KR101744360B1 - 자가-연료 산화적 분해를 이용한 다이카복실산 제조 - Google Patents

자가-연료 산화적 분해를 이용한 다이카복실산 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폐수 처리 비용을 최소화시킴과 동시에 자일렌 산화 반응에서의 개선된 에너지 함량 및 상기 반응으로부터의 개선된 샤프트 동력 회수율을 제공한다. 바람직한 비교적 낮은 산화 온도에서도 주 공기 압축기를 구동하는 데에 필요한 것보다 많은 샤프트 동력이 오프-가스를 사용하여 생성된다. 동시에, 자이렌의 산화로부터의 부산물인 물보다 많은 양의 폐수량이 증기 형태로 유지되고, 자립적(자가-연료공급) 기상 열 산화 분해 단위 내에서 오프-가스 오염물과 함께 처리된다. 임의적으로, 오프-가스는, 1차 및/또는 2차 산화 반응기를 포함하며 TPA 및/또는 IPA를 형성하는 다중 자일렌 산화 반응기로부터 합쳐진다. 임의적으로, 공기 압축기 응축물 및 가성 스크러버 방류물은 TPA 공정에서 사용되거나 용수로서 사용되어, TPA 플랜트로부터의 정상적인 액체 폐수 유출물 유동을 효과적으로 제거한다. 임의적으로, PET 형성 수를 함유하는 PET 오프-가스는 공유된 열 산화 분해 단위 내에서 처리되어, 조합된 pX-TPA-PET 플랜트로부터의 정상적인 액체 폐수 유출물 유동을 효과적으로 제거한다.

Description

자가-연료 산화적 분해를 이용한 다이카복실산 제조{DICARBOXYLIC ACID PRODUCTION WITH SELF-FUEL OXIDATIVE DESTRUCTION}
본 발명은 방향족 다이카복실산의 제조 방법에 관한 것이다.
반응 오프-가스를 하나 이상의 냉각, 흡수 및/또는 증류 수단을 통과시켜 액화된 회수 용매를 생성함에 의해 반응 오프-가스로부터 다량의 기화된 용매의 회수는 공지되어 있다. 일반적으로, 하나 이상의 하이드로카빌 결합을 함유하는 기화된 화합물(본원에서 "하이드로카빌 화합물", "휘발성 유기 화합물" 및 "VOC"로 부름)의 반응 오프-가스로부터의 회수율을 최대화시키는 것이 바람직하다.
pX의 부분적 산화에 의해 대량으로 공생성되는 과량의 물을 회수된 용매로부터 제거하기 위해 하나 이상의 증류 수단을 사용하는 것이 공지되어 있다. 기화 수단을 작동시키는 데에 필요한 에너지 투입의 적어도 일부에 대해 pX의 부분적 산화로부터 유도된 에너지를 사용하기 위한 다양한 설계가 공지되어 있다.
용어 "TPA 형성 수(water of TPA formation)"는 상업적 순도의 pX 공급물 kg 당 0.340 kg의 물로서 본원에 정의된다. 이는 하기 화학식량에 따라 pX로부터 TPA를 형성하는 목적 반응으로부터 도출된다: pX + 3 O2는 TPA + 2 H2O를 제공함. 소량의 불순물이 상업적 순도의 pX 내에 존재하며 소량의 pX가 미-산화(under-oxidized) 및/또는 과-산화(over-oxidized)됨에도 불구하고, 현대의 제조 설비는 매우 적은 양의 불순물을 포함하는 상업적 순도의 pX를 생성하고, 이런 공급물을 매우 높은 수율로 조질 및/또는 정제된 TPA로 전환시킨다. 바람직하게는, 조질 및/또는 정제된 TPA 고체 생성물의 전체 수율은 상업적 순도의 pX 공급물의 질량을 몰 당 106.16 g의 분자량으로 나눈 값을 기준으로 약 96, 97, 98 또는 99 몰% 이상이다. 바람직하게는, 상기 상업적 순도의 pX 공급물은 약 0.990, 0.995, 0.997 또는 0.998 질량 분율 이상의 pX을 포함한다.
또한, 기화된 용매의 회수와 함께 다양한 조합으로 오프-가스의 일부로부터 열 에너지 및 기계적 샤프트 일(shaft work) 모두의 에너지를 회수하는 것이 공지되어 있다. 하나의 공지된 에너지 회수 방법은 증기를 생성하기 위해 작동 유체(working fluid), 예컨대 물 또는 펜탄을 비등시키기 위해 오프-가스의 적어도 일부를 사용하는 것이다. 이 증기는 다른 사용 기기에 열을 전달하기 위해 사용되거나, 또는 상기 증기는 팽창기, 전형적으로 터보팽창기를 통해 압력이 감소되어 샤프트 일 출력을 생성한다. 터보팽창기로부터의 에너지 회수는 기계적 일, 예컨대 공기 공급 압축기 또는 다른 이동식 기계류의 구동으로 직접 전환될 수 있거나, 전력 분배 및 소비 네트워크에 연결된 회전식 전기 발전기를 구동함에 의해 전력으로 전환될 수 있다.
다른 공지의 에너지 회수 방법은 이질소를 포함하는 오프-가스의 적어도 일부를 터보팽창기에 통과시키는 것을 포함한다. 터보팽창기로부터의 에너지 회수는 기계적 일, 예컨대 공기 공급 압축기 또는 다른 이동식 기계류의 구동으로 직접 전환될 수 있거나, 전력 분배 및 소비 네트워크에 연결된 회전식 전기 발전기를 구동함에 의해 전력으로 전환될 수 있다.
오프-가스 내의 증기 형태의 물의 상당 부분을 열 산화 분해(TOD) 수단으로 보내는 것이 또한 공지되어 있으며, 여기서 유독성 기상 및 VOC 오염물, 예컨대 일산화 탄소, 아세트산, 메틸 아세테이트, 파라-자일렌 및 메틸 브로마이드가 보다 환경적으로 허용가능한 유출물, 예컨대 수증기 및 이산화 탄소로 전환된다. 특정의 통상적 시스템은 유독한 오염물의 제거를 위해 파라-자일렌 산화 반응기로부터 열 분해 장치로 증기 형태로 "반응수(water of reaction)"를 방출하는 것을 개시한다.
본 발명자들은 종래의 기술에서 예상하지 못한 바람직한 실시양태를 발견하였다. 본 발명의 실시양태는 보다 많은 샤프트 일 동력 회수량을 특정 산화 반응 매질의 반응 오프-가스로부터 전력 생성에 또는 직접적으로 기계적 용도로 제공할 수 있고/있거나, TPA 형성 수보다 훨씬 많은 수증기 및/또는 자립적(self-sustaining; 자가-연료공급(self-fueling)) TOD를 방출할 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태는 액체 폐수를 효과적으로 생성하지 않는 pX-TPA-PET(pX-to-TPA-to-PET)용 조합 설비를 제공할 수도 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 pX 및 mX 공급물 모두를 갖는 1차 및 2차 산화 반응기 공급원을 비롯한 실질적으로 모든 산화 반응 오프-가스를 공유 용매 회수 증류 시스템에 통과시킨 후, 초가열 단계에 통과시킨 후, 보다 많은 양의 샤프트-일을 생성하기 위해 중간 스테이지(interstage) 가열을 포함하는 2-스테이지 터보팽창기에 통과시키는 것을 포함한다. 이런 구조는 공정 공기 압축기 및 공정 액체 및 슬러리 펌프의 소비를 넘어서는 전력을 공급할 수 있게 한다. 터보팽창기 히터 내의 응축물로부터의 플래시 스팀은 TPA 공정의 다른 부분에서 사용된다. 터보팽창기 후에, 수증기의 일부는 산화 반응 오프-가스로부터 응축되어 다양한 공정 용도에 대한 액체 물을 제공하고; 잔량의 수증기는 오프-가스 내에 남아 있고, 이는 TOD 수단으로 보내어 진다. 임의적으로, 직접 연료 소성은 스팀 가열보다는 오프-가스를 가열하기 위해 사용되어 터보팽창기 내에 초가열을 제공한다. 임의적으로는, 터보팽창기의 배출구 압력은 응축기 수단 및 액체 넉아웃 수단을 통과한 후 오프-가스를 재압축시킴에 의해 감소된다.
또한, 하기 실시양태들은 본 발명의 방법의 다른 양태에 대해 바람직하다:
·TOD, 바람직하게는 재생적 열 산화기(RTO) 내의 환경적 감축(abatement)이 반응 오프-가스 내에 존재하지 않는 연료의 첨가 없이 실질적으로, 보다 바람직하게는 완전히 자가-가열되기에 충분한 연소가능한 연료가(fuel value)가 오프-가스 내에 남아 있는 것이 바람직하다. 상당량의 이러한 연소가능한 연료가는 아세트산에서의 pX의 산화의 공지 부산물인 메틸 아세테이트(MeOAc)로부터 생성되는 것이 보다 더 바람직하다. 본 발명자들은, 메틸 아세테이트의 형성을 충분히 낮게 유지시켜 구입한 연료를 RTO에 첨가하는 것에 의해 고려 시에, 메틸 아세테이트를 단리시키고 아세트산 함량의 가수분해에 의해 회수하는 상당한 자본 및 작동 비용이 정당화되지 않도록 하는 방법을 발견하였다.
