DE1108233B

DE1108233B - Process for the preparation of hydrazine derivatives

Info

Publication number: DE1108233B
Application number: DEF29571A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Eiter; Dr Ernst Truscheit
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-10-09
Filing date: 1959-10-09
Publication date: 1961-06-08
Also published as: CH388336A

Description

Verfahren zur Herstellung _ von Hydrazinderivaten Basisch substituierte Alkylhydrazine können nach der Methode von Sommer (Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 147, S. 142, 1925) dargestellt werden, indem man eine Aminogruppe von Alkylendiaminen mit Sulfoperamidsäure aminiert. Nach diesem Verfahren ist jedoch nur ß-Aminoäthylhydrazin hergestellt worden.Process for the preparation of hydrazine derivatives Basic substituted Alkylhydrazines can be prepared according to the method of Sommer (Journal of Inorganic and Allgemeine Chemie, 147, p. 142, 1925) can be represented by adding an amino group of alkylenediamines aminated with sulfoperamidic acid. However, following this procedure is only ß-aminoethylhydrazine has been produced.

Ferner hat Jucker (Angewandte Chemie, 71, S.321, 1959) Acylhydrazine auf verschiedene Weisen in basisch alkylierte Acylhydrazine übergeführt, die dann aber in einer zusätzlichen Verfahrensstufe entacyliert werden müssen.Furthermore, Jucker (Angewandte Chemie, 71, p.321, 1959) has acylhydrazines converted in various ways into basic alkylated acylhydrazines, which then but must be deacylated in an additional process step.

Es ist ferner bereits vorgeschlagen worden, ohne Acylierung des Hydrazins und Entacylierung des Produktes der basischen Alkylierung zu arbeiten, indem man Hydrazin mit z. B. Dialkylaminoalkylhalogeniden umsetzt.It has also been proposed without acylation of the hydrazine and deacylating the product of the basic alkylation to work by Hydrazine with z. B. dialkylaminoalkyl halides.

Es wurde nun gefunden, daß man aminoalkylierte Hydrazine, deren Aminogruppe noch mindestens ein freies Wasserstoffatom besitzt, leicht gewinnen kann, wenn man Hydrazin, substituierte Hydrazine oder Stoffe, die leicht Hydrazin oder substituierte Hydrazine abspalten können, mit Äthylenimin oder dessen am Kohlenstoff und/oder am Stickstoff substituierten Derivaten umsetzt.It has now been found that aminoalkylated hydrazines, their amino group still has at least one free hydrogen atom, can easily be obtained if one Hydrazine, substituted hydrazines or substances that are easily hydrazine or substituted Can split off hydrazines with ethylene imine or its on carbon and / or on the nitrogen-substituted derivatives.

Das Gelingen dieser Reaktion ist deswegen überraschend, weil Äthylenimin gegen alkalisch wirkende Mittel so beständig ist, daß man es über Ätzkali zur Stabilisierung aufhebt, und weiterhin, weil besonders von sauer reagierenden Stoffen, wie Mineralsäuren, Carbonsäuren, Thiophenolen und halogenierten Phenolen, bekannt ist, daß sie den Äthyleniminring öffnen oder polymerisierend wirken.The success of this reaction is surprising because ethyleneimine is so resistant to alkaline agents that it can be stabilized with caustic potash and continues to do so, especially because of acidic substances, such as mineral acids, Carboxylic acids, thiophenols and halogenated phenols, are known to have the Open the ethyleneimine ring or have a polymerizing effect.

Ferner ist es überraschend, daß Äthylenimin mit Hydrazin und seinen Derivaten schon ohne Zugabe von Säuren leicht reagiert, während in Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), XI/2, S. 250, beschrieben ist, daß Ammoniak oder primäre und sekundäre Amine in Abwesenheit von Säuren oder säureabspaltenden Stoffen nicht oder nur sehr langsam mit Äthylenimin reagieren-Bei dieser Umsetzung tritt je nach den gewählten Mengenverhältnissen von Äthylenimin und Hydrazinen der Aminoalkylrest einmal oder mehrfach in das Hydrazinmolekül ein. Die entstandenen Reaktionsprodukte können meist ohne weitere Hilfsoperationen leicht durch Destillation aus dem Reaktionsgefäß voneinander und von den Ausgangsmaterialien getrennt werden.It is also surprising that ethylene imine with hydrazine and its Derivatives already reacts easily without the addition of acids, while in methods of organic chemistry (Houben-Weyl), XI / 2, p. 250, is described that ammonia or primary and secondary amines in the absence of acids or acid-releasing substances do not react or react only very slowly with ethyleneimine - this reaction occurs depending on the chosen proportions of ethyleneimine and hydrazines, the aminoalkyl radical once or several times into the hydrazine molecule. The resulting reaction products can usually easily be carried out by distillation from the reaction vessel without further auxiliary operations separated from each other and from the starting materials.

