiole, Pentandiole, Oetandiole, Dekandiole, Dodekan- und Octadekandiole für
das Verfahren in Betracht.
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Die Kondensation der zweiwertigen Alkohole mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen,
findet bei Temperaturen oberhalb i5o' statt. Hierbei kann im
allgemeinen
ohne Anwendung von Druck gearbeitet werden, doch hat es sich in vereinzelten Fällen
als notwendig erwiesen, mit Überdruck oder unter vermindertem Druck zu arbeiten,
Als alkalische Kondensationsmittel bei der Umsetzung dienen z. B. Alkali- und Erdalkalihydroxyde
und -carbonate, andere alkalische Alkalisalze, wie Trinatriumorthophosphat u
' nd Natriummetaborat, ferner Alkali- und Erdalkalimetalle. In einzelnen
Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, die Wirkung der alkalischen Kondensationsmittel
durch einen geringen Zusatz gewisser Metalle, z. B. von Zink oder Aluminium, zu
verstärken.
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Bei der Kondensation muß dafür Sorge getragen werden, daß das sich
bildende Reaktionswasser ständig aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Dies kann
auf verschiedene Weise geschehen. Beispielsweise kann das Wasser während des Erhitzens
der Umsetzungsflüseigkeit im offenen Gefäß einfach abgedampft oder aus einem geschlossenen
Gefäß fortlaufend abdestilliert werden. Ferner kann man sich der azeotropischen
Destillation bedienen, wobei die Ausgangsstoffe des Verfahrens selbst als Schleppmittel
dienen und nach Trennung vom Wasser dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt werden.
Oder man kann auch ein Schleppmittel in Gestalt eines organischen Lösungsmittels,
das vom Reaktionsgemisch leicht durch Destillation getrennt werden kann, z. B. in
Gestalt von Kohlenwasserstoffen oder Gemischen derselben, zusetzen, das zusammen
mit dem Reaktionswasser abdestilliert und nach Abscheidung des letzteren ebenfalls
dem Reaktionsgelnisch wieder zugeführt wird.
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Das Verfahren ermöglicht es, aus ein und demselben Ausgangsstoff Produkte
verschiedener Mölekulargröße herzustellen, welch letzteres von der Kondensationsdauer
abhängt. Die Eigenschaften der Produkte lassen sich auch durch die Wahl geeigneter
Gemische der Ausgangsstoffe beliebig abändern.
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Eine weitere Abänderungsmöglichkeit der Eigenschaften -der Produkte
ist dadurch gegeben, daß man die Reaktion in-Gegenwart anderer Substanzen, wie z.
B. ein- und mehrwertiger Alkohole, Aldehyde, Ketone oder Stickstoffverbindungen,
wie Harnstoff, durchführt. Vor, während oder nach derselben lassen sich Füll- und
Farbstoffe bekannter Art zusetzen.
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Nach dem Verfahren werden harzartige Kondensationsprodukte gewonnen,
die-als viskose Öle oder feste Harze anfallen. Sie-stellen.hochmolekulare, Hydroxylgruppen
enthaltende; mit Alkalien nicht mehr« verseifbare, neutral reagierende Produkte
dar, die entweder für sich oder in, Form ihrer Derivate, z. B-. ihrer Ester,- mit
anorganischen -oder organischen Säuren oder ihrer Äther mit Alkoholen als Lackrohstoffe
oder als Weichmacher in der Kunststoffindustrie, z. B. für Cellülosederivate, Verwendung
finden können. .
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Beispiele 1- 400 Gewichtsteile Hexandial-i, 6 werden mit 1,2
Gewichtsteilen - Kaliumhydroxyd erhitzt. Die Reaktion wird -in, einem geschlossenen
Gefäß riiit aufgesetzter Destillierkolonne vorgenommen. Bei etwa igo' Innentemperatur
beginnt lebhafte Wasserabspaltung. Die Temperatur wird nun langsam gesteigert, wobei
nur das Wasser abdestilliert, während das siedende Hexandiol ständig in das Reaktionsgef
äß zurückläuft. Nach etwa i Ih Stunden ist eine Temperatur des Reaktionsgemisches
von 3oo' erreicht. Es sind nun go Gewichtsteile Wasser abdestilliert, und das Reaktionsprodukt
besteht aus einem etwas klebrigen, festen Harz, das in organischen Lösungsmitteln,
wie Alkohol, Eisessig oder Dioxan, löslich ist. Dieses Reaktionsprodukt kann man
noch einige Stunden in langsam gesteigertem Vac-Lium weiter erhitzen. Das so erhaltene
etwas gelblich gefärbte, durchsichtige Harz ist im Vacuuni ohne Zersetzungserscheinungen
nicht mehr destillierbar und ist in den üblichen organischenLösungsmitteln praktisch
unlöslich, es wird nur Ouellung beobachtet.