·응축된 물은 압축 시스템 내의 주변 수증기로부터 종종 형성되어 주변 공기를 TPA 산화 반응기에 제공하고, 이 물은 윤활제 및 밀봉 유체로 잠재적으로 오염되어 있다. 이런 응축된 주변 물은 액체 폐수 처리 설비로 직접 보내어지기 보다는 TPA 공정 액체(예컨대, 스크러버수, 급랭수 또는 환류수로서)에 도입되거나 또는 용수(utility water)(예컨대, 냉각탑 보충수)로서 사용되는 것이 바람직하다.
·오프-가스 내의 VOC의 제거 및/또는 열 분해 후, 많은 장소에서는 주변으로 방출하기 전에 이런 처리된 오프-가스로부터 브롬화 수소의 제거를 요구한다. 이런 스크러빙은 종종, 예컨대 나트륨 브로마이드의 스크러빙 및 생성을 위해 나트륨 하이드록사이드 및 나트륨 바이설파이트의 수성 용액을 사용하여 브롬 염을 생성하는 수성 스크러빙에 의해 수행된다. 본 발명자들은, 이런 스크러버수 중의 용해된 고체 내용물의 제어를 위해 사용되는 방류수(blowdown water)가, 액체 폐수를 형성하기보다는 용수, 예컨대 냉각탑 보충수로서 유익하게 사용되는 것을 발견하였다.
·또한 PET 공정은 PET 형성 반응으로부터 물을 생성하며, 이 물은 종종 다양한 VOC 화합물, 예컨대 에틸렌 글라이콜, 아세트알데히드 및 다양한 다이옥솔란으로 오염되어 있다. PET 공정으로부터의 오염된 물의 적어도 일부는 인접 TPA 설비로부터의 TPA 형성 수와 함께 공유된 공통 설비 내에서 가공된다. 바람직하게는, 상기 PET 형성으로부터의 오염된 물은, 처리를 위해 상기 PET 설비를 나오는 증기 형태로 남아 있거나, 상기 인접 TPA 설비로부터의 열 에너지의 적어도 일부를 사용하여 증기 형태로 전환된다. 보다 바람직하게는, PET 형성 반응으로부터의 물은 TPA 형성 수와 함께 공유된 공통 TOD 내에서 가공된다.
단독으로 또는 다양한 조합으로, 본원에 개시된 본 발명은 TPA 제조 단위 당 환경적 처리를 요구하는 액체 폐수를 매우 적게 생성하거나 또는 심지어는 전혀 생성하지 않는 pX-TPA(pX-to-TPA) 설비를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 PET 제조 단위 당 환경적 처리를 요구하는 액체 폐수를 매우 적게 생성하거나 또는 심지어는 전혀 생성하지 않는 pX-TPA-PET 설비를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적 실시양태를 예시한다.
본 발명은 pX를 TPA로 전환시키기 위한 바람직한 1차 산화 반응 매질, 공정 및 수단에 대해 US 20070293699 및 US 20060047158(이들의 전체 개시내용은 본원에 참고로 인용됨)의 개시내용과 조합될 수 있다. 이들 참고문헌의 개시내용은 특히 온도 및 구배, 압력 및 구배, 유동, 조성 및 구배, 교반 및 체류 시간 및 분포를 포함하는 공정 조건과 함께 1차 산화에 대한 많은 바람직한 기계적 특징을 포함한다. "산화가능한 화합물", "용매", "산화제", "반응 매질" 및 "하이드로카빌"에 대한 사용법은 상기 참고문헌에 따른다.
본 발명은 2차 산화 반응 매질로부터의 오프-가스의 적어도 일부가 용매 회수 및/또는 탈수 수단에서 가공되기 전에 1차 산화 반응 매질로부터의 오프-가스의 적어도 일부와 조합되는 경우에 보다 바람직하다. 2차 반응 매질은, 1차 산화 반응 매질 및/또는 다른 2차 반응 매질일 수 있는 상류 산화 반응기로부터의 방향족 기질 공급물의 대부분을 수용하는 매질이다. 특히 기질의 과-산화, 생성물 및 용매를 비롯한 다양한 비용에 대해 균형을 맞춘 온도, 압력, 유동, 조성물, 교반, 및 체류시간 및 분포를 포함하는 선택된 공정 범위에서의 작동의 이점을 비롯한, 액상 방향족 기질에 도입되는 추가 반응에 최적화된 제 2 산화 반응기의 기재에 대해서는 US 20070155985 및 US 20070208191을 참고한다. 본원에서, 이런 유형의 제 2 산화 반응기는 "후-산화 반응기"로서 불린다. 또한, 특히 기질의 과-산화, 생성물 및 용매를 비롯한 다양한 비용에 대해 균형을 맞춘 온도, 압력, 유동, 조성물, 교반, 및 체류시간 및 분포를 포함하는 선택된 공정 범위에서의 작동의 이점을 비롯한, 고상 방향족 기질에 도입되는 추가 반응에 최적화된 제 2 산화 반응기의 기재에 대해서는 US 20070208190 및 US 20070219393을 참고한다. 본원에서, 이런 유형의 제 2 산화 반응기는 "분해(digestion) 반응기"로서 불린다.
하이드로카빌 결합을 본질적으로 포함하는 화합물(연료)을 연소(산화적 버닝(burning))시킴에 의해 동력, 특히 샤프트 동력을 의도적으로 생성하는 경우, 상기 연소의 온도는 종종 공지의 열역학 원리에 따라 동력 회수율을 최대화하기 위해 기계적으로 실시가능할 정도로 높게 가해진다. 한편, 화학적 생성물을 형성하는 촉매적 부분 산화를 수행하는 경우, 반응 매질의 온도 및 압력은 생성 수율, 전환율 및 생성물 순도를 제어하기 위해 통상적으로 설정된다. 본 발명의 촉매적 산화는 용해된 이산소의 적합한 액상 농도를 유지하는 데에 많은 주의가 요구될 정도로 충분히 신속하고, 이는 기상 이산소의 보다 높은 부분 압력을 제공하는 보다 높은 시스템 압력이 바람직하다.
에너지 회수에 대한 보다 높은 온도 및 TPA 생성물 순도에 대한 보다 높은 압력이 일반적으로 바람직하지만, 본 발명자들은 개선된 양의 샤프트 동력을 회수하고 보다 많은 양의 폐수를 증기 형태로 방출하면서 하기의 적당한 압력 및 온도에서 1차 산화 반응 매질의 적어도 일부를 작동시키는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다. 약 12, 10, 8 또는 7 bara 미만의 압력에서 1차 산화 반응 매질의 적어도 일부를 작동시키는 것이 바람직하다. 약 2, 3, 4 또는 5 bara 이상의 압력에서 1차 산화 반응 매질의 적어도 일부를 작동시키는 것이 바람직하다. 약 200, 190, 180 또는 170℃ 미만의 온도에서 1차 산화 반응 매질의 적어도 일부를 작동시키는 것이 바람직하다. 약 120, 130, 140, 150, 155 또는 160℃ 이상의 온도에서 1차 산화 반응 매질의 적어도 일부를 작동시키는 것이 바람직하다. 본 발명자들은, 바람직한 반응 온도 및 압력을 수득하기 위해 필요한 에너지 균형을 만족시키면서 반응 매질로부터의 오프-가스 방출구에서 가능한 증기의 최대 부피 및 질량을 생성하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다. 바람직하지 않게는, 보다 많은 양의 증기는 반응 매질을 나오는 오프-가스로부터 액체 및 고체를 분리시키는 어려움을 증가시킨다. 바람직하지 않게는, 오프-가스에서의 이런 증가는 반응 오프-가스를 가공하는 도관 및 장비의 직경 및 부피를 대형화시키며, 이는 특히 용매 회수 및/탈수 수단을 포함한다. 바람직하지 않게는, 본 발명의 산화 반응 매질은 이례적으로 비싼 건축재(종종 티탄 포함)를 요구할 정도로 충분히 부식성인 오프-가스를 생성한다. 바람직하지 않게는, 반응 매질을 나오는 증가된 증기 유동은 용매 회수 및/또는 탈수 수단에서 가공하는 동안 질량 및 부피 모두에서 상당히 저하되며, 여기서 용매의 하이드로카빌 부분의 대부분이 회수된다. 그러나, 본 발명자들은 반응 오프-가스에서 형성된, 증가된 양의 용매 증기는 본질적으로 물을 포함하는 증가된 양의 증기로서 부분적으로 유지될 수 있으며, 이는 용매 회수 및/또는 탈수 수단으로부터 방출되어 오프-가스 터보팽창기로 도입되며 종종 다른 작동 비용에서의 증가 및 자본 비용에서의 증가보다 놀랍게도 더 큰 샤트프 에너지 회수에서의 전체 경제적 장점을 제공한다. 본 발명의 실시양태에서, 용매 회수 컬럼으로부터 생성된 하이드로카빌-감소된 오프-가스는 하이드로카빌-감소된 오프-가스 스트림을 기준으로 10, 15, 20, 30, 35, 40, 45 또는 50 중량% 이상의 수증기를 포함한다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 용매 회수 컬럼으로부터 생성된 하이드로카빌-감소된 오프-가스는 하이드로카빌-감소된 오프-가스 스트림을 기준으로 4, 3, 2 또는 1 중량% 미만의 아세트산을 포함한다.
