DE833039B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid.

Bei der katalytischen Oxydation von Benzol oder anderen cyclischen Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase werden hauptsächlich Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure, Wasser und Kohlendioxyd neben dem Überschuß der Oxydationsluft erhalten,· deren Anteile von dem Ausgangsgut und den Oxydationsbedingungen abhängen. Gewöhnlich ist

ίο genügend Wasserdampf vorhanden, um das gesamte Maleinsäureanhydrid zu hydratisieren, so daß in der Hauptsache Maleinsäure entsteht. Eine fraktionierte Kondensation des Dampfes ergibt Fraktionen von flüssigem oder festem Maleinsäureanhydrid, das nur in geringem Ausmaß durch Maleinsäure verunreinigt ist. Diese Kondensation ist aber naturgemäß unvollständig, und der Rest der Oxydationsprodükte muß auf andere Weise gewonnen werden.

Man hat Maleinsäure bereits durch Absorption in Wasser in Form einer schwach konzentrierten Maleinsäurelösung gewonnen, die neben Maleinsäure und Wasser praktisch alle Nebenprodukte der Oxydation enthält. Viele dieser Nebenprodukte, die Säuren, Aldehyde oder Chinone sind, neigen bei längerem Erhitzen zur Polymerisation mit sich selbst oder mit Maleinsäure.

Das gewünschte handelsübliche Oxydationsprodukt ist Maleinsäureanhydrid. Daher muß man das Lösungswasser und das Hydratationswasser sowie die Nebenprodukte entfernen. Das kann durch Auskristallisieren der Maleinsäure und anschließende Wasserabspaltung durch Hitzebefaandlung oder

andere geeignete Maßnahmen geschehen. Dieses Verfahren ist aber sehr lästig. Es erfordert viel Zeit und Raum und ist für den Arbeiter unangenehm. Maleinsäurestaub und Maleinsäureanhvdriddämpfe sind sehr unangenehm und schädlich, da sie die Schleimhäute, besonders der Augen, Nase und des Rachens, reizen und angreifen.

In der amerikanischen Patentschrift ι 424 138 i ist ein Verfahren zur Destillation von Maleinsäure mit einem aromatischen Lösungsmittel beschrieben, wonach eine wäßrige Maleinsäurelösung als Destillat gewonnen wurde. Nach der vorliegenden Erfindung soll das gesamte Maleinsäureanhydrid im Destillationsrückstand verbleiben.

Fumarsäure, ein Isomeres der Maleinsäure, bildet sich bekanntlich aus Maleinsäure bei längerem Erhitzen. Maleinsäure ist cis-Butendisäure, Fumarsäure trans-Butendisäure. Fumarsäure bildet kein Anhydrid und entsteht daher nur aus Maleinsäure, nicht aber aus Maleinsäureanhydrid. Die Bildung von Fumarsäure ist unerwünscht und störend. Nach der vorliegenden Erfindung soll die Bildung von Fumarsäure wälirend der Dehydratisierung vermieden werden.

Es wurde gefunden, daß die Umwandlung der Maleinsäure in der Dampfphase in i'hr Anhydrid mit Dämpfen von Xylol oder anderen aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Toluol, vollständig ist. Die Lösungsmitteldämpfe führen den Wasserdampf so schnell fort, daß praktisch keine Fumarsäure gebildet wird.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem geschlossenen System ist betriebssicher und schließt gesundheitliche Schädigungen aus.

Die Dehydratisierung erfolgt sehr schnell, wenn die konzentrierte wäßrige Lösung mit dem aromatischen Lösungsmittel bei höheren Temperaturen in Berührung kommt und sie ist praktisch vollständig, wenn die erhaltene Lösung von Maleinsäureanhydrid in dem Lösungsmittel nahezu gesättigt ist.

Bei fortlaufender Entfernung eines Teils der Maleinsäureanhydridlösung, Zusatz von frischen Lösungsmitteln und Halten der Mischung bei einer genügend hohen Temperatur zwecks Verdampfung des Wassers und eines Teils des Lösungsmittels, 'wird eine Lösung von Maleinsäureanhydrid erhalten, die nur geringe Mengen von Fumarsäure enthält.

Wenn z. B. eine 40 bis 6o°/oige bis auf den Siede-ρ unkt erhitzte, wäßrige Lösung von Maleinsäure bei gewöhnlichem Luftdruck in das Xylol einlaufen gelassen wird, findet die Abspaltung des Wassers augenblicklich statt. Diese Beobachtung führte zur Entwicklung einer neuartigen Apparatur für eine fortlaufende Dehydratisierung von Maleinsäure.

