DE1618717C3 - Process for the production of aromatic carboxylic acids - Google Patents

Process for the production of aromatic carboxylic acids

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DE1618717C3 DE1967M0074458 DEM0074458A DE1618717C3 DE 1618717 C3 DE1618717 C3 DE 1618717C3 DE 1967M0074458 DE1967M0074458 DE 1967M0074458 DE M0074458 A DEM0074458 A DE M0074458A DE 1618717 C3 DE1618717 C3 DE 1618717C3
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren durch Flüssigphasenoxidation aromatischer Verbindungen mit wenigstens einem Alkyl-, Aldehyd- oder Alkoholrest als Substituenten mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines Schwermetall und Brom enthaltenden Katalysatorsystems, gegebenenfalls in Anwesenheit einer niederen Fettsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül unter Bedingungen hoher Temperatur und erhöhten Drücken, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Flüssigphasenoxidation in Gegenwart von Silikon durchführtThe invention relates to a process for the preparation of aromatic carboxylic acids by liquid phase oxidation aromatic compounds with at least one alkyl, aldehyde or alcohol radical as Substituents with molecular oxygen in the presence of a heavy metal and containing bromine Catalyst system, optionally in the presence of a lower fatty acid having 2 to 4 carbon atoms in the molecule under conditions of high temperature and elevated pressure, which is characterized in that the liquid phase oxidation is carried out in the presence of silicone

Das Silikon, das gemäß der Erfindung gleichzeitig im Flüssigphasenreaktionssystem als Promotor neben dem Schwermetall und Bromid als Katalysator vorliegen soll, trägt zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei.The silicone, which according to the invention at the same time Liquid phase reaction system should be present as a promoter in addition to the heavy metal and bromide as a catalyst, contributes to increasing the reaction speed.

Da das Silikon zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit in dem erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Reaktionssystem und Verfahren dient, wird angenommen, daß es als Promotor für das Reaktionssystem und Verfahren wirkt, jedoch ist der genaue Mechanismus seiner Wirkungsweise noch nicht geklärt Jedoch geht aus einem Vergleich der Ergebnisse des vorliegenden Verfahrens mit solchen von Reaktionen, die in genau der gleichen Weise mit der Ausnahme durchgeführt wurden, daß das gleichzeitig vorliegende Silikon weggelassen wurde, im Hinblick auf die Umwandlung innerhalb einer vorbestimmten Zeitdauer, die Reinheit und den Farbton des Produktes und die Reproduzierbarkeit der Reaktion hervor, daß die durch die Erfindung erzielbare Verbesserung vom industriellen Standpunkt aus betrachtet, außerordentlich wertvoll istSince the silicone can be used to increase the reaction rate in the invention For the reaction system and method drawn, it is believed that it acts as a promoter for the reaction system and procedure works, but the exact mechanism of its mode of action has not yet been clarified However, a comparison of the results of the present method with those of reactions which were carried out in exactly the same way except that the present Silicone has been omitted, with a view to conversion within a predetermined period of time, the purity and hue of the product and the reproducibility of the reaction show that the through the improvement obtainable from the industrial point of view is extremely valuable is

Das Silikon kann auch als Siloxan bezeichnet werden und hat die durch die folgende Formel wiedergegebene Grundstruktur:The silicone can also be called a siloxane and has that represented by the following formula Basic structure:

