DE833039B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von MaleinsäureanhydridInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid.
Bei der katalytischen Oxydation von Benzol oder anderen cyclischen Kohlenwasserstoffen in der
Dampfphase werden hauptsächlich Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure, Wasser und Kohlendioxyd
neben dem Überschuß der Oxydationsluft erhalten,· deren Anteile von dem Ausgangsgut und den
Oxydationsbedingungen abhängen. Gewöhnlich ist
ίο genügend Wasserdampf vorhanden, um das gesamte
Maleinsäureanhydrid zu hydratisieren, so daß in der Hauptsache Maleinsäure entsteht. Eine fraktionierte
Kondensation des Dampfes ergibt Fraktionen von flüssigem oder festem Maleinsäureanhydrid, das nur
in geringem Ausmaß durch Maleinsäure verunreinigt ist. Diese Kondensation ist aber naturgemäß
unvollständig, und der Rest der Oxydationsprodükte muß auf andere Weise gewonnen werden.
Man hat Maleinsäure bereits durch Absorption in Wasser in Form einer schwach konzentrierten
Maleinsäurelösung gewonnen, die neben Maleinsäure und Wasser praktisch alle Nebenprodukte der
Oxydation enthält. Viele dieser Nebenprodukte, die Säuren, Aldehyde oder Chinone sind, neigen bei
längerem Erhitzen zur Polymerisation mit sich selbst oder mit Maleinsäure.
Das gewünschte handelsübliche Oxydationsprodukt ist Maleinsäureanhydrid. Daher muß man
das Lösungswasser und das Hydratationswasser sowie die Nebenprodukte entfernen. Das kann durch
Auskristallisieren der Maleinsäure und anschließende Wasserabspaltung durch Hitzebefaandlung oder
andere geeignete Maßnahmen geschehen. Dieses Verfahren ist aber sehr lästig. Es erfordert viel
Zeit und Raum und ist für den Arbeiter unangenehm. Maleinsäurestaub und Maleinsäureanhvdriddämpfe
sind sehr unangenehm und schädlich, da sie die Schleimhäute, besonders der Augen, Nase und des
Rachens, reizen und angreifen.
In der amerikanischen Patentschrift ι 424 138 i
ist ein Verfahren zur Destillation von Maleinsäure mit einem aromatischen Lösungsmittel beschrieben,
wonach eine wäßrige Maleinsäurelösung als Destillat gewonnen wurde. Nach der vorliegenden Erfindung
soll das gesamte Maleinsäureanhydrid im Destillationsrückstand verbleiben.
Fumarsäure, ein Isomeres der Maleinsäure, bildet sich bekanntlich aus Maleinsäure bei längerem Erhitzen.
Maleinsäure ist cis-Butendisäure, Fumarsäure trans-Butendisäure. Fumarsäure bildet kein
Anhydrid und entsteht daher nur aus Maleinsäure, nicht aber aus Maleinsäureanhydrid. Die Bildung
von Fumarsäure ist unerwünscht und störend. Nach der vorliegenden Erfindung soll die Bildung von
Fumarsäure wälirend der Dehydratisierung vermieden werden.
Es wurde gefunden, daß die Umwandlung der Maleinsäure in der Dampfphase in i'hr Anhydrid
mit Dämpfen von Xylol oder anderen aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Toluol, vollständig
ist. Die Lösungsmitteldämpfe führen den Wasserdampf so schnell fort, daß praktisch keine Fumarsäure
gebildet wird.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem geschlossenen System ist betriebssicher
und schließt gesundheitliche Schädigungen aus.
Die Dehydratisierung erfolgt sehr schnell, wenn die konzentrierte wäßrige Lösung mit dem aromatischen
Lösungsmittel bei höheren Temperaturen in Berührung kommt und sie ist praktisch vollständig,
wenn die erhaltene Lösung von Maleinsäureanhydrid in dem Lösungsmittel nahezu gesättigt ist.
Bei fortlaufender Entfernung eines Teils der Maleinsäureanhydridlösung, Zusatz von frischen
Lösungsmitteln und Halten der Mischung bei einer genügend hohen Temperatur zwecks Verdampfung
des Wassers und eines Teils des Lösungsmittels, 'wird eine Lösung von Maleinsäureanhydrid erhalten,
die nur geringe Mengen von Fumarsäure enthält.
Wenn z. B. eine 40 bis 6o°/oige bis auf den Siede-ρ unkt erhitzte, wäßrige Lösung von Maleinsäure
bei gewöhnlichem Luftdruck in das Xylol einlaufen gelassen wird, findet die Abspaltung des Wassers
augenblicklich statt. Diese Beobachtung führte zur Entwicklung einer neuartigen Apparatur für eine
fortlaufende Dehydratisierung von Maleinsäure.