Die neue Vorrichtung besteht aus einer hohen Kolonne, z.B. einer Fraktionierkolonne mitGlockenböden oder Füllkörpern, die etwa in der Mitte mit der Maleinsäurelösung beschickt wird. Das Xylol \vird in der Nähe des oberen Teils der Kolonne zugegeben. Im unteren Teil der Kolonne ist eine Heizvorrichtung mit zwangsläufigem oder natürlichem Umlauf vorgesehen, durch die das zu destillierende Gut geführt wird. Xahe dem Boden der Kolonne Ix-findet sich ein Entleerungsstutzen zum Abziehen des Maleinsäureanhydrids. Die erforderliche Wärme wird dem System durch kondensierenden Dampf, durch umlaufende heiße Flüssigkeiten oder andere geeignete Mittel zugeführt. Am oberen Teil der Kolonne ist ein Brüdenrohr angeordnet, durch das die Dämpfe abziehen und einem Kühler zugeleitet werden können, in dem die Dämpfe verflüssigt werden und aus dem die Flüssigkeit in einen unter dem Kühler angeordneten Absetzbehälter abfließt. Dieser Absetzbehälter ist so eingerichtet, daß die untere Schicht des aus zwei Schichten bestehenden Kondensates kontinuierlich von der oberen Schicht getrennt werden kann.

Der Kolonne wird eine ungefähr 50%ige Maleinsäurelösung und gleichzeitig Xylol zugeführt. Beide Flüssigkeiten fließen abwärts, und sie werden in der Heizvorrichtung verdampft. Während der Verdampfung und des Durchgangs der Dämpfe durch den unteren Teil der Kolonne findet die Fraktionierung statt. Wasser- und Xyloldämpfe steigen nach oben durch die Brüdenleitung in den Kühler. Das Kondensat fließt dann in den Absetzbehälter. Die ol>ere aus Xylol bestehende Schicht läuft durch Rohrleitungen nach dem oberen Teil der Kolonne zurück und liefert auf diese Weise die für die Dehydratation der Maleinsäure nötige Menge Xylol. Wenn die Kolonne das Temperaturgleichgewicht erreicht hat, wird eine konstant siedende Mischung von Wasser und Xylol erhalten, die in den Kühler gelangt. In dem Maße, wie das Xylol als Rückfluß in die Kolonne zurückkehrt, reichern sich die unteren Teile der Kolonne mit flüssigem und dampfförmigem Xylol an. Der unterste Teil der Kolonne, einschließlich der Heizvorrichtung, enthält nur Maleinsäureanhydriddämpfe, während die Kolonne darüber die verschiedensten Mischungen dieser drei Komponenten enthält. Der sich am Kolonnenboden sammelnde, aus Maleinsäureanhydrid und nichtflüchtigen Verunreinigungen bestehende Destillationsrückstand, wird fortlaufend abgezogen. Er kann dann durch Destillation oder auf andere Weise gereinigt werden.

In der Zeichnung ist eine \^Torrichtung zur beispielsweisen Ausübung des \^rerf ahrens veranschaulicht.

Die Vorrichtung besteht aus einer Destillierkolonne i, die mit Glockenböden ausgestattet oder mit Füllkörpern beschickt sein kann, einem Kühler 2 zum Verflüssigen der aus der Kolonne 1 zugeführ.ten Dämpfe, einem Absetzbehälter 3, in dem die beiden nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten fortlaufend getrennt werden, und einer Heizvorrichtung 4, in der dem System die erforderliche Wärme in geeigneter Weise zugeführt wird. In der Zeichnung ist beispielsweise ein durch eine Heizflüssigkeit beheizter UYnlauferhitzer dargestellt.