반응 오프-가스 내의 증기 화합물은 수증기 + VOC를 포함한다. 반응 오프-가스 내의 비-응축성 기상 화합물은 이질소, 이산소, 일산화 탄소, 이산화 탄소 및 이수소를 포함한다. 본 발명의 다양한 양태를 적용하여, 본 발명자들은, 하기와 같이 반응 오프-가스 내의 증기 화합물의 증가된 양으로 pX 부분 산화 공정을 작동시키는 것이 가능하고 바람직하다는 것을 발견하였다. 반응 오프-가스 내의 증기 화합물은, 반응 오프-가스 kg 당 약 0.67, 0.72, 0.75 또는 0.77 이상인 것이 바람직하다. 반응 오프-가스 내의 증기 화합물은 상응하는 산화 반응 매질로 공급된 pX kg 당 약 12.4, 13.2, 13.8 또는 14.2 kg 이상이 바람직하다.
반응 오프-가스 내의 이런 많은 양의 증기를 성취하기 위해, 본 발명자들은, 이런 산화 반응이 고도로 발열성이고 많은 냉각을 필요로 하지만, 전도성 단리 경계부 표면을 가로질러 본 발명의 산화 반응 매질로부터 주변 손실 및 의도적 열 제거를 상당히 억제하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다. 산화 반응 매질의 적어도 일부를 함유하는 용기 및/또는 도관의 노출된 주변 표면적의 약 70, 90, 95 또는 99% 이상이 약 0.01, 0.02, 0.04 또는 0.08 m 이상의 두께의 절연 물질로 피복되도록 절연하는 것이 바람직하다. 산화 반응 매질의 적어도 일부를 함유하는 용기 및/또는 도관의 노출된 주변 표면적에 걸친 열 에너지 손실은 상응하는 산화 반응 매질로 공급된 pX kg 당 약 40, 20, 10 또는 5 와트 미만이다. 열 에너지 제거가 상응하는 산화 반응 매질로 공급되는 pX kg 당 약 100, 10, 0.1 또는 0.01 와트 미만이 되도록 단리되는 전도성 열-교환 경계부 표면을 통한 설비 냉각 유체, 예컨대 물 및 공기에 의한 산화 반응 매질의 적어도 일부의 냉각을 제한하는 것이 바람직하다.
반응 오프-가스 내의 이러한 많은 양의 증기를 성취하기 위해, 또한 본 발명자들은, 이런 산화 반응이 고도로 발열성이고 많은 냉각을 필요로 하지만, 산화 반응 매질로의 공급물은 실시가능할 정도로 고온인 것이 바람직하다는 것을 발견하였다. 하나 이상의 산화 반응 매질로의 산화제 공급물은 압축 공기인 것이 바람직하며, 이때 냉각은 마지막 압축 스테이지를 나온 후 최소화된다. 상기 압축 공기 질량의 약 50, 70, 90 또는 99% 이상이 약 60, 70, 80 또는 90℃ 이상의 온도를 갖는 산화 반응 매질에 도달하는 것이 바람직하다. 상기 압축 공기 질량의 약 50, 70, 90 또는 99% 이상이 적어도 대략적으로 상응하는 공기 압축기의 배출 온도 -(minus) 40, 20, 10 또는 5℃의 온도를 갖는 산화 반응 매질에 도달하는 것이 바람직하다. 상기 압축 공기를 전달하기 위한 도관, 용기 및 제어기의 노출된 주변 표면적의 약 50, 70, 90 또는 95% 이상이 약 0.005, 0.01, 0.02 또는 0.04 m 이상의 두께의 절연 물질로 피복되도록 절연하는 것이 바람직하다.
용매는 하나 이상의 용매 회수 및/또는 탈수 수단 내에서 반응 오프-가스로부터 회수된 후, 주변 온도보다 높으며 상응하는 반응 매질의 온도 부근의 온도를 갖는 산화 반응 매질로 되돌아오는 것이 바람직하다. 즉, 하이드로카빌 화합물은 반응 오프-가스보다 훨씬 더 냉각됨이 없이 반응 오프-가스로부터 응축되고, 적절하게 탈수되고, 반응 매질로 되돌아오는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 이러한 회수된 고온 용매는 단리되는 전도성 열-교환 경계부 표면을 통해 한정된 열 에너지 투입량으로 제공된다. 본원에 개시된 바와 같이, 이 결과는 상기 용매 회수 및/또는 탈수 수단 내에서 제거된 열 에너지 양을 적절하게 한정함에 의해 성취된다. 1차 산화 반응 매질의 온도보다 높은 온도에서 회수된 용매로 열 에너지를 전달하지 않는 것이 바람직하기 때문에, 상기 회수된 용매의 약 40, 60, 80 또는 90 중량% 이상이 약 200, 190, 180 또는 170℃ 미만의 온도를 갖는 산화 반응 매질로 공급되는 것이 바람직하다. 상기 회수된 용매의 약 40, 60, 80, 90 중량% 이상은 적어도 대략적으로 반응 오프-가스 온도 - 약 80, 40, 20 또는 10℃ 미만의 온도를 갖는 산화 반응 매질로 공급되는 것이 바람직하다. 상기 회수된 용매의 약 40, 60, 80, 90 중량% 이상은 약 60, 90, 120 또는 140℃ 이상의 온도를 갖는 산화 반응 매질로 공급되는 것이 바람직하다. 용매 회수 및/또는 탈수 수단으로의 순(net) 열 에너지 투입의 약 40, 80, 90 또는 98% 이상은 단리되는 전도성 열-교환 경계부 표면을 통한 열 에너지 전달 없이 반응 오프-가스의 유입 유동으로부터 직접 생성되는 것이 바람직하다. 상기 회수된 용매의 약 40, 60, 80 또는 90% 이상은 적어도 대략적으로 상응하는 반응 오프-가스의 온도 - 약 80, 40, 20 또는 10℃ 미만의 온도를 갖는 용매 회수 및/또는 탈수 수단을 나오는 동안, 거기서, 회수된 용매 kg 당 약 100, 30, 10 또는 3 킬로칼로리 미만의 단리되는 전도성 열-교환 경계부 표면을 통한 열 에너지 투입을 이용하여 회수된 용매 kg 당 약 100, 30, 10 또는 3 킬로칼로리 미만의 단리되는 전도성 열-교환 경계부 표면을 통한 열 에너지 투입으로 상응하는 반응 매질로 도입되도록 가공되는 것이 바람직하다. 호수된 용매의 적어도 일부를 함유하는 용기 및/또는 도관의 노출된 주변 표면적의 약 70, 90, 95 또는 99% 이상이 약 0.01, 0.02, 0.04 또는 0.08 m 이상의 두께의 절연 물질로 피복되도록 절연하는 것이 바람직하다.
고체 TPA의 여과 및 세척으로부터 회수된 여액 용매는 단리되는 전도성 열-교환 경계부 표면을 통한 열 에너지의 전달에 의해 제공된 승온을 갖는 산화 반응 매질로 되돌아온다. 여액 용매는 슬러리로부터 고체 TPA의 기계적 분리 및/또는 세척으로부터의 용매이다. 여액 용매를 수득하기 위한 하나의 수단은 여과 분야에서 공지된 임의의 수단에 의한 TPA 슬러리의 여과 및 세척이지만, 여액 용매의 생성을 위한 당업계에 공지된 다른 모든 기계적 분리, 예컨대 중량 침강, 원심분리, 하이드로클론 등이 본 발명자에 의해 고려된다.
산화 반응 매질로 되돌아오기 전에, 상기 여액 용매의 약 40, 60, 70 또는 80 중량% 이상을 약 100, 80, 70 또는 60℃ 미만의 온도로 냉각시키는 것이 바람직하다. 유용하게는 이는 슬러리 내의 TPA의 용해도를 감소시키고, 유용하게는 여액 용매의 부식성을 감소시켜 덜 비싼 건축재가 도관, 용기, 펌프, 및 여액 용매의 저장 및 가공을 포함하는 다른 설비 및 제어기에 사용될 수 있다. 상기 냉각된 여액 용매에 대한 적합한 건축재는 적합한 내부식성을 갖는 다양한 금속 및 합금, 예컨대 티탄 및 다른 보다 비싸고 고도의 내부식성 금속 및 합금의 대체품으로서의 스테인레스 스틸 또는 듀플렉스 스틸을 포함한다.