IlIl

—Si—O—Si——Si — O — Si—

Genauer gehören zu den bekannten Silikonen außer den Verbindungen niedrigen Molekulargewichts mit einfacher Struktur, wie z. B. Hexamethyldisiloxan und Octamethyltrisiloxan, Polysiloxane mit höheren Molekulargewichten. Zur Durchführung der Erfindung können Silikone mit Molekulargewichten, die über einen beträchtlich weiten Bereich variieren, verwendet werden. Als mit dem Siliciumatom zu verbindende Substituenten seien Wasserstoff, Alkylreste, wie z. B. Methyl- und Äthylreste, Phenylreste und halogenierte Alkylreste genannt Unter den aufgeführten Substituenten sind solche, die chemisch relativ stabil sind, wie die Methylgruppe oder Phenylgruppe, besonders bevorzugt, jedoch ist der Substituent nicht kritisch. Ferner können sowohl kettenförmige Siloxane als auch cyclische Siloxane verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Silpxanverbindungen sind bei Raumtemperatur flüssig oder cremeartig, und folglich sind vulkanisierter Silikonkautschuk und Silikonharz mit hohem Molekulargewicht für den Zweck ungeeignet.More precisely, the known silicones include, in addition to the compounds of low molecular weight simple structure, such as B. hexamethyldisiloxane and Octamethyltrisiloxane, polysiloxanes with higher molecular weights. To carry out the invention For example, silicones with molecular weights that vary over a considerably wide range can be used will. As substituents to be connected to the silicon atom are hydrogen, alkyl radicals, such as. B. Methyl and ethyl radicals, phenyl radicals and halogenated alkyl radicals mentioned among the listed substituents are those that are chemically relatively stable, such as the methyl group or phenyl group, particularly preferred, however, the substituent is not critical. Furthermore, both chain-like siloxanes and cyclic siloxanes can be used. The silicone compounds used according to the invention are at Room temperature liquid or cream-like, and consequently vulcanized silicone rubber and silicone resin are with high molecular weight unsuitable for the purpose.

Das heißt also, daß vulkanisierter Silikonkautschuk und Silikonharz vom Rahmen des in der Erfindung angegebenen »Silikons« ausgeschlossen sind.That is, vulcanized silicone rubber and silicone resin fall within the scope of the invention specified »silicone« are excluded.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Silikone, die unter den Reaktionstemperatur- und Druckbedingungen flüssig sind, unter anderem solche, mit Molekulargewichten von normalerweise 400 oder darüber und die unter den Reaktionstemperatur- und Druckbedingungen flüssig sind, bevorzugt Silikone, die unter den genannten Bedingungen gasförmig werden, können ebenfalls verwendet werden, sofern ein zusätzliches Mittel vorgesehen ist, um die gasförmigen abgedampften Silikone zu kondensieren und das Kondensat in das Reaktionssystem zurückzuführen.For the process according to the invention, silicones are used under the reaction temperature and pressure conditions are liquid, including those with molecular weights of normally 400 or above and which are liquid under the reaction temperature and pressure conditions, preferably silicones that to become gaseous under the above conditions can also be used provided a additional means is provided to condense the gaseous evaporated silicones and that Condensate returned to the reaction system.

Zu speziellen Beispielen für Silikone, die für die Erfindung geeignet sind, gehören Octamethyltrisiloxan, Methylhydropolysiloxan, Methylalkylpolysiloxan (wobei die Alkylgruppe 1 — 10 Kohlenstoffatome aufweist), Methylphenylpolysiloxan, Diäthylpolysiloxan und Methylfluoralkylpolysiloxan (wobei die Fluoralkylgruppe 1 —4 Kohlenstoffatome aufweist).Specific examples of silicones useful in the invention include octamethyltrisiloxane, Methylhydropolysiloxane, methylalkylpolysiloxane (where the alkyl group has 1 - 10 carbon atoms), Methylphenylpolysiloxane, diethylpolysiloxane, and methylfluoroalkylpolysiloxane (where the fluoroalkyl group Has 1 - 4 carbon atoms).

Gemäß der Erfindung läßt man die Silikonverbindung — wie oben beschrieben — in dem flüssigen Reaktionssystem gleichzeitig mit dem Katalysatorsystem in einer Menge von etwa 0,0001—2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001— 0,2 Gew.-%, bezogen auf die aromatische Ausgangsverbindung, vorliegen. Bei der Menge unterhalb der obigen unteren Grenze neigt die Leistung als Promotor dazu abzufallen, und andererseits trägt die Verwendung einer größeren Menge als die obere Grenze in keiner Weise dazu bei, die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern. Aus diesen Gründen wird das Silikon in Mengen innerhalb des oben angegebenen Bereiches unter Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse angewendetAccording to the invention, the silicone compound is left in the liquid as described above Reaction system simultaneously with the catalyst system in an amount of about 0.0001-2% by weight, preferably 0.001-0.2% by weight, based on the aromatic starting compound. With the amount below the above lower limit, the Performance as a promoter tends to decline, and on the other hand, using a larger amount than that contributes upper limit in no way contributes to increasing the reaction rate. For these reasons, will the silicone in amounts within the range given above with satisfactory results applied