Eine Meßvorrichtung 5 dient der sorgfältigen Zuteilung der Maleinsäurelösungsmenge, während in einer Meßvorrichtung 6 die Xylolmenge und in der Meßvorrichtung 7 die Wassermenge gemessen wird, die aus dem System entfernt wird und durch

einen Abfluß 11 abfließt. Eine Meßvorrichtung 8 in der Rohrleitung g dient zur Messung des Maleinsäureanhydrids, das aus dem System entfernt wird und in den liehälter io fließt. Die Kolonne ι ist mit dem Kühler 2 durch ein Brüdenrohr 12 verbunden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine bestimmte Menge eines aromatischen Lösungsmittels, z. B. Xylol, in das System eingeführt, bis die Kolonne über die Heizvorrichtung 4 gefüllt ist. Dann wird eine wäßrige Maleinsäurelösung mit allen Verunreinigungen aus der katalytischen Oxydation von Benzol durch die Meßvorrichtung 5 in einer bestimmten und genau bemessenen Menge eingeleitet oder eingepumpt bis zu einem Punkt 20 etwa in der Mitte der Destillierkolonne ι. X^Tun wird der Heizvorrichtung 4 eine genügende Wärmemenge zugeführt, so daß das Xylol zum Sieden gebracht wird.

Der Xyloldatnpf heizt die eingeführte Maleinsäurelösung bis auf eine solche Temperatur auf, daß die Maleinsäure dehydratisiert wird. Das Lösungswasser und das Dehydratisierungswasser destillieren mit den Xyloldämpfen in das Brüdenrohr 12 über, und die Dämpfe werden im Kühler 2 verflüssigt. Das Gemisch von Xylol und Wasser fließt dann in den Absetabehälter 3, wo die beiden Schichten fortlaufend getrennt werden. Das Xylol läuft durch die Rohrleitung und die Meßvorrichtung 6 in das System zurück, während das Wasser durch die Meßvorrichtung 7 in den Abfluß 11 fortläuft.

Im Verlaufe der Destillation scheidet sich das Maleinsäureanhydrid wegen seines hohen Siedepunktes auf dem Boden der Destillierkolonne 1 aus und erhöht so den Siedepunkt der Lösung am Boden der Kolonne. Die Temperatur wird nun allmählich erhöht, so daß das Sieden bei einer Temperatur, die dem Siedepunkt des Maleinsäureanhydrids bei Atmosphärendruck entspricht, erfolgt. Dabei fließt eine bestimmte Menge Xylol in die Kolonne 1 zurück, so daß in der Kolonne die nötigen Temperaturbedingungen aufrecht erhalten werden. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn der Xylolrücklauf etwa das 3 bis 5 fache des aus dem System entfernten Wasservolumens beträgt. Die Temperatur kann durch die Wärmezufuhr zur Heizvorrichtung und die Menge des in das System zurückgeführten Xylols geregelt werden. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn am oberen Teil der Kolonne eine Temperatur von 100 bis 115⁰, an der Zulaufstelle 20 eine Temperatur von 135 bis 145⁰ und am Boden der Kolonne eine Temperatur von 203 bis aufrechterhalten wird. Die Entwässerung ist vollständig, der Verlust an Säure in dem Destillat beträgt weniger als 1 %, und die Bildung von Fumarsäure ist praktisch ohne Bedeutung.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Dehydratisierung von Maleinsäure in kontinuierlichem Arbeitsgang, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Maleinsäurelösung in einer Destillierkolonne, die Glockenboden oder Füllkörper enthalten kann, kontinuierlich mit Dämpfen von aromatischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Xylol, in Berührung gebracht wird, deren Menge und Temperatur so bemessen ist, daß sowohl das Lösungswasser als auch das bei der Dehydratation ent- stehende Rea'ktionswasser abgetrieben wird, die anfallenden Lösungsmittel und Wasserdämpfe am Kopf der Kolonne abgezogen und anschließend kondensiert werden, das kondensierte Lösungsmittel nach Trennung vom Wasser nach Maßgabe seines Bedarfs der Kolonne im Kreislauf wieder zugeführt und das entstandene Maleinsäureanhydrid am Kolonnenboden abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß am Kolonnenboden eine Temperatur von 203 bis 205⁰, am Eintritt der Maleinsäurelösung eine solche von 135 bis 145⁰ und am Kolonnenkopf eine solche von 100 bis 115⁰ aufrechterhalten wird.

3. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Destillierkolonne (1), die einen Zulauf (20) für die Maleinsäurelösung, am Boden einen Abfluß (8, 9) für das Maleinsäureanhydrid, eine Heizvorrichtung (4) und ein Brüdenrohr (12) besitzt, das mit einem Kühler (2) verbunden ist, der in einen Absetzbehälter (3) führt, der im unteren Teil mit einem Abfluß für das kondensierte Wasser und im oberen Teil mit einem Abfluß für das Lösungsmittel versehen ist, wobei das letztere durch eine Leitung (6) in den oberen Teil der Kolonne (1) zurückgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

O 3338 2.52