그러나, 상기 여액 용매의 약 40, 60, 70 또는 80 중량% 이상은 약 60, 90, 120 또는 140℃ 이상의 주입구 온도를 갖는 산화 반응 매질로 제공되는 것이 바람직하다. 산화 반응 매질로 공급하기 전에 태양 에너지, 오프-가스로부터의 열 에너지 및/또는 약 60, 20, 8 또는 4 bara 미만의 압력에서의 스팀 응축으로부터의 열 에너지를 사용하여 상기 여액 용매의 약 40, 60, 70 또는 80 중량%를 약 10, 20, 40 또는 60℃ 이상만큼 가열하는 것이 바람직하다. 이 열 에너지를 단리되는 전도성 열-교환 경계부 표면을 통해 여액 용매로 전달하는 것이 바람직하다.
pX는 승온을 갖는 산화 반응 매질로 공급되는 것이 바람직하다. 상기 pX 공급물의 약 40, 60, 70 또는 80 중량% 이상은 약 60, 90, 120 또는 140℃ 이상의 주입구 온도를 갖는 반응 매질로 제공되는 것이 바람직하다. 산화 반응 매질로 공급하기 전에 태양 에너지, 오프-가스로부터의 열 에너지 및/또는 약 60, 20, 8 또는 4 bara 미만의 압력에서의 스팀 응축으로부터의 열 에너지를 사용하여 상기 pX의 약 40, 60, 70 또는 80 중량%를 벌크 저장 및/또는 주변 온도보다 약 10, 20, 40 또는 60℃ 이상 높게 가열하는 것이 바람직하다. 이 열 에너지를 단리되는 전도성 열-교환 경계부 표면을 통해 pX로 전달하는 것이 바람직하다.
별도로 또는 조합하여, 보다 고온의 공급 온도의 압축 공기, 회수된 용매, 여액 용액 및/또는 pX는 바람직한 작동 온도 및 압력을 성취하기 위한 에너지 균형을 유지하기 위해 산화 반응기로 증가된 액체 유동을 공급하는 것을 필요로 한다. 보다 고온의 공급물의 경우, 보다 많은 반응열이 공급물의 감지가능한 가열(sensible heating)보다는 용매 기화의 잠열로서 제거되고, 증가된 양의 액체 용매 공급물은 반응 오프-가스 내의 용매 증기로서 산화 반응기를 나온다. 바람직하지 않게는, 증가된 양의 액체 용매 공급물은 증가된 양의 펌핑 출력과 함께 보다 비용이 드는 펌프, 도관 및 제어기를 필요로 한다.
주변 공기의 압축을 위해, 후-냉각기(after-cooler)를 생략함에 의한 공급 온도의 상승은, 냉각과는 상이한 건조 수단이 제공되지 않는 한, 종종 산화 공정으로 도입되는 수증기의 양을 증가시킨다. 이런 첨가 수는 최종적으로 목적하는 용매 조성을 유지하기 위해 TPA 형성 수와 함께 산화 공정으로부터 분리 및 방출되어야 한다. 또한, 이런 첨가 수가 증기, 액체 또는 고체로서 최종적으로 방출되는 경우, 종래 기술에 따르면 일부 구입한 탄소-함유 매스가 종종 동시적으로 손실되고, 첨가되는 폐수 하중이 최종적으로 생성된다. 따라서, 압축 주변 공기 내의 이런 부가적 유입 수증기는 이중적으로 바람직하지 못한 것으로 여겨질 수 있으며, 잠재적 탄소 손실 및 폐수 증가를 생성한다.
그러나, 증가된 양의 물을 증기로서 방출하고 한정된 동량(coincident amount)의 VOC를 TOD 내의 연소 연료로서 사용하는 본원에 개시된 발명을 이용함에 의해, 본 발명자들은, 산화제 공급물용으로 사용되는 압축 주변 공기 내의 선택된 양의 수증기를 남겨 놓는 것에 대한 긍정적인 순 이익을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 하나 이상의 산화 반응 매질로의 산화제 공급물의 약 70, 80, 90 또는 95 중량% 이상은, 상응하는 산화 반응 매질로 공급되는 pX kg 당 약 0.01, 0.03, 0.04 또는 0.05 kg 이상의 물 및 상응하는 산화 반응 매질로 공급되는 pX kg 당 약 0.12, 0.10, 0.08 또는 0.07 kg 미만의 물을 포함한다.
산화 반응 매질, 보다 바람직하게는 1차 산화 반응 매질을 나온 후에, 하나 이상의 터보팽창기 수단을 사용하여 소정량의 샤프트 일을 생성하기 위해 오프-가스의 적어도 일부를 사용하는 것이 바람직하다. 터보팽창기 수단, 또는 간략하게 터보팽창기는 임의적으로 하나 이상의 중간 스테이지 가열 수단을 가지며 직렬로 단계화된 하나 이상의 터보팽창기 단계이다. 추가 가공 단계 이전에 터보팽창기의 최저 압력 스테이지를 나오는 오프-가스는 본원에서 터보팽창기 오프-가스로 불린다. 주변 공기로부터 산화제의 공급을 위해 하나 이상의 압축 단계와 기계적으로 연결되도록 하나 이상의 터보팽창기 단계를 위치시키는 것이 바람직하다. 이런 연결은 회전 기계 샤프트 및/또는 기어박스에 의해 간단하게 제공된다.
샤트프 동력을 최대화하기 위해, 터보팽창기로 도입 이전에 오프-가스로부터 압력 및 열 에너지의 손실을 최소화시키는 것이 바람직하다. 그러나, 용매를 회수하고 용매 회수 및/또는 탈수 수단 내에서 적절한 양의 물을 제거하기 위해 압력 및 온도 소비에 대한 경쟁적 요구가 존재한다. 또한, 용매 회수 및/또는 탈수 수단에 대한 자본 비용 요건은 터보팽창기 수단의 배출구에 바람직한 감압에서 상당히 증가하고, 오프-가스의 부피의 경우는 과도하게 커진다.
본원에 개시된 바와 같이, 본 발명자들은 터보팽창기 수단 내의 오프-가스로부터의 샤프트 동력의 회수를 위해 용매 회수 및/또는 탈수 수단 내의 반응 오프-가스로부터의 압력 및 온도 에너지의 소비를 가능케 하고 균형을 이루게 하는 특징들의 조합을 발견하였다. 바람직한 용매 회수 및/또는 탈수 수단에 대한 발견 및 가능한 개시는 본원에 기재되어 있다. 이들로 진행하기 이전에 터보팽창기 수단에 대한 바람직한 양태가 개시된다.
터보팽창기 단계로의 주입구 유동에 대한 바람직한 압력 범위에 대해 주의한다. 용매 회수 및/또는 탈수 수단으로부터의 오프-가스 배출구에서의 압력은, 반응 오프-가스가 반응 매질의 상부 표면 부근에서 형성되는 곳으로부터 평가 시 약 2, 1, 0.5 또는 0.2 bar 정압 미만만큼 감소되는 것이 바람직하다. 용매 회수 및/또는 탈수 수단의 배출구와 터보팽창기의 주입구 사이에서 오프-가스로 열 에너지를 제공하는 임의적 가열 수단을 통한 마찰 유동 압력 손실은 약 32,000, 16,000, 8,000 또는 4,000 파스칼 미만인 것이 바람직하다. 제 1 터보팽창기 단계로의 주입구에서의 오프-가스 압력은, 반응 오프-가스가 반응 매질의 상부 표면 부근에서 형성되는 곳으로부터 평가 시 약 2, 1, 0.5 또는 0.2 bar 정압 미만만큼 감소되는 것이 바람직하다. 하나 이상의 터보팽창기 단계로의 주입구에서의 압력은 약 2, 3, 4 또는 5 bara 이상인 것이 바람직하다. 제 1 터보팽창기 단계로의 주입구에서의 압력은 약 12, 10, 8 또는 7 bara 미만인 것이 바람직하다. 임의의 중간 스테이지 도관 및 공정 단계, 예컨대 열 교환 수단에서의 유동 마찰 압력 손실은, 터보팽창기의 제 1 스테이지로의 주입구와 마지막 스테이지의 배출구 사이에서 합산 시 약 64,000. 32,000, 16,000 또는 8,000 파스칼 미만인 것이 바람직하다.
절연에 의한 열 에너지 손실 및 유동 마찰 손실에 의한 압력 에너지 손실을 최소화하기 위해 용매 회수 및/또는 탈수 수단의 오프-가스 배출구로부터 터보팽창기의 주입구까지의 거리를 최소화시키는 것이 바람직하지만, 본 발명자들은 주변 그레이드(surrounding grade)로부터 상향으로 측정 시 약 40, 30, 20 또는 10 m 미만 내에 터보팽창기로의 오프-가스 주입구를 위치시키는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다. 이는, 용매 회수 및/또는 탈수 수단을 나오는 오프-가스의 상승이 그레이드 위로 50 m보다 클 수 있기 때문에 터보팽창기의 주입구에서의 정압으로의 오프-가스 상승 헤드의 재전환을 최대화시킨다.