Zu den für die Erfindung geeigneten aromatischen Ausgangsverbindungen gehören z. B. die Verbindungen mit wenigstens einem, vorzugsweise 1 —3 oxydierbaren aliphatischen Substituenten. Der aromatische Ring kann entweder der Benzol- oder Naphthalinring sein, wobei die Verbindungen mit Benzolring bevorzugt sind.The aromatic starting compounds suitable for the invention include e.g. B. the connections with at least one, preferably 1-3, oxidizable aliphatic substituents. The aromatic ring can be either the benzene or naphthalene ring, with the benzene ring compounds being preferred.

Als einige der spezifischen Beispiele derartiger aromatischer Ausgangsverbindungen können folgende angeführt werden: Alkylbenzol, wie z.B. Toluol, Äthylbenzol, Cumol, Xylol, Diisopropylbenzol und Pseudocumol; aromatische Alkohole und Aldehyde, wie z. B. Benzylalkohol, Benzaldehyd, Methylbenzylalkohol und Terephthalaldehyd. Beispiele von Verbindungen, · die gleichzeitig andere Substituenten, die nicht an der Oxydationsreaktion teilnehmen, aufweisen, sind aromatische Carbonsäuren, wie Toluylsäure und Alkylbenzolderivate, wie ChlortoluoLAs some of the specific examples of such starting aromatic compounds, the following can be mentioned listed are: alkylbenzene, such as toluene, ethylbenzene, cumene, xylene, diisopropylbenzene and Pseudocumene; aromatic alcohols and aldehydes, such as. B. benzyl alcohol, benzaldehyde, methylbenzyl alcohol and terephthalaldehyde. Examples of compounds · which simultaneously have other substituents that are not on the Participate in oxidation reaction, are aromatic carboxylic acids, such as toluic acid and alkylbenzene derivatives, like chlorotoluoL

Unter den oben als Beispiele aufgeführten Verbindungen sind beispielsweise Toluol, Äthylbenzol, Cumol, Xylol, Diisopropylbenzol, Pseudocumol und Toluylsäure die bevorzugten Ausgangsmaterialien.Among the compounds listed above as examples are, for example, toluene, ethylbenzene, cumene, Xylene, diisopropylbenzene, pseudocumene and toluic acid are the preferred starting materials.

Die oben angeführten Ausgangsmaterialien können entweder allein oder als ein Gemisch mehrerer spezifischer Verbindungen verwendet werden.The starting materials listed above can be used either alone or as a mixture of several specific compounds can be used.

Die Erfindung kann besonders vorteilhaft auf die Herstellung der entsprechenden aromatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise Terephthalsäure aus dialkylsubstituierten aromatischen Verbindungen, z. B. p-Xylol, angewendet werden.The invention can be particularly advantageously applied to the production of the corresponding aromatic dicarboxylic acids, for example terephthalic acid from dialkyl-substituted aromatic compounds, e.g. B. p-xylene, be applied.

Die Reaktion erfolgt gemäß der bekannten Flüssigphasenoxydationsmethode, in der die Oxydation mit der Einführung von molekularem Sauerstoff in das Flüssigphasenreaktionssystem in Anwesenheit des Katalysatorsystems unter den hohen Temperatur- und erhöhten Druckbedingungen fortschreitet.The reaction takes place according to the known liquid phase oxidation method, in which the oxidation with the introduction of molecular oxygen into the liquid phase reaction system proceeds in the presence of the catalyst system under the high temperature and pressure conditions.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen zusammen mit Kontrollbeispielen für Vergleichszwecke erläutert.In the following the invention is illustrated by means of working examples together with control examples explained for comparison purposes.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 und 2Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2