Zur Erläuterung dieser Reaktion wird folgendes Schema als Beispiel angegeben: In dieser Gleichung bedeuten R, R', R" und R"' Wasserstoff oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-oder heterocyclische Reste, die ihrerseits substituiert oder unsubstituiert sein können. R, R', R" und R"' können sämtlich gleich oder teilweise oder völlig verschieden sein. R" kann außerdem noch einen unsubstituierten oder auch substituierten Acylrest bedeuten. Auch können in der Gruppierung R und R' Teil eines dem Äthyleniminrest in Spiroform ankondensierten alicyclischen oder heterocyclischen Ringes sein.To explain this reaction, the following scheme is given as an example: In this equation, R, R ', R "and R"' denote hydrogen or alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclic radicals, which in turn can be substituted or unsubstituted. R, R ', R "and R"' can all be the same or partially or completely different. R ″ can also mean an unsubstituted or substituted acyl radical R and R 'be part of an alicyclic or heterocyclic ring fused to the ethyleneimine radical in spiroform.

Diese Aufspaltung des Äthyleniminringes durch Hydrazin oder substituierte Hydrazine tritt bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen oberhalb von etwa 80° C, in technisch verwertbarem Ausmaß auf. Bei Anwendung von unsubstituiertem Hydrazin erfolgt sie bei diesen Temperaturen sofort und praktisch quantitativ, so daß man im offenen Gefäß arbeiten kann, wenn man die Äthyleniminverbindung in entsprechend vorerhitztes Hydrazin eintropfen läßt. Bei substituierten Hydrazinen liegt die Reaktionstemperatur meist höher, so daß man in diesem Falle zweckmäßig Druckgefäße benutzt. Höhere Temperaturen als etwa 180 bis 200° C brauchen aber nicht angewandt zu werden.This splitting of the Äthyleniminringes by hydrazine or substituted Hydrazine occurs at elevated temperature, for example at temperatures above of about 80 ° C, to a technically usable extent. When using unsubstituted Hydrazine it takes place immediately and practically quantitatively at these temperatures, so that you can work in an open vessel if you use the ethylene imine compound accordingly dripped in preheated hydrazine. In the case of substituted hydrazines, this is the reaction temperature usually higher, so that it is advisable to use pressure vessels in this case. Higher temperatures than about 180 to 200 ° C need not be used.

Zweckmäßig arbeitet man mit einem ÜUberschuß an Hydrazin oder substituierten Hydrazinen, der praktisch vollständig zurückgewonnen werden kann. Will man nur einen Aminoalkylrest in das Hydrazin einführen, verwendet man zweckmäßig für jedes Mol der Äthyleniminverbindung 5 bis 6 Mol des gewünschten Hydrazins.It is expedient to work with an excess of hydrazine or substituted Hydrazines, which can be recovered almost completely. If you only want one Introducing the aminoalkyl radical into the hydrazine is expediently used for each mole of the ethyleneimine compound 5 to 6 moles of the desired hydrazine.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist sehr einfach. Man destilliert, zweckmäßig bei vermindertem Druck, zumindest die Hauptmenge des eingesetzten Hydrazinüberschusses ab. Bei Verwendung von Äthylenimin selbst oder von dessen niederen Alkylhomologen kann man die Reaktionsprodukte ebenfalls durch Destillation, zweckmäßig bei vermindertem Druck, gewinnen. Lassen sich die Reaktionsprodukte aber nicht oder nur schwer destillieren, so kann man sie nach dem Abdestillieren der im Überschuß angewandten Hydrazinkomponente über ihre Hydrazone isolieren und reinigen.Working up the reaction mixture is very simple. One distills expediently at reduced pressure, at least most of the excess hydrazine used away. When using ethyleneimine itself or its lower alkyl homologues you can also the reaction products by distillation, expediently at reduced Pressure, win. However, if the reaction products cannot be distilled or can only be distilled with difficulty, so you can after distilling off the hydrazine component used in excess isolate and purify via their hydrazones.

