DE854358C

DE854358C - Process for the production of unsaturated ethers

Info

Publication number: DE854358C
Application number: DEC817A
Authority: DE
Inventors: Isidor Raitzyn; Marius Seon
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1948-06-15
Filing date: 1950-04-16
Publication date: 1952-11-04

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Äthern , Es ist bekannt, daß man aus organischen Halogenverbindungen ein Molekül Halogenwasserstoffsäure abspalten kann, indem man sie bei einer entsprechenden Temperatur über halogenwasserstoffentziehende Katalysatoren leitet, unter denen Bariumchlorid zu erwähnen ist.Process for the preparation of unsaturated ethers . It is known that a molecule of hydrohalic acid can be split off from organic halogen compounds by passing it over hydrogen halide catalysts, among which barium chloride should be mentioned, at an appropriate temperature.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß ganz andere Ergebnisse erhalten werden, wenn anstatt Bariumchlorid Bariumsulfat als Katalysator für die Halogenwasserstoffabspaltung verwendet wird.Surprisingly, it has been shown that very different results are obtained if, instead of barium chloride, barium sulfate is used as a catalyst for the elimination of hydrogen halide is used.

So ermöglicht es Bariumsulfat, wenn man von einfach- oder mehrfach chlorierten Äthern ausgeht, ungesättigte Äther zu erhalten, während Bariumchlorid auch eine Spaltung der Ätherbindung bewirkt.So it makes barium sulfate possible, if one of single or multiple chlorinated ethers run out to get unsaturated ethers, while barium chloride also causes a cleavage of the ether bond.

Hierbei kann in Apparaturen von kleinen Ab- messungen ohne wesentlichen Verbrauch an chemischen Reagenzien gearbeitet werden.Here, in apparatus of compactness of the unit without significant consumption to be worked on chemical reagents.

Auf diese Weise können eine Anzahl von ungesättigten Äthern hergestellt werden, die wertvolle Produkte darstellen, welche z. B. als Ausgangsstoffe für die Herstellung neuartiger synthetischer Kautschuke sowie von Diolefinen verwendet werden können.In this way a number of unsaturated ethers can be produced which represent valuable products which z. B. as starting materials for the Manufacture of novel synthetic rubbers as well as diolefins are used can.

So zersetzt sich z. B. Chlorisoamylmethyläther unter der Einwirkung von Bariumchlorid in Isopren, Chlorwasserstoffsäure und Methylalkohol, während dasselbe Produkt bei Überleiten über Bariumsulfat -y-Isoamylenmethyläther [i-Methox -3-methylbuten ' y (4)1 und damit ein neues Erzeugnis von industriellem Interesse ergibt.So z. B. Chlorisoamylmethyläther under the effect of barium chloride in isoprene, hydrochloric acid and methyl alcohol while the same product results in passing it over barium sulfate -y Isoamylenmethyläther [i-Methox -3-methylbutene 'y (4) 1 and a new product of industrial interest.

y-Isoam)#lenme,thyläther ist bisher nicht isoliert worden, auch in der Literatur findet sich keine Erwähnung über die Möglichkeit des Vorhandenseins oder eine etwaige Verwertung dieser Verbindung, Beispiel i Dieses Beispiel stellt den Unterschied der katalytischen Wirkung von Bariumsulfat und Bariumchlorid heraus.y-isoam) # lenme, ethyl ether has not yet been isolated, even in in the literature there is no mention of the possibility of its existence or any recovery of this compound, example i This example represents the difference in the catalytic effect of barium sulfate and barium chloride.

Man stellt gemäß den bekannten Verfahren Chlorisoamylmethyläther durch Einwirkung -vqn Monochlordimethvlä,ther auf Isobutylen her. Daraufhin läßt man die Dämpfe des Chlorisoamylmethyläthers' in einem auf 31o' erhitzten Ofen über einen Katalysator streichen, der aus Bariumchlorid auf einer Unterlage, wie Kieselerde, besteht. Ein Deflegmator, der am Ofenausgang angebracht ist, läßt den nicht umgesetzten Chlorisoamylmethyläther zurückfließen, während die unter iioo' bei Atmosphärendruck siedenden Zersetzungsprodukte übergehen.Chlorisoamyl methyl ether is passed through according to the known method Effect of monochlorodimethane, ether on isobutylene. Then you let the Vapors of Chlorisoamylmethyläthers 'in an oven heated to 31o' over a Paint catalyst made of barium chloride on a support such as silica, consists. A deflegmator, which is attached to the furnace exit, leaves the unreacted Chlorisoamyl methyl ether flow back, while the under iioo 'at atmospheric pressure boiling decomposition products pass over.