In einen mit einem Rührer, Rückflußkühler und einem Lufteinlaßrohr versehenen Titanautoklav wurden p-Xylol, Essigsäure, das Katalysatorsystem und Silikon als Promotor gegeben. Die Reaktion erfolgt unter Einblasen von Luft als molekularem Sauerstoff in die Flüssigphasenzone, während die vorstehenden Stoffe unter Erwärmung gehalten werden. Während der Reaktion wurde das Abgas durch den Kühler abgezogen, um den Druck der Reaktionszone konstant bei 25 kg/cm2 zu halten. Durch Analyse der Sauerstoffkonzentration in dem abgezogenen Gas konnte dieIn a titanium autoclave equipped with a stirrer, reflux condenser and air inlet tube, p-xylene, acetic acid, the catalyst system and silicone as a promoter were placed. The reaction is carried out by blowing air as molecular oxygen into the liquid phase zone while keeping the above substances under heating. During the reaction, the exhaust gas was drawn off through the cooler in order to keep the pressure of the reaction zone constant at 25 kg / cm 2 . By analyzing the oxygen concentration in the withdrawn gas, the

Tabelle ITable I.

Beendigung der Reaktion ermittelt werden.Completion of the reaction can be determined.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die Luftzufuhr abgebrochen, und das Reaktionssystem wurde gekühlt und filtriert, um das feste Reaktionsprodukt abzutrennen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt, in der die Ergebnisse der Vergleichsversuche, die in genau der gleichen Weise erfolgten wie in den Beispielen mit der Ausnahme, daß kein Silikon angewendet wurde, gleichfalls aufgeführt sind.After the completion of the reaction, the air supply was stopped and the reaction system was cooled and filtered to separate the solid reaction product.
The results are shown in Table I below, in which the results of the comparative tests, which were carried out in exactly the same way as in the examples with the exception that no silicone was used, are also shown.

p-Xylol
(g)p-xylene
(G)

Essigsäure (g)Acetic acid (g)

Katalysator
(g)catalyst
(G)

Promotor
(g)Promoter
(G)

Reakt.-Temp. Reaction temp.

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4example 1
Example 2
Example 3
Example 4

Vergleichsbeispiel 1 Comparative example 1

Beispiel 5Example 5 Beispiel 6Example 6

Vergleichsbeispiel 2 Comparative example 2

4040

4040

4040

4040

4040

5050

5050

5050

Tabelle I (Fortsetzung)Table I (continued)

300300 Manganacetat (0,30)
Kobaltacetat (0,15)
Ammoniumbromid (0,20)Manganese acetate (0.30)
Cobalt acetate (0.15)
Ammonium bromide (0.20) Methylpolysiloxan (0,04)
Mol-Gew.: -5000Methylpolysiloxane (0.04)
Mol Wt: -5000 220220 300300 desgl.the same Methyläthylpolysiloxan
(0,04)
Mol-Gew.: -5000Methylethylpolysiloxane
(0.04)
Mol Wt: -5000 220220 300300 desgl.the same Methylphenyl-
polysiloxan (0,04)
Mol-Gew.:-20000Methylphenyl
polysiloxane (0.04)
Mol Wt: 20000 220220 300300 desgl.the same Octamethyl-
trisiloxan (0,40)
Mol-Gew.: -200Octamethyl
trisiloxane (0.40)
Mol Wt: -200 220220 300300 desgl.the same -- 220220 200200 Mangannaphthenat (1,0)
Kobaltnaphthenat (0,50)
Tetrabromäthan (0,30)Manganese naphthenate (1.0)
Cobalt naphthenate (0.50)
Tetrabromoethane (0.30) Diäthylpolysiloxan (0,08)
Mol-Gew.: -5000Diethylpolysiloxane (0.08)
Mol Wt: -5000 190190 200200 desgl.the same Methylfluoräthyl-
polysiloxan (0,06)
Mol-Gew.:-20000Methylfluoroethyl
polysiloxane (0.06)
Mol Wt: 20000 210210

200200

desgl. 210also 210

Luftzufuhrgeschwindk. Air supply speed

(l/h)(l / h)

Zeit b. zur Beend. d. ReaktionTime b. to finish d. reaction

(min) Ausbeute an
Terephthals.(min) yield
Terephthalic.