샤프트 동력의 회수율을 보다 크게 하기 위해, 터보팽창기 상에서의 배압(back-pressure)을 최소화시키는 것이 바람직하다. 감소된 배압은 방출 가스의 탈압축 비 및 부피를 최대화시킴에 의해 터보팽창기에 의한 샤트프 동력 회수를 최대화시키는 것을 돕는다. 그러나, 본 발명의 터보팽창기 오프-가스는 다른 경쟁 요건을 갖는다. 적어도, 압력은 주변 환경으로 방출되기 전에 도관, 제어기 및 종종 응축 수단 및 환경 처리 수단을 포함하는 다양한 설비를 통한 유동에 제공되어야 한다. 보다 낮은 압력에서 터보팽창기 오프-가스를 생성하는 것은 이러한 하류 공정에서 설계 및 자본 비용에 상당한 어려움을 발생시킨다. 터보팽창기 오프-가스에서의 보다 높은 압력은 특히 팽창기 오프-가스 내의 수증기의 (실질적으로) "전부"를 응축하는 것이 바람직한 공정 설계에서 바람직한 양의 물 및 VOC를 응축하기에 용이한 것으로 나타난다. 보다 낮은 압력에서, 터보팽창기 오프-가스로부터의 적합한 분율의 수증기 및 VOC를 응축시키는 것은 주변 온도 부근의 온도를 갖는 설비 냉각 유체를 사용하여 성취하기 어렵거나 불가능하고, 냉동 설비 냉각 유체는 이런 대형 열 용량(duty)에 바람직하지 않다. 또한, 보다 큰 압력이 터보팽창기 오프-가스 내에 유지되는 경우, 개선된 열 교환 계수, 소정의 설비 냉각 유체 공급 온도에 의한 개선된 온도 차 및 상기 열 교환 수단 내부에서의 속도, 압력 강하 및 유동 분포의 관리에 의해 열 교환 수단에 대한 필요한 물리적 크기는 감소된다. 수증기 및 VOC의 주요 부분 또는 심지어는 대부분의 응축 이후에도, 터보팽창기 오프-가스에 대한 보다 낮은 압력은 추가의 하류 도관, 제어기 및 장비에 대한 보다 큰 크기를 계속 의미한다. 또한, 일부 공정 설계는 TPA 생성물 분말을 수송하기 위해 팽창기 오프-가스 또는 응축기 오프-가스를 사용하는 것을 선호하고, 이는 증가된 터보팽창기 배압에 대한 또 다른 필요성을 발생시킬 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 본 발명자들은 오프-가스 도관, 제어기, 열 전달 수단, TOD 수단 및 스크러빙 수단에 대한 개시된 설계가 오프-가스 터보팽창기의 배출구에서 하기의 바람직한 압력 조건을 가능케 함을 발견하였다. 터보팽창기 오프-가스의 압력은 약 0.9, 0.6, 0.4 또는 0.3 bar 게이지 미만이 바람직하다. 터보팽창기 오프-가스의 압력은 약 0.05, 0.10, 0.15 또는 0.20 bar 게이지 이상이 바람직하며, 이 양태의 경우 주변 환경으로의 방출 이전에 재압축 단계를 포함하지 않으면서, 오프-가스 응축기, 응축물 흐림 제거기, TOD 및 스크러버를 포함하는 개시된 도관, 제어기 및 장비를 통해 유동 터보팽창기 오프-가스에 충분한 압력 에너지를 제공한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 전술된 하류 압력 사용량을 최소화시키고 또한 응축기 열 교환 수단 뒤에 위치되는 오프-가스 재압축 단계를 제공함에 의해 추가로 터보팽창기 배압을 최소화시키는 것이 바람직하며, 상기 열 교환 수단에서 터보팽창기 오프-가스 내에 존재하는 약 10, 20, 40 또는 80 중량% 이상의 수증기가 액체 물로서 제거된다. 본 발명자들은, 심지어 본 발명에 따라 주변 환경으로 수증기를 배출하면서, 본 발명에 따른 오프-가스로부터 수증기의 효율적 제거는 상류 터보팽창기 내의 보다 큰 탈압축에 의해 제공되는 동력 증가보다 유용하게 적은 동력을 필요로 하는 잔류 오프-가스에 대한 재압축 단계를 가능케 함을 발견하였다. 또한, 오프-가스 응축기 수단과 재압축 수단으로의 주입구 사이에 넉아웃 수단을 위치시키는 것이 보다 바람직하다(응축기 오프-가스 및 넉아웃 오프-가스에 대한 본원의 개시 및 기재 참조). 오프-가스 재압축을 이용하는 경우, 응축기 오프-가스, 보다 바람직하게는 넉아웃 오프-가스를 약 0.05, 0.1, 0.2 또는 0.3 bar 이상만큼 재압축하는 것이 바람직하다. 오프-가스 재압축을 이용하는 경우, 응축기 오프-가스, 보다 바람직하게는 넉아웃 오프-가스를 약 0.9, 0.8, 0.7 또는 0.6 bar 미만만큼 재압축하는 것이 바람직하다. 오프-가스 재압축을 이용하는 경우, 터보팽창기의 최저 압력 스테이지를 나오는 오프-가스의 압력은 약 0.3, 0.2, 0.1 또는 0.0 bar 게이지 미만이 바람직하다. 오프-가스 재압축을 이용하는 경우, 터보팽창기의 최저 압력 스테이지를 나오는 오프-가스의 압력은 약 -0.9, -0.6, -0.4 또는 -0.3 bar 게이지 이상이 바람직하다. 오프-가스 재압축을 이용하는 경우, 주변 공기로부터의 산화제의 공급을 위해 하나 이상의 터보팽창기 단계 및/또는 하나 이상의 압축 단계에 기계적으로 연결되도록 하나 이상의 재조합 단계를 위치시키는 것이 바람직하다. 이런 연결은 회전 기계 샤프트 및/또는 기어박스에 의해 간단하게 제공된다.
이제, 터보팽창기 수단으로의 오프-가스 주입구 또는, 임의적으로 제공된, 용매 회수 및/또는 탈수 수단 후에 및 상기 터보팽창기 수단 앞에 위치된 오프-가스 예열 수단의 주입구에서의 바람직한 온도에 대해 기재한다. 제 1 터보팽창기 단계에 대한 주입구에서의 온도는, 제 1 터보팽창기 수단의 앞에 임의적으로 위치된 임의의 오프-가스 예열 수단 이전에 평가 시에 약 110, 120, 130 또는 135℃ 이상이 바람직하다. 제 1 터보팽창기 단계에 대한 주입구에서의 온도는, 제 1 터보팽창기 수단의 앞에 위치된 임의의 오프-가스 예열 수단 이전에 평가 시에 약 190, 175, 165 또는 155℃ 미만이 바람직하다. 반응 오프-가스가 반응 매질의 상부 표면 부근에서 형성되는 지점으로부터 오프-가스가 제 1 터보팽창기 수단으로 유입되는 지점까지 평가되는 온도 감소는, 제 1 터보팽창기 수단의 앞에 임의적으로 위치된 임의의 오프-가스 예열 수단 이전에 평가 시에 약 50, 40, 30 또는 25℃ 미만인 것이 바람직하다.
작동 유체의 이슬점에서 또는 그 미만에서 작동하는 터보팽창기를 응축하는 것이 당업계에 공지되어 있지만, 본 발명의 오프-가스의 특정 구성성분은 오프-가스의 이슬점에 너무 근접해서 작동하는 터보팽창기에 사용하는 경우 많은 건축재에서 과량의 침식 및 부식을 일으킨다. 부식성 구성성분은 물 및/또는 이산소와 함께 카복실산 및/또는 브롬을 포함하는 것으로 여겨진다.
따라서, 오프-가스의 국소 이슬점 온도보다 약 5, 10, 20 또는 25℃ 이상 높은 터보팽창기의 하나 이상의 스테이지로부터의 배출구에서의 온도로 작용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 이슬점으로부터의 이들 온도 간격(clearance)은 터보팽창기의 모든 스테이지로부터의 배출구에서 유지된다. 이런 온도는 터보팽창기의 기계적 효율의 한정, 용매 회수 및/또는 탈수 수단의 방출과 터보팽창기의 방출 사이에 오프-가스에 열 에너지의 첨가, 및/또는 터보팽창기를 통한 압력 감소의 한정을 포함하는 다양한 수단에 의해 달성된다.
그러나, 이슬점이 충분하게 회피되는 경우, 본 발명자들은, 터보팽창기 오프-가스 내에서 너무 많은 초가열(superheat)에 의해 본 발명을 작동시키기 위한 자본 비용 및 작동 비용에서 종종 바람직하지 않다는 것을 발견하였다. 따라서, 국소 이슬점보다 약 150, 120, 90, 또는 60℃ 미만으로 높은, 터보팽창기의 하나 이상의 스테이지의 배출구 및 오프-가스 응축기 유입구에서의 온도로 작동하는 것이 바람직하다.
