Verfahren zur Herstellung von 3-Oxytetrahydrofuranen 1:s wurde gefunden,
daß man in einfacher Weise und in sehr guten Ausbeuten 3-Oxytetrahydrofurane erhält,
wenn man aliphatische 1, 2, 4-Triole in Gegenwart kleiner \letrgen, vorzugsweise
etwa i °/o, bezogen auf das angewandte Triol, eines sauren, wasserabspaltend wirkenden
Katalysators unter einem Druck von etwa 30 mm Quecksilber und darunter destilliert.Process for the preparation of 3-oxytetrahydrofurans 1: s it has been found that 3-oxytetrahydrofurans are obtained in a simple manner and in very good yields if aliphatic 1, 2, 4-triols are small in the presence of small amounts, preferably about i% , based on the triol used, of an acidic, dehydrating catalyst, distilled under a pressure of about 30 mm of mercury and below.
Als Ausgangsstoffe eignen sich neben Butantriol-i, 2, 4 auch dessen
Homologe, z. B. i-Methyl-oder 1, 4-Dimetllylbutatltriol-i, 2, 4 und andere Substitutionsprodukte
des Butantriols. Geeignete saure, wasserabspaltend wirkende Katalysatoren sind z.
B. Schwefelsäure, Salzsäure oder Aryl- und Alkylsulfonsäuren und sauer wirkende
Salze, z. B. Natriumbisulfat. Die Menge des Katalysators kann sehr gering sein,
häufig genügen wenige Hundertteile oder weniger als t °/o des ztu Umsetzung kommenden
Triols, um eine vollständige Umsetzung zu bewirken.In addition to butanetriol-i, 2, 4, it is also suitable as starting materials
Homologues, e.g. B. i-methyl or 1,4-Dimetllylbutatltriol-i, 2, 4 and other substitution products
of butane triol. Suitable acidic, dehydrating catalysts are, for.
B. sulfuric acid, hydrochloric acid or aryl and alkyl sulfonic acids and acidic
Salts, e.g. B. sodium bisulfate. The amount of catalyst can be very small,
often a few hundred parts or less than t ° / o of the actual implementation are sufficient
Triplets to cause full implementation.
Die Umsetzung gelingt am einfachsten, indem man eine Mischung des
Triols oder seiner Lösung in einem inerten Lösungsmittel mit dem wasserabspaltenden
Katalysator bei einem Druck von etwa
30 mm Flg abs. und darunter
auf etwa ioo° nicht wesentlich überschreitende Temperaturen erhitzt, bei denen ein
Gemisch aus Wasser und dem entsprechenden Oxytetrahydrofuran abdestillie.rt. Man
kann das Verfahren sehr leichtkontinuierlich gestalten, indem man in dem Maße, wie
ein solches Gemisch abdestflliert, frisches Triol in das Destillationsgefäß zufließen
lädt.The easiest way to carry out the reaction is to mix a mixture of the triol or its solution in an inert solvent with the dehydrating catalyst at a pressure of about 30 mm Flg abs. and heated below it to temperatures not significantly exceeding about 100 °, at which a mixture of water and the corresponding oxytetrahydrofuran is distilled off. The process can very easily be made continuous by charging fresh triol into the distillation vessel as such a mixture distills off.
Die auf diesem Wege leicht zugänglichen 3-Oxytetrahydrofurane sind
als Zwischenprodukte für weitere Umsetzungen, beispielsweise für die Herstellung
von Lösungsmitteln, geeignet.The 3-oxytetrahydrofurans easily accessible in this way are
as intermediates for further reactions, for example for production
of solvents.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i 235 Teile Butantriol-i, 2, 4 versetzt man mit 2 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure und erhitzt unter einem Druck von 15 mm Quecksilber auf eine Außentemperatur
von etwa io5°. Bei einer Übergangstemperatur von etwa 8o° destillieren hierbei 226
Teile eines Gemisches aus Wasser und 3-Oxytetrahydrofuran über. Im Destillationsgefäß
bleiben eventuelle Verunreinigungen des Ausgangsmaterials als dunkles Harz zurück.