Aminoalkylierte Hydrazine können zur Herstellung von Heilmitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden. Beispiel 1 NHZ-CH,CH2-NH-NHZ und Zu 900 g 80°/jgem Hydrazinhydrat, das man auf 90° C Innentemperatur erhitzt hat, läßt man unter Rühren bei aufgesetztem Intensivkühler 250g Äthylenimin zutropfen, wobei dieses sofort umgesetzt und nicht als solches am Intensivkühler kondensiert wird. Nach Zugabe der gesamten Äthyleniminmenge steigert man im Verlauf von 2 Stunden die Innentemperatur allmählich auf 120° C und hält das Reaktionsgemisch unter Rühren noch eine weitere Stunde bei dieser Temperatur. Dann destilliert man bei normalem Druck das meiste des überschüssigen Hydrazinhydrates und Wasser ab bis zu einer Siedetemperatur von etwa 121' C. Aus dem Rückstand wird dann bei 14 mm Druck die Hauptmenge mit Sdp. 75 bis 115° C und bei 4 mm Druck noch eine kleinere Menge mit Sdp. 100 bis 150° C gewonnen. Es verbleibt nur sehr wenig Rückstand. Durch mehrmaliges Fraktionieren mit einem wirksamen Destillationsaufsatz erhält man aus der niedrigersiedenden Fraktion das reine ß-Aminoäthylhydrazin mit Sdp.14 86 bis 87° C im Gewicht von 245 g und aus der höhersiedenden Fraktion das N,N-Bis-(ß-aminoäthyl)-hydrazin mit dem Sdp.4 116 bis 118° C in einer Ausbeute von 42 g. Beide aminoäthylierten Hydrazine sind mischbar mit Wasser und mit niederen Alkoholen, jedoch praktisch nicht löslich in Kohlenwasserstoffen und Äthern. Beide Verbindungen reagieren sehr stark basisch und geben mit Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen die entsprechenden Hydrazone. Beispiel 2 In gleicher Weise gewinnt man aus 300 g 80°/oigem Hydrazinhydrat und 40 g C-Methyläthylenimin 39 g Aminopropylhydrazin mit Sdp.",s 83 bis 84° C und weitere 7 g einer bei gleichem Druck von 84 bis 110° C siedenden Rohfraktion, die größtenteils auch noch Aminopropylhydrazin darstellt, aber auch schon das N,N-Bis-(aminopropyl)-hydrazin enthält. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Aminopropylhydrazins sind denen des ß-Aminoäthylhydrazins sehr ähnlich.Aminoalkylated hydrazines can be used in the manufacture of medicines and pesticides. Example 1 NHZ-CH, CH2-NH-NHZ and To 900 g of 80 ° / jgem hydrazine hydrate, which has been heated to an internal temperature of 90 ° C., 250 g of ethyleneimine are added dropwise with stirring with the intensive condenser attached, this being reacted immediately and not condensed as such on the intensive condenser. After the total amount of ethyleneimine has been added, the internal temperature is gradually increased to 120 ° C. over the course of 2 hours and the reaction mixture is kept at this temperature for a further hour with stirring. Most of the excess hydrazine hydrate and water are then distilled off at normal pressure up to a boiling point of about 121 ° C. The residue is then at 14 mm pressure the main amount with bp. 75 to 115 ° C and at 4 mm pressure another Smaller amount obtained with b.p. 100 to 150 ° C. Very little residue remains. Repeated fractionation with an effective distillation head gives pure ß-aminoethylhydrazine with bp 14 86 to 87 ° C weighing 245 g from the lower-boiling fraction and N, N-bis- (ß-aminoethyl) - from the higher-boiling fraction hydrazine with bp 4 116 to 118 ° C in a yield of 42 g. Both aminoethylated hydrazines are miscible with water and with lower alcohols, but are practically insoluble in hydrocarbons and ethers. Both compounds have a very strong basic reaction and give the corresponding hydrazones with compounds containing carbonyl groups. Example 2 In the same way, from 300 g of 80% hydrazine hydrate and 40 g of C-methylethyleneimine, 39 g of aminopropylhydrazine with a boiling point of 83 to 84 ° C. and a further 7 g of a crude fraction boiling at the same pressure of 84 to 110 ° C. are obtained, which for the most part is also aminopropylhydrazine, but also contains N, N-bis (aminopropyl) hydrazine.The physical and chemical properties of aminopropylhydrazine are very similar to those of ß-aminoethylhydrazine.