덜 효율적인 터보팽창기는, 터보팽창기 배출구 온도가 바람직한 이슬점 범위 내에 머무는 것을 보증하기 위해 보다 적은 첨가 열 에너지를 필요로 한다. 보다 적은 엔탈피가 작동 유체로부터 제거되어 기계적 동력으로 전환되는 경우, 터보팽창기로부터의 방출 온도는 본질적으로 보다 고온이다. 상대적 열적(thermal) 가열 비용 및 전력 비용에 좌우되어, 터빈의 기계적 효율을 개선하는 것은 최적화된 비용에 대해 유해하거나 유익할 수 있다. 본 발명자들은, 전달된 열 에너지의 단위 비용이 동일 단위로 표시된 전력의 비용의 약 0.3배보다 적은 경우, 터보팽창기의 기계적 효율을 최대화시키고 상기 팽창기 배출구에서 목적하는 이슬점 범위를 수득하기 위해 추가적 열 에너지 투입을 이용하는 것이 바람직함을 발견하였다. 이는 전기적 발전 사이클이 성취할 수 있는 것보다 덜 효율적이어서(예컨대, 열 에너지 투입에 대한 기계적 에너지 출력 비가 약 0.5 이상임), 오프-가스에 대한 열 에너지 투입의 사용은 성취되는 샤프트 일과 비교 시에 부정적으로 언급될 것이다. 그러나, 이슬점 회피 문제는 증가적 열 에너지 투입이 상기 팽창기에서의 개선된 효율 및/또는 상기 팽창기에서의 증가된 탈압축과 결부되어 현저한 전체 에너지 회수율 개선을 성취할 수 있음을 의미한다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 터보팽창기의 기계적 효율은, 오프-가스 작동 유체의 이상적 등엔트로피(isentropic) 팽창에 의해 성취될 수 있는 최대 샤프트 작업 출력의 약 65, 75, 80 또는 85% 이상인 것이 바람직하다.
높은 효율성의 터보팽창기를 사용하면서 터보팽창기로부터의 기계적 동력 출력을 증가시키기 위해, 특히 이슬점에 대해 바람직한 범위 내로 배출구 온도를 유지시키는 점에서, 용매 회수 및/또는 탈수 수단의 배출과 터보팽창기로의 유입 사이에 및/또는 다중-스테이지 터보팽창기 내의 중간 스테이지에서 오프-가스로 하기 양의 열 에너지를 제공하는 것이 바람직하다: 상응하는 산화 반응 매질로 공급되는 pX kg 당 약 100, 200, 300 또는 350 와트 이상; 상응하는 산화 반응 매질로 공급되는 pX kg 당 약 1,000, 800, 600 또는 500 와트 미만; 터보팽창기 오프-가스 kg 당 약 10, 20, 30 또는 40 와트 이상; 터보팽창기 오프-가스 kg 당 약 100, 90, 80 또는 70 와트 미만; 약 10, 20, 40 또는 60℃ 이상의 열 에너지 투입으로부터의 오프-가스 온도 상승; 및 약 250, 200, 150 또는 100℃ 미만의 열 에너지 투입으로부터의 오프-가스 온도 상승.
이런 양의 열 에너지는 바람직하게는 당업계에 공지된 다양한 내부식성 금속 및 금속 합금을 포함하는 단리되는 전도성 열-교환 경계부 표면을 포함하는 열 교환 수단을 통해 공급된다. 바람직하게는, 열 에너지는 고온 작동 유체, 보다 바람직하게는 스팀 응축에 의해 공급되어 액체 물 응축물의 일부를 형성한다. 또한, 본 발명자들은 오프-가스 열 교환 수단 내에 형성된 응축물로부터의 저압 플래시 스팀의 적어도 일부를 형성하고 TPA 제조 공정(예컨대, 자일렌, 회수된 용매, 여액 용매, TPA 고체 및/또는 오프-가스의 일부를 가열)에서 하나 이상의 열 교환 수단 내에서 상기 플래시 스팀의 적어도 일부를 사용하는 것이 바람직함을 개시한다.
임의적으로, 이런 양의 열 에너지는 이산소(dioxygen)에 의해 연료를 산화시키고 생성된 반응 생성물들을 오프-가스로 직접적으로 조합시킴에 의해 제공된다. 상기 고온 반응 생성물은 용매 회수 및/또는 탈수 수단의 배출과 터보팽창기로의 유입 사이의 위치에서 및/또는 다중-스테이지 터보팽창기 내의 중간 스테이지에서 도입된다. 바람직하게는, 상기 연료는 하이드로카빌 결합을 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 연료는 알콜, 아세테이트 및/또는 탄화수소를 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 상기 연료는 메탄올, 에탄올, 메탄, 프로판, 부탄 및 연료 오일을 우세하게 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 연료는 약 50, 70, 90 또는 95 중량% 이상의 메탄을 포함한다.
바람직하게는, 압축 주변 공기의 일부는, 용매 회수 및/또는 탈수 수단으로부터의 오프-가스가 종종 이산소가 부족하고 수증기가 풍부하기 때문에 상기 연료를 산화시키기 위해 제공된다. 보다 바람직하게는 약 50, 70, 90 또는 100 중량% 이상의 화학양론적 양의 이산소가 상기 연료에 대한 산화 반응 구역으로 공급되는 압축 주변 공기로부터 제공된다. 화학양론적 양의 이산소는 공급된 연료가 물 및 이산화 탄소로 완전히 전환되는 데에 필요한 최소량이다. 보다 더 바람직하게는, 적어도 약 300, 200, 150 또는 120 중량% 미만의 화학양론적 양의 이산소가 상기 연료에 대한 산화 반응 구역으로 공급되는 압축 주변 공기로부터 제공된다. 바람직하게는, 상기 연료를 산화시키기 위한 피크 온도는 약 300, 400, 600 또는 800℃ 이상이다. 바람직하게는, 산화 촉매는 상기 연료의 약 10, 50, 80 또는 95 중량% 이상의 산화를 촉진시키기 위해 사용되지 않는다. 바람직하게는, 용매 회수 및/또는 탈수 수단을 나오는 오프-가스 내의 VOC의 약 10, 50, 80 또는 95 중량% 이상은 터보팽창기의 마지막 스테이지를 나오기 전까지는 연소되지 않는다.
터보팽창기로의 주입구에서의 온도 및 압력을 증가시키는 것 외에, 본 발명자들은, 하나 이상의 터보팽창기 수단의 주입구에 도달하는 수증기의 질량을 증가시키는 것에 본원의 개시내용이 또한 바람직함을 발견하였다. 이들 조성물은 1차 산화 반응 매질, 용매 회수 및/또는 탈수 수단 및 연결 도관의 설계 및 작동에 대한 본원의 개시내용에 의해 수득가능하다. 하나 이상의 터보팽창기 단계로 유동하는 오프-가스의 조성물은 상응하는 산화 반응 매질로 공급되는 pX kg 당 약 3.0, 3.3, 3.5 또는 3.6 kg 이상의 물을 포함하는 것이 바람직하다. 하나 이상의 터보팽창기 단계로 유동하는 오프-가스의 조성물은 동일 위치에서의 오프-가스 kg 당 약 0.38, 0.42, 0.44 또는 0.46 kg 이상의 물을 포함하는 것이 바람직하다. 하나 이상의 터보팽창기 단계의 주입구로의 오프-가스의 질량 유동은 상응하는 산화 반응 매질로 공급되는 pX kg 당 약 6.9, 7.3, 7.6 또는 7.8 kg 이상인 것이 바람직하다.
이제, 용매 회수 및/또는 탈수 수단에 대해 다시 돌아온다. 일반적으로 하나 이상의 하이드로카빌 결합을 함유하는 기화된 화합물(본원에서 "휘발성 유기 화합물" 및 "VOC"로 불림)의 반응 오프-가스로부터의 회수율을 최대화시키는 것이 바람직하다. 오프-가스로부터 회수되지 않는 경우, 이들 화합물은 주변 환경으로 바람직하지 않게 방출되고, 보다 바람직하게는, 대부분 TOD 내에서 수증기 및 이산화 탄소로 전환된다. TOD 유출물이 보다 환경적으로 양성이지만, 용매 회수 및/또는 탈수 수단으로부터의 VOC의 손실은 작동 비용으로 남는다.
보다 구체적으로, 일반적으로 TOD로 도입되는 오프-가스 내의 pX, 아세트산 및 메틸 아세테이트의 손실을 제한하는 것이 바람직하다. 이런 손실 최소화는 용매 회수 및/또는 탈수 수단에서 다양한 기계적 방법에 의해 영향을 받지만, 분리는 궁극적으로 용매 회수 및/또는 탈수 수단 내의 열역학 및 에너지 소비에 의해 제어된다. 일반적으로, 에너지 소비가 보다 많을수록 VOC 손실은 보다 적어질 수 있다. 이런 에너지 소비는 용매 회수 및/또는 탈수 수단 내에 보다 낮은 온도 및/또는 보다 높은 환류 비를 생성한다.
그러나, 본 발명자들은, 휘발성 유기 화합물의 손실을 그의 순 최소값(bare minimum)보다 높게 의도적으로 증가시키는 것은 TOD의 연료 요구량 및 터보팽창기의 샤프트 동력 회수와 통합시키는 경우 개선된 전체 공정 경제를 제공함을 발견하였다.
따라서, 본원에 개시된 반응 오프-가스를 가공하는 하나 이상의 용매 회수 및/또는 탈수 수단 내의 에너지 제거 및 에너지 손실을 제어하는 것이 바람직하다. 용매 회수 및/또는 탈수 수단으로부터 나오는 오프-가스의 약 40, 60, 80 또는 90 중량% 이상의 온도는 반응 오프-가스가 반응 매질의 상부 표면 부근에서 형성되는 지점으로부터 평가 시에 약 50, 40, 30 또는 25℃보다 적게 감소되는 것이 바람직하다. 많은 양의 열 에너지가 터보팽창기 후에 주변 환경으로 최종적으로 방출되지만, 용매 회수 및/또는 탈수 수단을 포함하는 도관, 용기 및 제어기의 노출된 주변 표면의 약 70, 90, 95 또는 99 중량% 이상을 적어도 약 0.01, 0.02, 0.04 또는 0.08 m 이상 두께의 절연 물질로 절연시키는 것이 바람직하다. 용매 회수 및/또는 탈수 수단을 포함하는 도관 및/또는 용기의 노출된 주변 표면적을 통한 열 에너지 손실은 상응하는 산화 반응 매질로 공급되는 pX kg 당 약 40, 20, 10 또는 5 와트 미만인 것이 바람직하다.