(Gew.-%)(Wt .-%)

Reinheit d. erhalt.
TerephthalsäurePurity d. receive.
Terephthalic acid

APHA-Farbwert d. erhaltenen
Terephthalsäure APHA color value d. received
Terephthalic acid

Beispiel 1
Beispiel 2example 1
Example 2

350 350350 350

30 29 92
9130 29 92
91

99,9
99,999.9
99.9

30
3330th
33

55 Luftzufuhr-Air supply 16 18 7116 18 71 77th Ausbeute anYield to 66th APHA-Farb-APHA color geschwindk.speed Terephthals.Terephthalic. wert d. erworth d. he Fortsetzungcontinuation Reinheit d. erhalt.Purity d. receive. haltenenhold Zeit b. zurTime b. to the TerephthalsäureTerephthalic acid TerephthalTerephthal Beend. d.Quit d. säureacid (I/h)(I / h) Reaktionreaction (Gew.-%)(Wt .-%) 350350 9191 3030th 350350 9090 3434 350350 (min)(min) 8686 99,999.9 7070 Beispiel 3Example 3 350350 3030th 8989 99,899.8 5050 Beispiel 4Example 4 350350 3131 9191 99,099.0 4040 Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1 350350 3838 8585 99,299.2 8080 Beispiel 5Example 5 3636 99,699.6 Beispiel 6Example 6 3333 98,598.5 Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2 4242

Bei den Tabellenwerten wurde die Reinheit der Terephthalsäure durch Wiegen der Terephthalsäure als Bariumsalz bestimmt Der APHA-Farbwert (APHA — American Public Health Association) der Terephthalsäure wird gemäß der Bestimmungsmethode ASTM-D 1209-54 bestimmt. Dabei werden 2,5 g Terephthalsäure in 100 ml 1 n-Natriumhydroxydlösung gelöst und anschließend wurde die Farbe der erhaltenen Lösung gemessen.In the table values, the purity of the terephthalic acid was determined by weighing the terephthalic acid as Barium salt determines the APHA color value (APHA - American Public Health Association) of terephthalic acid is determined according to the determination method ASTM-D 1209-54. 2.5 g of terephthalic acid are thereby used dissolved in 100 ml of 1N sodium hydroxide solution and then the color of the resulting solution became measured.

Tabelle IITable II

Beispiele 7bis 13 und Vergleichsbeispiele 3 bis 6Examples 7-13 and Comparative Examples 3 to 6

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Art der aromatischen Ausgangsverbindung abgeändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben. Example 1 was repeated except that the nature of the starting aromatic compound was changed became. The results are given in Table II.