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Kennzahlen. OH-Z etwa 4o6; 71,540/0 C,
10,78 D/o H; Ausbeute
3 15 Gewichtsteile.
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2. 8oo Gewichtsteile Dekandiol-i, io werden in einem offenen Gefäß
mit 24 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd auf :2oo bis 2,70' erhitzt. Das aus
der Reaktion gebildete Wasser darnpft ab. Nach etwa 1/2 Stunde tritt starkes Schäumen
ein, und man erhält 75o Gewichtsteile einer voluminösen, farblosen Masse, die sich
zu crepeartigen, stark elastischen Produkten auswalzen läßt und in den gebräuchlichen
organischen Lösungsmitteln nicht löslich ist. Ausbeute 7:25 Gewichtsteile.
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3. 5oo Gewichtsteile Dekandiol-i, io werden mit 2o GeAvichtsteilen
Kaliumhydroxyd und o,2 Gewichtsteilen Zinkstaub und iooo Gewichtsteilen eines von
25obis:26o' siedenden Kohlenwasserstoff-,gemisches zum Sieden erhitzt. Das mit dem
Wasser abdestillierende Kohlenwasserstoffgemisch wird nach Abscheidung des Wassers
in einem Scheidegefäß dem Reaktionsgemisch fortlaufend wieder zugeführt. Nach Beendigung
der Wasserabspaltung wird das Kohlenwasserstoffgemisch abdestilliert, und man erhält
ein farbloses pulverisierbares Harz mit folgenden Kennzahlen: 74,770/OC, i2,22%H,
OH-Z etwa 243; Ausbeute 44o Gewichtsteile.
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4. In gleicher Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, wird ein
Gemisch von Soo Gewichtsteilen Dekandiol-i, io und 34oGewichtsteilen Hexan#diol-i,
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mit 32 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in Gegenwart von iooo Gewichtsteilen
Dieselöl, Kp 235
bis 2,39', umgesetzt. Nach Beendigung der Wasserabspaltung
wird das Schleppmittel abdestilliert, und man erhält ein etwas klebriges Kondensationsprodukt,
das -sich -zu langen Fäden ausziehen läßt. OH-Z etwa 499. Ausbeute 84o Gewichtsteile.
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5- :25o Gewichtsteile Pentandiol-i, 5 werden mit
8 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd so lange zum Sieden erhitzt, bi# die Temperatur
des Reaktionsgemisches von anfangs 237 auf 28o' ansteigt. Die Temperatur
wird wie in Beispiel i so eingestellt, daß das aus der Reaktion entstehende Wasser
abdestilliert, während die organischen Anteile dem
Reaktionsgemisch
ständig wieder zugeführt werden. Nach etwa io Stunden werden aus dem Reaktionsprodukt
etwa 40 % einer bei 135'714 mm konstant siedenden Fraktion abdestilliert, die folgende
Kennzahlen auf weist: 0 H-Z 340, 78,o O/o C, 11,32 0/0 H. Dieses
Produkt, ein viskoses Öl, hat einen kampferähnlichen Geruch. Ausbeute 8o
Gewichtsteile.
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Der über 154715 mm siedende, in einer Ausbeute von i5o Gewichtsteilen
anfallende Anteil hat Harzcharakter.
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6. 3oo Gewichtsteile Ricinolalkohol mit den Kennzahlen
0 H-Z 390, jod-Z 87 werden in Gegenwart von 6 Gewichtsteilen
Ätzkali im schwachen Vakuum auf 2oo bis :25o' erhitzt. Die Kondensationsreaktion
setzt bei etwa 2ooo unter Wasserabspaltung ein und ist nach 2"/2 Stunden beendet.
Es sind 265 g einer faktisartigen Masse entstanden, die in den gebräuchlichen
organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist und druckelastische Eigenschaften
besitzt.
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7. 6oo Gewichtsteile Butylenglykol-i, 3 werden zusammen
mit 12 Gewichtsteilen pulverisiertem Ätzkali in einem druckfesten Rührgefäß 2 Stunden
auf 25o bis :28o' erhitzt. Unter Aufrechterhaltung eines Druckes von etwa io at
läßt man den sich bildenden Wasserdampf abdestillieren. Neben Crotylalkohol, nicht
umgesetztem Butylenglykol,- erhält man in guter Ausbeute ein zähflüssiges, sehr
viskoses 01
vom Siedepunkt i5o bis 3:2o0 bei 2 mm und ein dunkelbraunes, springhartes
Harz. Das zähflüssige Öl läßt sich ebenfalls bis zu einem Harz weiter-: kondensieren.
Das Harz löst sich leicht in Aceton, Alkoholäther, Benzin und in gechlorten Kohlenwasserstoffen,
wie z. B, Tetrachlorkohlenstoff und Trichloräthylen, und ergibt auf eine Glas- oder
Metallfläche in bekannter Weise aufgebracht, einen glänzenden und haltbaren Lackfilm.