상응하는 산화 반응 매질로 공급되는 pX kg 당 약 1,000, 100, 1 또는 0.1 와트 미만의 열 에너지는, 반응 오프-가스가 반응 매질의 상부 표면 부근에서 형성되는 지점으로부터 위치된 단리되는 전도성 열-교환 경계부 표면을 통해 이질소의 약 80, 90, 95 또는 99 중량% 이상이 터보팽창기 수단을 통과할 때까지 공정 유체로부터 제거되도록 열 에너지를 한정하는 것이 바람직하다. 반응 오프-가스로부터의 에너지 회수용으로 공지된 일부 설계는 오프-가스가 터보팽창기에 통과하기 전에 단리되는 전도성 열-교환 경계부 표면을 가로 질러 열 에너지를 추출하여 설비 유체를 가열 및/또는 기화시킴에 의한 용매 응축 및 회수를 포함한다. 그 후 설비 유체는 다른 단계에서 샤프트 동력의 발생 및/또는 열 에너지의 전달을 위해 사용된다. 예시적 설비 열 전달 및/또는 냉각 유체는 수 액체 및/또는 증기, 경질 지방족 탄화수소 액체 및/또는 증기, 및/또는 공기를 포함한다.
용매 회수 및/또는 탈수 수단은 공비적 분리 화합물의 첨가 없이 작동되는 것이 바람직하다. 예시적 공비 증류 화합물은 n-부틸 아세테이트 및/또는 n-프로필 아세테이트를 포함한다. 용매 회수 및/또는 탈수 수단은 반응 오프-가스로부터 회수된 용매 kg 당 약 0.1, 0.01 또는 0.001 또는 0.0001 kg 미만의 공비 증류 화합물을 순 첨가하여 작동하는 것이 바람직하다.
본 발명의 용매 회수 및/또는 탈수 수단은, 반응 오프-가스 내에 존재하는 비-응축성 가스 및/또는 이질소의 약 80, 90, 95 또는 99 중량% 이상을 가공하는 고 효율 증류 수단을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 증류 수단은 약 20, 25, 30 또는 35개 이상의 이상적 분리 스테이지를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 증류 수단을 통한 오프-가스의 유동 마찰 압력 손실은 약 60, 40, 20 또는 10 킬로파스칼 미만인 것이 바람직하다. 임의의 증류 트레이는, 이런 트레이의 작동 턴다운(turndown)을 바람직하지 않게 한정함에도 불구하고, 트레이 당 약 1,200, 900, 700 또는 500 파스칼 미만의 저압 하강 설계를 갖는 것이 바람직하다. 고가의 내부식성 야금 및 티탄을 포함하는 일부 금속의 잠재적 가연성에 대한 필요성에도 불구하고, 당업계에 공지된 구조화된 패킹을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상부 부위의 최대 수평 직경이 하부 부위 내에 약 4 m 이상의 높이에 걸쳐 존재하는 최대 수평 직경의 약 1.0, 0.96, 0.92 또는 0.90 배 미만이며 반응 오프-가스 내의 이질소의 약 80, 90, 95 또는 99 중량%를 가공하는, 2개 이상의 상이한 용기 직경을 사용하여 상기 증류 수단을 제조하는 것이 바람직하다.
터보팽창기를 나온 후에, 오프-가스의 적어도 일부는 하나 이상의 열 교환 수단(본원에서 오프-가스 응축기로 불림) 내에서 냉각되어 액체(본원에서 환류로 불리고 본질적으로 물을 포함함)를 생성하고, 이의 적어도 일부는 상기 용매 회수 및/또는 탈수 수단으로 공급된다. 오프-가스 응축기의 주입구에서의 온도, 압력 및/또는 조성에 대한 다양한 바람직한 범위는 터보팽창기의 마지막 스테이지의 배출구에서와 동일한 것이 바람직하다. 오프-가스의 유동 마찰 압력 손실은 상기 오프-가스 응축기에서 약 16, 12, 8 또는 4 킬로파스칼 미만인 것이 바람직하다. 오프-가스 재압축 단계 없이 작동하는 경우, 상기 오프-가스 응축기를 나오는 오프-가스 압력은 약 0.02, 0.08, 0.12 또는 0.16 bar 게이지 이상인 것이 바람직하다. 오프-가스 재압축 단계 없이 작동하는 경우, 상기 오프-가스 응축기를 나오는 오프-가스 압력은 약 0.6, 0.5, 0.4 또는 0.3 bar 게이지 미만인 것이 바람직하다. 임의적 오프-가스 재압축 단계와 함께 작동하는 경우, 상기 오프-가스 응축기를 나오는 오프-가스 압력은 약 -0.8, -0.7, -0.7, -0.6 또는 -0.5 bar 게이지 이상인 것이 바람직하다. 임의적 오프-가스 재압축 단계로 작동하는 경우, 상기 오프-가스 응축기를 나오는 오프-가스 압력은 약 0.1, 0.0, -0.1 또는 -0.2 bar 게이지 미만인 것이 바람직하다. 상기 오프-가스 응축기를 나오는 상기 오프-가스 온도는 약 30, 40, 50 또는 60℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 오프-가스 응축기를 나오는 상기 오프-가스 온도는 약 110, 100, 90 또는 80℃ 미만인 것이 바람직하다. 상기 오프-가스 응축기를 나오는 상기 오프-가스 온도는 터보팽창기 배출구 온도보다 적어도 약 10, 20, 30 또는 35℃ 이상 낮게 감소되는 것이 바람직하다. 상기 오프-가스 응축기를 나오는 상기 오프-가스 온도는 터보팽창기 배출구 온도보다 약 100, 80, 70 또는 60℃ 미만으로 낮게 감소되는 것이 바람직하다. 상응하는 산화 반응 매질로 공급되는 pX kg 당 약 3,100, 2,900, 2,700 또는 2,500 와트 미만의 열 에너지가 상기 오프-가스 응축기로부터 제거되는 것이 바람직하다. 상응하는 산화 반응 매질로 공급되는 pX kg 당 약 1,600, 1,800, 2,000 또는 2,100 와트 미만의 열 에너지가 상기 오프-가스 응축기로부터 제거되는 것이 바람직하다.
환류량 및 온도는 상기 응축기를 나오는 오프-가스 내의 VOC 손실을 최소화와 균형을 이루면서 터보팽창기로 도입되는 수증기를 최대화시키도록 선택 및 제어된다. 용매 회수 및/또는 탈수 수단으로의 환류 유동은 상기 용매 회수 및/또는 탈수 수단에 의해 수행되는 산화 반응기에서 생성되는 TPA 형성 수 kg 당 약 7.0, 8.0, 8.5 또는 9.0 kg 이상의 액체 물을 포함하는 것이 바람직하다. 용매 회수 및/또는 탈수 수단으로의 환류 유동은 상기 용매 회수 및/또는 탈수 수단에 의해 수행되는 산화 반응기에서 생성되는 TPA 형성 수 kg 당 약 12.0, 11.0, 10.5 또는 10.0 kg 미만의 액체 물을 포함하는 것이 바람직하다. 용매 회수 및/또는 탈수 수단으로의 환류 유동은 상기 용매 회수 및/또는 탈수 수단으로부터 나오는 수증기 kg 당 약 0.70, 0.75, 0.79 또는 0.82 kg 이상의 액체 물을 포함하는 것이 바람직하다. 용매 회수 및/또는 탈수 수단으로의 환류 유동은 상기 용매 회수 및/또는 탈수 수단으로부터 나오는 수증기 kg 당 약 0.98*, 0.96, 0.92 또는 0.90 kg 미만의 액체 물을 포함하는 것이 바람직하다(*연료의 임의적 집적 소성에 의해 작동하는 경우, 보다 많은 물 질량이 연료 연소에 의해 형성됨). 용매 회수 및/또는 탈수 수단으로 공급되는 환류의 온도는 약 40, 50, 55 또는 60℃ 이상인 것이 바람직하다. 용매 회수 및/또는 탈수 수단으로 공급되는 환류 온도는 오프-가스에서 응축기를 떠나는 수증기의 온도보다 약 40, 30, 20 또는 10℃ 미만으로 낮게 냉각되는 것이 바람직하다.
