DE2104909A1

DE2104909A1 - Terephthalic acid prodn - by para-xylene oxidn with oxygen using cobalt and bromine compound catalysts

Info

Publication number: DE2104909A1
Application number: DE19712104909
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr.; Rabe Otto; 5000 Köln. M Jenkner
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1971-02-03
Filing date: 1971-02-03
Publication date: 1972-09-07

Abstract

Main patent 2,102,486, disclosing continuous prodn. of pure terephthalic acid by one-step oxidn. of p-xylene with O2 at normal press. in presence of Co- and Br cpd. catalyst in glacial AcOH as solvent and of Ac2O, while maintaining 0.003 to 0.03 g. atom Co : mole solvent and 1:1.5 to 1:0.01 g. atom Co : g.atom Br ratios, is modified by continuously distilling a mixt. of AcOH and water out of reaction mixt. whereby water content of reaction mixt. is kept below 5 wt.% without addn. of Ac2O.

Description

Chemische Fabrik Kalk GmbH, Köln-Kalk, Kalker Hauptstraße 22 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von reiner Terephthalsäure Zusatz zu DBP . ... ... (Patentanmeldung P 21 02 486.2) Gegenstand des Hauptpatents DBP . ... ... (Patentanmeldung P 21 02 486.2) ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von reiner Terephthalsäure durch einstufige Oxidation von p-Xylol mit Sauerstoff bei Normaldruck in Anwesenheit von Kobalt- und Bromverbindungen als Katalysatoren und von Eisessig als L';sungsmittel sowie von Essigsäureanhydrid. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß im Reaktionsgemisch das Verhältnis von g-Atorn Kobalt zu Mol Lösungsmittel 0,003 bis 0,03 und das Verhältnis g-Atom Kobalt zu g-Atom Brom 1 bis 1:0,01 beträgt. Diese Verhältnisse können während des gesamten Reaktionsablaufs dadurch aufrechterhalten werden, daß die Mengen an Essigsäure, die in das Reaktionsgemisch eingebracht werden und die andererseits sich aus dem zugesetzten Essigsäureanhydrid und dem bei der Oxidationsreaktion entstehenden Wasser bilden, laufend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden.Chemische Fabrik Kalk GmbH, Cologne-Kalk, Kalker Hauptstrasse 22 Process for the continuous production of pure terephthalic acid additive to DBP. ... ... (Patent application P 21 02 486.2) Subject of the main patent DBP. ... ... (patent application P 21 02 486.2) is a process for the continuous production of pure terephthalic acid by single-stage oxidation of p-xylene with oxygen at normal pressure in the presence of cobalt and bromine compounds as catalysts and of glacial acetic acid as solvents as well as acetic anhydride. The process is characterized in that in the reaction mixture the ratio of g atoms of cobalt to moles of solvent is 0.003 to 0.03; and the ratio g-atom cobalt to g-atom bromine is 1 to 1: 0.01. These relationships can occur during the entire course of the reaction can be maintained that the amounts of Acetic acid, which are introduced into the reaction mixture and the on the other hand, from the added acetic anhydride and that in the oxidation reaction Forming water, continuously distilled off from the reaction mixture.

Um dieses Verfahren großtechnisch sinnvoll durchzuführen, ist es notwendig, zumindest einen Teil der als Destillat anfallenden wäßrigen Essigsäure zunächst zu Eisessig und dann zu Essigsäureanhydrid zu entwässern. Da die Entwässerung des Eisessigs zu Essigsäureanhydrid technisch sehr aufwendig ist, wurde nach Möglichkeiten gesucht, diese entbehrlich zu machen.In order to carry out this process in a meaningful way on an industrial scale, it is necessary to at least some of the aqueous acetic acid obtained as a distillate initially to glacial acetic acid and then to acetic anhydride to dehydrate. Since the drainage of the Glacial acetic acid to acetic anhydride is technically very complex, has been investigated for possibilities sought to make this dispensable.

Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von reiner Terephthalsäure durch einstufige Oxilation von p-Xylol mit Sauerstoff bei Normaldruck in Anwesenheit von Kobalt- und Bromverbindungen als Katalysatoren und von Eisessig als Lösungsmittel nach DBP . ... ...(Patentanmeldung P 21 02 486.2) gefunden. Disses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß aus dem Reaktionsgemisch kontinuierlich ein Gemisch aus Essigsäure und Wasser abdestilliert und dadurch der Wassergehalt des Reaktionsgemisches ohne Zusatz von Acetanhydrid ständig unter 5 Gewichtsprozent gehalten wird.There has now been a process for the continuous production of pure Terephthalic acid by single-stage oxidation of p-xylene with oxygen at normal pressure in the presence of cobalt and bromine compounds as catalysts and of glacial acetic acid as a solvent according to DBP. ... ... (patent application P 21 02 486.2) found. Disses Process is characterized in that from the reaction mixture continuously a mixture of acetic acid and water is distilled off and thereby the water content of the reaction mixture without the addition of acetic anhydride always below 5 percent by weight is held.

Bekanntlich entsteht bei der Oxidation des p-Xylol als Nebenprodukt Wasser, von @ nur ein Teil mit den Gasen und Dämpfen das dem Reaktionsraum abgezogen wird. Das restliche wasser verbleibt in den Reaktionsgemisch und sammel sich dort an. Der erfindungsgemäßen Arbeitsweise liegt die Beststellung zugrunde, daß die Angesanheit geringer Wassermengen in dem Reaktionsgemisch den Ablauf der Oxidation nicht nachtellig beain@laßt, während größere Wassermannen lle Oxidationsreaktion erlangsamen und schließlich ganz zum Stillstand bringen. Es wurde weiter festgestellt, daß bis zu 5 Gewichtsprozcnt Wasser in dann Reaktionsgemisch ohne feststellbaren Einfluß auf den Ablauf der Oxidationsreaktion sind.It is known that the oxidation of p-xylene is a by-product Water, of @ only a part with the gases and vapors that is withdrawn from the reaction space will. The remaining water remains in the reaction mixture and collects there at. The method of operation according to the invention is based on the fact that the If small amounts of water accumulate in the reaction mixture, the course of the oxidation do not let go of the night while larger water men ull oxidize reaction slow down and eventually bring it to a complete standstill. It was further found that up to 5 percent by weight of water was then present in the reaction mixture have no noticeable influence on the course of the oxidation reaction.

Erfindungsgemäß wird aus dem Reaktionsgemisch kontinuier lich ein Gemisch aus Ersigsäure und Wasser abdestilliert und dadurch der Wassergehalt des Reaktionsgemischs ständig unter 5 Gewichtsprozent gehalten.According to the invention, a continuous Lich from the reaction mixture Mixture of acetic acid and water distilled off and thereby the water content of the The reaction mixture was kept below 5 percent by weight at all times.

Auf diese Weise wird die in dem Reaktionsgemisch vorhandene Wassermenge so niedrig gehalten, daß sie keinen störenden Einfluß auf den Ablauf der Oxidationsreaktion ausübt. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise macht den Zusatz von Wasserbindemitteln, wie Essigsäureanhydrid, zum Reaktionsgemisch überflüssig, da es nicht notwendig ist, das bei der Oxidationsreaktion entstehende Wasser direkt im Reaktionsgemisch zu binden.In this way, the amount of water present in the reaction mixture becomes kept so low that they have no disruptive influence on the course of the oxidation reaction exercises. The procedure according to the invention makes the addition of water binders, like acetic anhydride, superfluous to the reaction mixture as it is not necessary is, the water formed during the oxidation reaction directly in the reaction mixture to tie.

Im übrigen bleibt das Verfahren des Hauptpatents, insbesondere was die lengenverhältnisse an Kobalt, Brom und sungsmittel anbelangt, unverändert.For the rest, the process of the main patent remains, in particular what the proportions of cobalt, bromine and solvent are unchanged.

Bei der Festlegung der Mengen an abzudestillierendem Essigsäure-Wasser-Gemisch ist zu berücksichtigen, daß ein nicht unbeträchtlicher Teil des Wassers bereits in Form von Wasserdampf zusammen mit dem überschüssigen Sauerstoff aus den Reaktionsgemisch ausgetrieben wird. Die in das Reaktionsgemisch einzuführende Menge an Eisessig ist auf die Menge an abzudestillierendem Essigsäure-Wasser-Gemisch so abzustimmen, daß der Essigsäuregehalt des Reaktionsgemischsauch bei kontinuierlicher Durchführung das erfindungsgemäßen Verfahrens konstant bleibt.When determining the amount of acetic acid-water mixture to be distilled off it must be taken into account that a not inconsiderable part of the water is already in the form of water vapor together with the excess oxygen from the reaction mixture is expelled. The amount of glacial acetic acid to be introduced into the reaction mixture is to match the amount of acetic acid-water mixture to be distilled off so that the acetic acid content of the reaction mixture even when carried out continuously the method according to the invention remains constant.