Die neue Vorrichtung besteht aus einer hohen Kolonne, z.B. einer Fraktionierkolonne mitGlockenböden
oder Füllkörpern, die etwa in der Mitte mit der Maleinsäurelösung beschickt wird. Das Xylol
\vird in der Nähe des oberen Teils der Kolonne zugegeben. Im unteren Teil der Kolonne ist eine
Heizvorrichtung mit zwangsläufigem oder natürlichem Umlauf vorgesehen, durch die das zu destillierende
Gut geführt wird. Xahe dem Boden der Kolonne Ix-findet sich ein Entleerungsstutzen zum
Abziehen des Maleinsäureanhydrids. Die erforderliche Wärme wird dem System durch kondensierenden
Dampf, durch umlaufende heiße Flüssigkeiten oder andere geeignete Mittel zugeführt. Am oberen
Teil der Kolonne ist ein Brüdenrohr angeordnet, durch das die Dämpfe abziehen und einem Kühler
zugeleitet werden können, in dem die Dämpfe verflüssigt werden und aus dem die Flüssigkeit in einen
unter dem Kühler angeordneten Absetzbehälter abfließt. Dieser Absetzbehälter ist so eingerichtet,
daß die untere Schicht des aus zwei Schichten bestehenden Kondensates kontinuierlich von der
oberen Schicht getrennt werden kann.
Der Kolonne wird eine ungefähr 50%ige Maleinsäurelösung und gleichzeitig Xylol zugeführt. Beide
Flüssigkeiten fließen abwärts, und sie werden in der Heizvorrichtung verdampft. Während der Verdampfung
und des Durchgangs der Dämpfe durch den unteren Teil der Kolonne findet die Fraktionierung
statt. Wasser- und Xyloldämpfe steigen nach oben durch die Brüdenleitung in den Kühler. Das
Kondensat fließt dann in den Absetzbehälter. Die ol>ere aus Xylol bestehende Schicht läuft durch
Rohrleitungen nach dem oberen Teil der Kolonne zurück und liefert auf diese Weise die für die Dehydratation
der Maleinsäure nötige Menge Xylol. Wenn die Kolonne das Temperaturgleichgewicht
erreicht hat, wird eine konstant siedende Mischung von Wasser und Xylol erhalten, die in den Kühler
gelangt. In dem Maße, wie das Xylol als Rückfluß in die Kolonne zurückkehrt, reichern sich die unteren
Teile der Kolonne mit flüssigem und dampfförmigem Xylol an. Der unterste Teil der Kolonne,
einschließlich der Heizvorrichtung, enthält nur Maleinsäureanhydriddämpfe, während die Kolonne
darüber die verschiedensten Mischungen dieser drei Komponenten enthält. Der sich am Kolonnenboden
sammelnde, aus Maleinsäureanhydrid und nichtflüchtigen Verunreinigungen bestehende Destillationsrückstand,
wird fortlaufend abgezogen. Er kann dann durch Destillation oder auf andere Weise
gereinigt werden.
In der Zeichnung ist eine \Torrichtung zur beispielsweisen
Ausübung des \rerf ahrens veranschaulicht.
Die Vorrichtung besteht aus einer Destillierkolonne i, die mit Glockenböden ausgestattet oder
mit Füllkörpern beschickt sein kann, einem Kühler 2 zum Verflüssigen der aus der Kolonne 1 zugeführ.ten
Dämpfe, einem Absetzbehälter 3, in dem die beiden nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten fortlaufend
getrennt werden, und einer Heizvorrichtung 4, in der dem System die erforderliche Wärme
in geeigneter Weise zugeführt wird. In der Zeichnung ist beispielsweise ein durch eine Heizflüssigkeit
beheizter UYnlauferhitzer dargestellt.
Eine Meßvorrichtung 5 dient der sorgfältigen Zuteilung der Maleinsäurelösungsmenge, während
in einer Meßvorrichtung 6 die Xylolmenge und in der Meßvorrichtung 7 die Wassermenge gemessen
wird, die aus dem System entfernt wird und durch
einen Abfluß 11 abfließt. Eine Meßvorrichtung 8 in
der Rohrleitung g dient zur Messung des Maleinsäureanhydrids, das aus dem System entfernt wird
und in den liehälter io fließt. Die Kolonne ι ist
mit dem Kühler 2 durch ein Brüdenrohr 12 verbunden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine bestimmte Menge eines aromatischen
Lösungsmittels, z. B. Xylol, in das System eingeführt, bis die Kolonne über die Heizvorrichtung
4 gefüllt ist. Dann wird eine wäßrige Maleinsäurelösung mit allen Verunreinigungen aus der
katalytischen Oxydation von Benzol durch die Meßvorrichtung 5 in einer bestimmten und genau bemessenen
Menge eingeleitet oder eingepumpt bis zu einem Punkt 20 etwa in der Mitte der Destillierkolonne
ι. XTun wird der Heizvorrichtung 4 eine
genügende Wärmemenge zugeführt, so daß das Xylol zum Sieden gebracht wird.