Beispiel 3 In 400 g 80°/jges Hydrazinhydrat trägt man unter gutem Rühren bei einer Innentemperatur von 50 bis 60° C 90 g N,N-Äthylen-N'-phenylharnstoff, gewonnen aus Äthylenimin und Phenylisocyanat in benzolischer Lösung, bei Zimmertemperatur mit Fp. 81 bis 82° C, ein, der sich bei dieser Temperatur im überschüssigen Hydrazinhydrat völlig klar löst. Man hält das Reaktionsgemisch unter gutem Rühren noch etwa 2 Stunden bei einer Innentemperatur von etwa 110° C und destilliert dann bei gutem Vakuum aus dem Wasserbad Wasser und überschüssiges Hydrazinhydrat weitgehend ab. Der als Rückstand verbleibende hellgelbe Sirup hält hartnäckig noch Wasser und Hydrazinhydrat fest. Er löst sich nicht in Benzol, aber sehr leicht in Alkohol und auch in Alkohol-Benzol-Gemischen. Man verjagt unter vermindertem Druck aus einer solchen Alkohol-Benzol-Lösung die Lösungsmittel, die dabei weitere Mengen Wasser bzw. Hydrazinhydrat mit sich nehmen. Das N'-Phenylcarbaminyl-aminoäthyl-hydrazin hinterbleibt als Sirup. Zur Charakterisierung wird es in das Hydrazon des Salicylaldehyds übergeführt. Man löst es dazu in 500 ccm Alkohol und läßt zur filtrierten Lösung unter Rühren eine Lösung von 74 g Salicylaldehyd in 400 ccm Alkohol einlaufen, wobei Temperaturerhöhung bis auf etwa 43' C eintritt. Nach Einengen dieser Reaktionslösung auf etwa ein Drittel ihres Volums kristallisiert beim Abkühlen das Hydrazon aus Salicylaldehyd und (N'-Phenylcarbaminyl)-aminoäthyl-hydrazin aus, das abgesaugt, mehrfach aus Alkohol umgelöst und im Vakuum bei 80° C getrocknet wird. So erhält man etwa 60 g des reinen Hydrazons in Form weißer Kristalle, die bei 143 bis 144° C schmelzen.Example 3 90 g of N, N-ethylene-N'-phenylurea, obtained from ethyleneimine and phenyl isocyanate in a benzene solution, at room temperature with an internal temperature of 50 to 60 ° C. are carried in 400 g of 80% hydrazine hydrate with thorough stirring at an internal temperature of 50 to 60 ° C up to 82 ° C, which at this temperature dissolves completely clear in the excess hydrazine hydrate. The reaction mixture is kept under thorough stirring for a further 2 hours at an internal temperature of about 110 ° C. and then water and excess hydrazine hydrate are largely distilled off from the water bath under good vacuum. The pale yellow syrup remaining as residue stubbornly still holds on to water and hydrazine hydrate. It does not dissolve in benzene, but very easily in alcohol and also in alcohol-benzene mixtures. The solvents are expelled from such an alcohol-benzene solution under reduced pressure and they take with them further amounts of water or hydrazine hydrate. The N'-phenylcarbaminyl-aminoethyl-hydrazine remains as a syrup. For characterization it is converted into the hydrazone of salicylaldehyde. To do this, it is dissolved in 500 cc of alcohol and a solution of 74 g of salicylaldehyde in 400 cc of alcohol is allowed to run into the filtered solution with stirring, the temperature increasing to about 43 ° C. After this reaction solution has been concentrated to about a third of its volume, the hydrazone crystallizes from salicylaldehyde and (N'-phenylcarbaminyl) aminoethylhydrazine on cooling. This gives about 60 g of the pure hydrazone in the form of white crystals which melt at 143 to 144 ° C.

Beispiel 4 Ein homogenes Gemisch aus 300 g ß-Diäthylaminoäthylhydrazin und 45 g Äthylenimin wird im Autoklav etwa 10 Stunden bei 180° C gehalten, wobei sich ein Druck von 7 bis 8 atü entwickelt, der im Laufe der Reaktionszeit etwas zurückgeht. Nach dem Erkalten wird das Umsetzungsgemisch mehrfach unter vermindertem Druck mit einem gut wirkenden Destillationsaufsatz destilliert, wobei man neben 185 g regeneriertem ß-Diäthylaminohydrazin vom Sdp.5, 112 bis 114° C noch 18 g einer Fraktion mit Sdp." 124 bis 126° C erhält, deren Analysenwerte auf Aminoäthyl-diäthylaminoäthyl-hydrazin stimmen. Die erhaltene Verbindung ist mischbar mit Wasser, Alkohol und Benzol. Ihre wäßrige Lösung reagiert alkalisch gegen Phenolphthalein.Example 4 A homogeneous mixture of 300 g of ß-diethylaminoethylhydrazine and 45 g of ethyleneimine is kept in the autoclave at 180 ° C. for about 10 hours, a pressure of 7 to 8 atmospheres developing which decreases somewhat over the course of the reaction time. After cooling, the reaction mixture is distilled several times under reduced pressure with an effective distillation attachment, 185 g of regenerated β-diethylaminohydrazine with a bp.5.112 to 114 ° C. and 18 g of a fraction with b.p. 124 to 126 ° C. whose analytical values are correct for aminoethyl diethylaminoethyl hydrazine. The compound obtained is miscible with water, alcohol and benzene. Its aqueous solution has an alkaline reaction to phenolphthalein.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of hydrazine derivatives, characterized in that ethyleneimine or its on carbon 'and / or derivatives substituted on nitrogen with hydrazine or with substituted hydrazines or with substances that easily give off hydrazine or substituted hydrazines.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrazine component used in large excess. Considered publications: Liebigs Annalen, Vol. 566 (1950), p. 227.