Das Gemisch aus Wasser und 3-Oxytetrahydrofuran lädt sich leicht durch Destillation
trentren. Aus 226 Teilen des Gemisches erhält man ohne Destillationsrückstand' 38
Teile Wasser und 188 Teile 3-Oxytetrahydrofttran (Kp, = 82 bis 84°). Beispiel e
Ein Gemisch von 6oo Teilen Butantriol-i, 2, 4 mit 6 Teilen konzentrierter Schwefelsäure
erhitzt man unter einem Druck von 2o mm Quecksilber unter Rühren auf eine Außentemperatur
von etwa 15o bis t7o#2. Es destilliert ein Gemisch aus Wasser und 3-Oxytetrahydrofuran
ab. Gleichzeitig lädt man eine dem abdestil.lierenden Gemisch entsprechende Menge
Butantriol in das Destillätionsgefäß zufließen. Der Durchsatz beträgt in der Stunde
etwa 40o bis 6oo Teile Butantriol und die. Ausbeute etwa 95 % der berechneten. Die
Wirksamkeit der Schwefelsäure bleibt lange Zeit erhalten, da eine Verharzung nur
in ganz geringem Umfang eintritt; so daß auch die Ausbeute an Oxytetrahydrofuran
sehr gut ist. Ähnlich gute Ausbeuten erhält man, wenn man an Stelle von Schwefelsäure
Sulfobuttersäure, Sulfoessigsäure oder p-Tdluolsulfonsäure als wasserabspaltenden
Katalysator verwendet. Beispiel 3 ioo Teile Pentantriol-i, 2, 4 und i Teil konzentrierte
Schwefelsäure erhitzt man unter etwa 20 mm Druck unter Rühren auf eine Außentemperatur
von i5o°. Bei einer Übergangstemperatur von 85 bis 9o° destilliert ein Gemisch von
Wasser und 3-Oxy-5-methyltet,rahydrofuran ab, das durch nochmalige Destillation
leicht zu trennen ist. Man erhält so 85 Teile 3-Oxy-5-methyltetra'hydrofuran (Kp:
t83°; OH-Zahl 55o).The parts given in the examples below are parts by weight.
Example i 235 parts of butanetriol-i, 2, 4 are mixed with 2 parts of more concentrated
Sulfuric acid and heated to an outside temperature under a pressure of 15 mm of mercury
of about io5 °. At a transition temperature of about 80 °, 226 distill here
Parts of a mixture of water and 3-oxytetrahydrofuran over. In the distillation vessel
any impurities in the starting material remain as a dark resin.
The mixture of water and 3-oxytetrahydrofuran charges easily upon distillation
door. From 226 parts of the mixture, 38 is obtained without distillation residue
Parts of water and 188 parts of 3-oxytetrahydrofttran (boiling point = 82 to 84 °). Example e
A mixture of 600 parts of butanetriol-i, 2, 4 with 6 parts of concentrated sulfuric acid
heated under a pressure of 20 mm of mercury with stirring to an external temperature
from about 15o to t7o # 2. A mixture of water and 3-oxytetrahydrofuran is distilled
away. At the same time, an amount corresponding to the mixture being distilled off is loaded
Butanetriol flow into the distillation vessel. The throughput is per hour
about 40o to 600 parts of butanetriol and the. Yield about 95% of the calculated. the
The effectiveness of the sulfuric acid remains for a long time because it only becomes resinous
occurs to a very small extent; so that also the yield of oxytetrahydrofuran
is very good. Similar good yields are obtained if one takes the place of sulfuric acid
Sulfobutyric acid, sulfoacetic acid or p-Tdluolsulfonsäure as dehydrating
Catalyst used. Example 3 100 parts of pentanetriol-i, 2, 4 and i part concentrated
Sulfuric acid is heated to an external temperature under about 20 mm pressure while stirring
from i5o °. At a transition temperature of 85 to 90 °, a mixture of distilled
Water and 3-oxy-5-methyltet, rahydrofuran from that by repeated distillation
is easy to separate. This gives 85 parts of 3-oxy-5-methyltetra'hydrofuran (boiling point:
t83 °; OH number 55o).
Benutzt man unter sonst gleichen Bedingungen Pentantriol,-i, 3, 4
als Ausgangsstoff, so erhält man in ebenso guter Ausbeute 3-Oxy-2-methyltetrahydrofuran.
Man kann auch ein Gemisch dieser beiden Pentantriole der Umsetzung unterwerfen.If one uses pentanetriol, -i, 3, 4 under otherwise identical conditions
as a starting material, 3-oxy-2-methyltetrahydrofuran is obtained in an equally good yield.
A mixture of these two pentanetriols can also be subjected to the reaction.