Die bei der Destillation gewonnene wäßrige Essigsäure kann nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch azeotrope Destillation mit Xthylendichlorid oder Propylacetat, wieder zu Eisessig aufkonzentriert und dann erneut in dem Verfahren eingesetzt werden. Es ist ftir das erfindungsgemäße Verfahren jedoch nicht mehr notwendig, diesen Eisessig zu Essigsäureanhydrid zu entwässern.The aqueous acetic acid obtained in the distillation can be prepared according to known methods Process, for example by azeotropic distillation with ethylene dichloride or Propyl acetate, reconcentrated to glacial acetic acid and then back in the process can be used. However, it is no longer necessary for the process according to the invention necessary to dehydrate this glacial acetic acid to acetic anhydride.

AnschlieBend sei das Verfahren der Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.The method of the invention will then be based on an exemplary embodiment explained in more detail.

Beispiel In ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung, Heizung, Dosiereinrichtungen und Fraktionieraursatz mit Abgasleitung Uber Kopf ausgerüstet ist, werden 2 000 Gewichtsteile Eisessig, 9,7 Gewichtsteile Bromwasserstoff in Form einer 3CXigen Lösung in Eisessig und 29,9 Gewichtsteile Kobaltacetattetrahydrat eingetragen. Nach Aufheizen auf eine Temperatur von 115 bis 1180 C werden in dieses Gemisch unter Aufrechterhaltung der Temperatur 100 l/h Sauerstoff und pro Stunde eine Lösung von 6,4 Gewichtsteilen p-Xylol in 12 Gewichtsteilen Eisessig eingerührt. In der gleichen Zeit werden huber den Fraktionieraufsatz 15 Gewichtsteile Destillat mit einem Wassergehalt von 2,16 Gewichtsteilen Wasser abgezogen.Example In a reaction vessel equipped with a stirrer, heater, Dosing devices and fractionation attachment equipped with an overhead exhaust pipe is, 2,000 parts by weight of glacial acetic acid, 9.7 parts by weight of hydrogen bromide in the form a 3CXigen solution in glacial acetic acid and 29.9 parts by weight of cobalt acetate tetrahydrate registered. After heating to a temperature of 115 to 1180 C in this Mixture while maintaining the temperature 100 l / h oxygen and per hour stirred in a solution of 6.4 parts by weight of p-xylene in 12 parts by weight of glacial acetic acid. At the same time, 15 parts by weight of distillate are poured over the fractionation attachment withdrawn with a water content of 2.16 parts by weight of water.

Die gebildete Terephthalsäure fällt aus dem Reaktionsgemisch aus und wird daraus als Suspension abgezogen. Aus dieser Suspension wird die Terephthalsäure durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen'bis das Waschwasser keine saure Reaktion mehr zeigt. Die gewaschene Terephthalsäure wird in einer Trockenvorrichtung bei Temperaturen von 100 bis 1100 C getrocknet. Pro Stunde werden 9,7 Gewichtsteile Terephthalsäure mit der Säurezahl K und einer APlIA-Zahl von unter 30 erhalten.The terephthalic acid formed precipitates out of the reaction mixture and is drawn off therefrom as a suspension. The terephthalic acid is separated off from this suspension by filtration and washed with water until the washing water no longer shows an acidic reaction. The washed terephthalic acid is dried in a drying device at temperatures from 100 to 1100.degree. 9.7 parts by weight of terephthalic acid with the acid number are added per hour K and an APlIA number below 30.

Die nach Abrennung der Terephthalsäure verbleibende Nutterlauge wird in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. The mother liquor remaining after the terephthalic acid has been separated off is returned to the reaction vessel.

Claims

P a t e n t a n s 2 r: 1

Process for the continuous production of pure terephthalic acid by single-stage oxidation of p-xylene with oxygen at normal pressure in the presence of cobalt and bromine compounds as catalysts and of glacial acetic acid as solvents according to DBP. ... ... (patent application P 21 C2 486.2), characterized in that a mixture of acetic acid and water is continuously distilled off from the reaction mixture and thereby the water content of the reaction mixture without the addition of acetic anhydride is constantly kept below 5 percent by weight.