Der Xyloldatnpf heizt die eingeführte Maleinsäurelösung
bis auf eine solche Temperatur auf, daß die Maleinsäure dehydratisiert wird. Das
Lösungswasser und das Dehydratisierungswasser destillieren mit den Xyloldämpfen in das Brüdenrohr
12 über, und die Dämpfe werden im Kühler 2 verflüssigt. Das Gemisch von Xylol und Wasser
fließt dann in den Absetabehälter 3, wo die beiden Schichten fortlaufend getrennt werden. Das Xylol
läuft durch die Rohrleitung und die Meßvorrichtung 6 in das System zurück, während das Wasser
durch die Meßvorrichtung 7 in den Abfluß 11 fortläuft.
Im Verlaufe der Destillation scheidet sich das Maleinsäureanhydrid wegen seines hohen Siedepunktes
auf dem Boden der Destillierkolonne 1 aus und erhöht so den Siedepunkt der Lösung am Boden
der Kolonne. Die Temperatur wird nun allmählich erhöht, so daß das Sieden bei einer Temperatur, die
dem Siedepunkt des Maleinsäureanhydrids bei Atmosphärendruck entspricht, erfolgt. Dabei fließt
eine bestimmte Menge Xylol in die Kolonne 1 zurück, so daß in der Kolonne die nötigen Temperaturbedingungen
aufrecht erhalten werden. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn der Xylolrücklauf
etwa das 3 bis 5 fache des aus dem System entfernten Wasservolumens beträgt. Die Temperatur kann
durch die Wärmezufuhr zur Heizvorrichtung und die Menge des in das System zurückgeführten
Xylols geregelt werden. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn am oberen Teil der Kolonne
eine Temperatur von 100 bis 1150, an der Zulaufstelle
20 eine Temperatur von 135 bis 1450 und am
Boden der Kolonne eine Temperatur von 203 bis aufrechterhalten wird. Die Entwässerung
ist vollständig, der Verlust an Säure in dem Destillat beträgt weniger als 1 %, und die Bildung von Fumarsäure
ist praktisch ohne Bedeutung.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
durch Dehydratisierung von Maleinsäure in kontinuierlichem Arbeitsgang, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Maleinsäurelösung
in einer Destillierkolonne, die Glockenboden oder Füllkörper enthalten kann,
kontinuierlich mit Dämpfen von aromatischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Xylol, in Berührung
gebracht wird, deren Menge und Temperatur so bemessen ist, daß sowohl das Lösungswasser als auch das bei der Dehydratation ent-
stehende Rea'ktionswasser abgetrieben wird, die anfallenden Lösungsmittel und Wasserdämpfe
am Kopf der Kolonne abgezogen und anschließend kondensiert werden, das kondensierte
Lösungsmittel nach Trennung vom Wasser nach Maßgabe seines Bedarfs der Kolonne im Kreislauf
wieder zugeführt und das entstandene Maleinsäureanhydrid am Kolonnenboden abgezogen
wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet,
daß am Kolonnenboden eine Temperatur von 203 bis 2050, am Eintritt der Maleinsäurelösung
eine solche von 135 bis 1450 und am Kolonnenkopf eine solche von 100 bis
1150 aufrechterhalten wird.
3. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch
eine Destillierkolonne (1), die einen Zulauf (20) für die Maleinsäurelösung, am Boden einen Abfluß
(8, 9) für das Maleinsäureanhydrid, eine Heizvorrichtung (4) und ein Brüdenrohr (12)
besitzt, das mit einem Kühler (2) verbunden ist, der in einen Absetzbehälter (3) führt, der im
unteren Teil mit einem Abfluß für das kondensierte Wasser und im oberen Teil mit einem
Abfluß für das Lösungsmittel versehen ist, wobei das letztere durch eine Leitung (6) in den
oberen Teil der Kolonne (1) zurückgeführt wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
O 3338 2.52
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE833039B true DE833039B (de) | 1952-01-31 |
Family
ID=
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