Aromat.Aromatic. Essigsäureacetic acid Katalysatorcatalyst PromotorPromoter erhalt. Carl on-receive. Carl on- Reakt.-Reaction Ausgangs-Initial säureacid Temp.Temp. Verbind.Connection (g)(G) (g)(G) (g)(G) (g)(G) (%)(%) (°C)(° C) Beispiel 7Example 7 Toluol (100)Toluene (100) -a)- a ) Kobaltnaphthenat (1,0)Cobalt naphthenate (1.0) Methylphenylpoly-Methylphenyl poly 200200 Mangannaphthenat (2,0)Manganese naphthenate (2.0) siloxan (0,08)siloxane (0.08) Benzylbromid (0,5)Benzyl bromide (0.5) Mol-Gew.: -20000Mol Wt: -20000 Beispiel 8Example 8 Cumol (50)Cumene (50) 200200 Manganacetat (0,50)Manganese acetate (0.50) Methyläthylpoly-Methylethylpoly- 190190 AmmoniumbromidAmmonium bromide siloxan (0,04)siloxane (0.04) (0,40)(0.40) Mol-Gew.: -5000Mol Wt: -5000 Beispiel 9Example 9 m-Xylol(40)m-xylene (40) 200200 Manganbromid (0,40)Manganese bromide (0.40) Methylphenylpoly-Methylphenyl poly 220220 Kobaltacetat (0,15)Cobalt acetate (0.15) siloxan (0,04)siloxane (0.04) Mol-Gew.:-20000Mol Wt: 20000 VergleichsComparison desgl.the same 200200 desgl.the same -- 220220 beispiel 3example 3 Beispiel 10Example 10 p-Diisopropyl-p-diisopropyl 300300 Manganbromid (0,80)Manganese bromide (0.80) Methylpolysiloxan (0,05)Methylpolysiloxane (0.05) 210210 benzol (40)benzene (40) Mol-Gew.: -5000Mol Wt: -5000 VergleichsComparison desgl.the same 300300 desgl.the same -- 210210 beispiel 4example 4 Beispiel 11Example 11 PseudocumolPseudocumene 250250 Kobaltnaphtheriat (0,50)Cobalt Naphthereate (0.50) Methylpolysiloxan (0,06)Methylpolysiloxane (0.06) 210210 (40)(40) 'Mangannaphthenat (1,0)'Manganese naphthenate (1.0) Mol-Gew.: -5000Mol Wt: -5000 Tetrabromäthan (0,40)Tetrabromoethane (0.40) Tabelle II (Fortsetzung)Table II (continued) Zeit b. zurTime b. to the Ausbeute an Carbonsäure Reinheit d.Yield of carboxylic acid purity d. APHA-FarbAPHA color Beend. d.Quit d. wert d. erworth d. he Reaktionreaction haltenenhold Carbon-Carbon (min)(min) (Gew.-%)(Wt .-%) säure")acid") Luftzufuhr-Air supply geschwindk.speed (l/h)(l / h)

Beispiel 7
Beispiel 8Example 7
Example 8

400
400400
400

35 4035 40

Benzoesäure (96) Benzoesäure (90)Benzoic Acid (96) Benzoic Acid (90)

99,8
98,199.8
98.1

100100

Fortsetzungcontinuation

Luflzufuhr-Air supply Aromat.Aromatic. ZeitTime b. zurb. to the ZeitTime Ausbeute an Carbonsäure Reinheit d.Yield of carboxylic acid purity d. erhalt. Carbonreceive. Carbon PromotorPromoter haltenenhold (94) 99,8(94) 99.8 (80) 97,8(80) 97.8 AP1IA-I"arbAP1IA-I "arb gcschwindk.gcschwindk. Ausgangs-Initial Heend. d.Heend. d. säureacid CarbonsäureCarboxylic acid Terephthalsäure (89) 98,8Terephthalic acid (89) 98.8 wert d. erworth d. he Verbindg.Connection Reaktionreaction TerephthalsäureTerephthalic acid haltenenhold (g)(G) (%.(%. (g)(G) CarbonCarbon (I/h)(I / h) FseudocurnolFseudocurnol (Gcw,%)(Gcw,%) 100100 (%)(%) säure11)acid 11 ) Beispiel 9Example 9 350350 (40)(40) (min)(min) Isophthalsäure (95)Isophthalic acid (95) 99,199.1 Trimellitsäure (84) 93,7Trimellitic acid (84) 93.7 4040 VergleichsComparison 350350 2727 Isophthalsäure (88)Isophthalic acid (88) TerephthalsäureTerephthalic acid 7070 beispiel 3example 3 p-Toluylsäurep-toluic acid 3434 96,696.6 Methylpolysiloxan (0,04)Methylpolysiloxane (0.04) Beispiel 10Example 10 400400 (40)(40) Terephthalsäure (75)Terephthalic acid (75) 92,392.3 Mol-Gew.:-5000Mol Wt: 5000 200200 VergleichsComparison 400400 4545 Terephthalsäure (67)Terephthalic acid (67) 350350 beispiel 4example 4 desgl.the same 5454 98,698.6 -- Beispiel 11Example 11 350350 Trimellitsäure (92)Trimellitic acid (92) 160160 Tabelle II (Fortsetzung)Table II (continued) p-Methylbenzylp-methylbenzyl 4040 Methylphenylpoly-Methylphenyl poly alkohol (40)alcohol (40) Katalysatorcatalyst siloxan (0,05)siloxane (0.05) Reakt.-Reaction Mol-Gew.: -5000Mol Wt: -5000 Temp.Temp. Tabelle II (Fortsetzung)Table II (continued) (g)(G) b. z. Ausbeute an Carbonsäure Reinheit d. er-b. z. Yield of carboxylic acid purity d. he- (C)(C) Vergleichs-Comparative Kobaltnaphthenat (0,50)Cobalt naphthenate (0.50) Beendig, d.Quit, d. 210210 beispiel 5example 5 Mangannaphthenat (1,0)Manganese naphthenate (1.0) Reaktionreaction Tetrabromäthan (0,40)Tetrabromoethane (0.40) Beispiel 12Example 12 Kobaltnaphthenat (0,30)Cobalt naphthenate (0.30) 200200 Manganacetat (0,30)Manganese acetate (0.30) VergleichsbeispielComparative example Essigsäureacetic acid Ammoniumbromid (0,20)Ammonium bromide (0.20) VergleichsComparison Beispiel 12Example 12 desgl.the same (min) (Gew.-%)(min) (wt%) 200200 beispiel 6example 6 VergleichsbeispielComparative example 4848 Beispiel 13Example 13 Beispiel 13Example 13 (g)(G) Kobaltnaphthenat (1,3)Cobalt naphthenate (1.3) 2424 210210 250250 Ammoniumbromid (0,30)Ammonium bromide (0.30) 2929 3838 250250 APHA-Farb-APHA color wert d. erworth d. he haltenenhold 250250 CarbonCarbon säure"')acid"') 200200 300300 4545 8080 LuftzufuhrAir supply 160160 geschwindigkeitspeed (l/h)(l / h) 5 3505 350 300300 6 3006,300 350350