Es findet eine Zersetzung in Isopren, Chlorwasserstoffsäure und Methylalkohol nach folgender Reaktion statt: Ein Teil der Chlorwasserstoffsäure reagiert mit dem entstandenen Alkohol unter Bildung vo n Methylchlorid, Im Gegensatz dazu erhält man, wenn man erfindungsgemäß auf dieselbe Weise, wie oben beschrieben, arbeitet, aber Bariumehlorid durch Bariumsulfat auf einer Unterlage aus Kieselerde oder auch ohne eine solche, z. B. in Form von kleinen Zylindern, ersetzt, mit guter Ausbeute -y-Isoamylenmethyläther gemäß folgender Reaktionsgleichung: Der entstandene Äther wird kondensiert. Nach der Rektifikation erhält man diesen in Form einer in Wasser unlöslichen Flüssigkeit mit folgenden physikalischen Daten: Dichte bei 15' = o,8oo, Siedepunkt = 95', Jodzahl = 254, Brechungsindex n w = 1,403.It decomposes into isoprene, hydrochloric acid and methyl alcohol according to the following reaction: Some of the hydrochloric acid reacts with the alcohol formed to form methyl chloride. In contrast, if one works according to the invention in the same way as described above, but barium chloride is obtained by means of barium sulfate on a silica substrate or without such, e.g. . B. in the form of small cylinders, replaced with good yield -y-isoamylene methyl ether according to the following reaction equation: The resulting ether is condensed. After rectification, this is obtained in the form of a water-insoluble liquid with the following physical data: density at 15 '= 0.800, boiling point = 95', iodine number = 254, refractive index nw = 1.403.

D Seine Eigenschaften gestatten es, ihn leicht von seinem bekannten Isomeren, dem y-Dimethylallylmethyläther, zu unterscheiden. D Its properties allow it to be easily distinguished from its well-known isomer, γ-dimethylallyl methyl ether.

Beispiel 2 Der durch Einwirkung von Mionoclilordimeth#,1-äther auf Diisobutylen in Gegenwart von Zinkchlorid erhaltene chlorierte Äther wird der Halogenwasserstoffabspaltung mit Bariumsulfat unterzogen. Dieser Äther wird in folgender Weise hergestellt: In einem mit einem Rührwerk ausgestatteten Kolben trägt man eine i Mol entsprechende Menge Diisobutylen ein und fügt tropfenweise Monochlor-'dimethyläther unter Außenkühlung zu, um die Temperatur auf 3o bis 35' zu halten. Die Menge des b enutzten Zinkchlorids kann zwischen 5 und io0/, schwanken. Nach einstündiger Rührzeit stellt man fest, daß der Monochlordimethyläther sich mit dem Diisobutylen verbunden hat.Example 2 The chlorinated ether obtained by the action of Mionoclilordimeth #, 1 -ether on diisobutylene in the presence of zinc chloride is subjected to the splitting off of hydrogen halide with barium sulfate. This ether is prepared in the following way: a 1 mol corresponding amount of diisobutylene is introduced into a flask equipped with a stirrer and monochloro-dimethyl ether is added dropwise with external cooling in order to keep the temperature at 30 to 35 °. The amount of b enutzten zinc chloride may be between 5 and io0 / fluctuate. After stirring for one hour, it is found that the monochlorodimethyl ether has combined with the diisobutylene.

Das erhaltene Produkt wird mit Wasser gewaschen, um den Katalysator herauszulösen und den überschüssigent Monochlordimethyläther zu zersetzen. C8 H',' -j C, H, 0 ci # C, H', 0 ci Man erhält einen Chloräther, der bei Durchleitung durch einen auf 300' erhitzten Ofen, der gemäß der im zweiten Teil des Beispiels i beschriebenen Arbeitsweise Bariumsulfat enthält, quantitativ Chlorwasserstoffsäure verliert und sich zu einem ungesättigten Äther entsprechend der Formel CI1H2,0 umsetzt.The product obtained is washed with water in order to dissolve out the catalyst and to decompose the excess monochlorodimethyl ether. C8 H ',' -j C, H, 0 ci # C, H ', 0 ci A chlorine ether is obtained which, when passed through an oven heated to 300' , contains barium sulfate according to the procedure described in the second part of Example i , quantitatively loses hydrochloric acid and converts to an unsaturated ether according to the formula CI1H2.0.

Dieses Erzeugnis besteht wahrscheinlich aus einer Mischung von zwei Isomeren mit den folgenden Zusammensetzungen: Die Erfindung ist keineswegs auf die obigen Beispiele beschränkt. Auch eine Arbeitsweise, wie z.B. unter atmosphärischem bzw. erhöhtem oder vermindertem Druck, fällt in den Rahmen der Erfindung. Ebenso kann man je nach der benutzten Reaktion die Temperaturen in weiten Grenzen verändern.This product likely consists of a mixture of two isomers with the following compositions: The invention is in no way restricted to the above examples. A mode of operation, such as, for example, under atmospheric or increased or reduced pressure, also falls within the scope of the invention. The temperatures can also be varied within wide limits, depending on the reaction used.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of unsaturated ethers, characterized in that hydrogen halide is split off by the catalytic action of barium sulphate on the corresponding halogenated ethers in the vapor phase.

2. The method according to claimi, characterized in that the elimination of hydrogen halide from the halogenated ethers at a temperature which is not substantially below 300 ' is carried out.