a) Zur Abkürzung der Einleitungszeit wurden 5g Benzoesäure zugesetzt. a ) To shorten the introduction time, 5 g of benzoic acid were added.

b) Der APHA-Farbwert (APHA - American Public Health Association) der erhaltenen Carbonsäure wird gemäß der Bestimmungsmethode ASTM D-1209-54 bestimmt. Dabei werden 2,5g der Carbonsäure in 100ml wäßriger Lösung, die äquivalente Mengen Natriumhydroxyd enthielt, gelöst und anschließend wurde die Farbe der erhaltenen Lösung gemessen. b ) The APHA color value (APHA - American Public Health Association) of the carboxylic acid obtained is determined according to the determination method ASTM D-1209-54. 2.5 g of the carboxylic acid are dissolved in 100 ml of aqueous solution containing equivalent amounts of sodium hydroxide, and the color of the solution obtained was then measured.

c) Aufgrund der Mischung des Katalysatorrückstandes wurde kein Farbwert gemäß der Bestimmungsmethode ASTM D-1209-54 erhalten. c ) Due to the mixture of the catalyst residue, no color value was obtained according to the determination method ASTM D-1209-54.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren durch Flüssigphasenoxidation aromatischer Verbindungen mit wenigstens einem Alkyl-, Aldehyd- oder Alkoholrest als Substituenten mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines Schwermetall und Brom enthaltenden Katalysatorsystems, gegebenenfalls in Anwesenheit einer |0 niederen Fettsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül unter Bedingungen hoher Temperatur und erhöhten Drücken, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flüssigphasenoxidation in Gegenwart von Silikon durchführt.Process for the preparation of aromatic carboxylic acids by liquid phase oxidation of aromatic compounds with at least one alkyl, aldehyde or alcohol residue as substituents with molecular oxygen in the presence of a heavy metal and bromine containing catalyst system, optionally in the presence of a | 0 lower fatty acid with 2 to 4 carbon atoms in the molecule under conditions of high temperature and elevated pressures, characterized in that the liquid phase oxidation is carried out in the presence of silicone.
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