본 발명자들은, 본 발명에 따른 상기와 같이 저압에서의 오프-가스 응축기를 위치시키는 것은 응축기 도입부 및 방출부에서의 오프-가스의 부피를 상당히 증가시킴을 주목한다. 특이하게 큰 직경의 도관이 사용되지 않는 한, 유동 속도 및 마찰 압력 강하는 공격적이다. 따라서, 터보팽창기 배출구와 오프-가스 응축기 주입구 사이의 오프-가스 도관은 약 1.2, 1.5, 1.8 또는 2.1 m 이상의 직경을 가지며, 이는 다양한 고가의 내부식성 금속 및 금속 합금으로 제조된 압력-포함 공정 도관에 대해서 상당히 크다. 도관 직경 및 비용을 경감하기 위해, 터보팽창기 배출구와 오프-가스 응축기 주입구 사이의 도관 내의 오프-가스의 공탑 속도(superficial velocity)는 약 30, 40, 50 또는 60 m/초 이상이다. 이들은 침식에 대해, 특히 그의 이슬점 부근에서 부식 공정 가스에 대해 특이하게 빠른 도관 속도이고, 조심스런 제어가 이슬점에 대해 요구된다. 오프-가스 응축기의 배출구에서, 특정 액체 소적의 존재가 침식 및 부식에 대한 잠재성을 증가시키고, 이런 도관 내의 공탑 속도를, 본원에 개시된 바와 같은 액체 제거를 위한 넉아웃 수단으로 도입될 때까지, 약 30, 25, 20 또는 15 m/초 미만으로 제한하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명자들은, 본 발명에 따른 저압에서의 오프-가스 응축기를 작동시키는 것은 필요한 환류량을 응축시키기 위해 보다 낮은 공정 온도를 사용하게 하는 것에 주목하였다. 보다 낮은 공정 온도는 냉각 유체의 온도에 보다 근접하게 되고, 보다 낮은 공정 압력은 가공 면 상에서 필름 열 전달 계수를 감소시킨다. 모든 인자는 단리되는 전도성 열-교환 경계부 표면의 증가된 면적을 강제하고, 이는 전형적으로 다양한 고가의 내부식성 금속 및 금속 합금을 포함한다.
본 발명의 오프-가스 응축기에 대한 설계 문제 및 비용은, 본 발명의 일부 양태에 따라 주변 환경으로 바람직한 양의 수증기를 방출 시에 보다 더 증폭된다. 선택된 양의 수증기를 방출하는 것은, 새로운 또는 비파울링된(un-fouled) 단리되는 전도성 열-교환 경계부 표면, 감소된 생성 속도로 TPA를 생성하는 경우 보다 낮은 질량 유동 산출량 및/또는 에너지 용량(duty), 및 예컨대 주간적(diurnal) 및 계절적 주변 변화에 의한 경우에 종종 발생되는 냉각 매질의 가변적 온도로 작동하는 경우 오프-가스 응축기에서 제거되는 에너지량을 의도적으로 제어하는 것을 필요로 한다.
오프-가스 응축기 수단의 제어를 위한 특별한 도전은, 대부분의 냉각탑 수 시스템이 주변 공기에 의한 증발적 냉각에 의해 많이 농축되는 용해된 고체의 양을 함유한다는 것이다. 이런 냉각수의 유동이 오프-가스 응축기의 공정 온도를 제어하기 위해 조절되는(throttled) 경우, 방출되는 냉각수 온도는 상승한다. 이런 냉각수의 온도가 너무 빨리 상응하는 경우, 용해된 고체의 일부가 침전된다. 불행히도, 많은 높은 내부식성 금속 합금은 급속하게 공격받고, 이런 결절 형성적(tuberculated) 침착 하의 피팅 부식(pitting corrosion)에 의해 천공된다. 따라서, 본 발명자들은, 본 발명에 따른 오프-가스 응축기에 대한 하기의 바람직한 실시예를 개시한다. 본원에서 사용된 "응축기 오프-가스"는 적어도 일부분이 하나 이상의 오프-가스 응축기에서 가공된 오프-가스를 포함한다.
액체 물을 생성하는 상기 오프-가스 응축기는, 주변 공기가 상기 오프-가스를 함유하는 단리되는 전도성 열-교환 경계부 표면과 접촉되는 공기-냉각을 포함한다. 상기 오프-가스를 함유하는 단리되는 전도성 열-교환 경계부 표면을 가로질러 공기 유동을 이동시키기 위해 강제 통풍 팬이 사용되는 것이 바람직하다. 팬 속도, 팬 블레이드 피치, 공기 유동 제어 루버(louver), 및/또는 기타 공기 유동 및/또는 공기 온도 제어 수단은 하나 이상의 공정 변수, 예컨대 응축기 오프-가스의 온도 및/또는 압력, 응축기 액체의 온도 및/또는 유속, 임의의 온라인 측정, 예컨대 적외선 조성 분석에 의한 응축기 오프-가스 및/또는 응축물의 화학적 조성에 응답하여 오프-가스 냉각량을 조정하기 위해 사용되는 것이 바람직하다.
액체 물을 생성하는 상기 오프-가스 응축기는, 상기 오프-가스를 함유하는 단리되는 전도성 열-교환 경계부 표면과 접촉되는 냉각수를 포함한다. 냉각수 유속, 냉각수 주입구 온도 및/또는 냉각수 배출구 온도는 하나 이상의 공정 변수, 예컨대 응축기 오프-가스의 온도 및/또는 압력, 응축기 액체의 온도 및/또는 유속, 임의의 온라인 측정, 예컨대 적외선 조성 분석에 의한 응축기 오프-가스 및/또는 응축물의 화학적 조성에 응답하여 오프-가스 냉각량을 조정하기 위해 사용되는 것이 바람직하다. 상기 수냉각 열교환 수단을 나오는 냉각수의 적어도 일부는 약 50, 60, 70 또는 80℃ 이상의 온도를 갖는 것이 바람직하다. 상기 냉각수는 주변 공기와 직접 접촉함에 의해 냉각되는 물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 냉각수는 "폐쇄형 루프 냉각수"인 것이 보다 바람직하다. 상기 폐쇄형 루프 냉각수는 감소된 양의 총 용해 고체(TDS), 예컨대 탈이온수 또는 스팀 응축물을 포함하는 것이 바람직하다. 열의 적어도 일부는 주변 공기와의 직접 접촉에 의해 냉각되는 설비 냉각수를 포함하는 열 교환 수단 내의 상기 폐쇄형 루프 냉각수로부터 제거되는 것이 바람직하다. 열의 적어도 일부는 플레이트-및-프레임(plate-and-frame) 열 교환 수단 내의 상기 폐쇄형 루프 냉각수로부터 제거되는 것이 바람직하다.
임의적으로, 단리되는 전도성 열-교환 경계부 표면의 적어도 일부는 하나 이상의 공정 변수, 예컨대 응축기 오프-가스의 온도 및/또는 압력, 응축기 액체의 온도 및/또는 유속, 임의의 온라인 측정, 예컨대 적외선 조성 분석에 의한 응축기 오프-가스 및/또는 응축물의 화학적 조성에 응답하여 때때로 용량(duty)으로부터 제거되는 것이 바람직하다. 상기 표면부는 유동 오프-가스 및/또는 유동 설비 냉각 유체와의 접촉으로부터 제거함에 의해 용량(duty)으로부터 제거된다.
오프-가스 응축기에서 제거되는 에너지의 양을 제어하는 임의적 방식은, 전체 개시내용이 본원에 참고로 인용되는 US 6,504,051에 개시된 바와 같이 상기 응축기 주변으로 터보팽창기 오프-가스의 일부를 우회시키는 것이다. 그러나, 이런 가스 우회는 에너지 제거의 조정 및 제어 필요성을 해결하지만, 새로운 문제를 생성한다. 먼저, 이런 우회는, 용매 증기가 우회된 오프-가스로부터 용이하게 응축되지 않기 때문에 에너지 균형뿐만 아니라 질량 균형에 밀접하게 영향을 준다. 너무 많거나 너무 적은 가스가 우회되는 경우, 에너지 균형을 만족시키는 것을 찾지만, 물 균형은 용매 회수 시스템에서 와해되어 회수된 용매가 너무 다습하게 되거나 너무 건조하게 되며, 또한 주면 방출 및/또는 TOD로 보내지는 VOC의 양에서도 와해된다. 다음, 공유된 공통 환경 처리 수단 내에서의 처리를 위해 응축기 오프-가스 및 우회된 오프-가스를 재조합시키는 것이 바람직하다. 그러나, 이런 재조합은, 보다 차거운 액체-포화 가스 유동이 보다 따뜻한 액체-포화 가스와 합쳐지는 경우 전형적으로 에어로졸 연무(fog)가 생성되기 때문에 문제가 된다. 에어로졸은 냉각기 및/또는 덜 거친 표면 상에 소적으로서 모이는 경향이 있기 때문에 이런 에어로졸은 도관 및 장비에서의 피팅 부식에 대해 유해한 것으로 밝혀졌다. 고속 공정 유동으로부터 이런 에어로졸의 신속한 제거는, 보다 긴 분리 시간이 제공되는 경우 이런 연무가 용이하게 응집되어 액체 소적으로 내릴 수 있음에도 불구하고, 압력 하강 및/또는 열 에너지 투입을 제한하면서 성취하기 어렵다.
따라서, 본 발명자들은 하기와 같은 본 발명에 대한 바람직한 실시양태를 발견하였다. 터보팽창기를 나온 후에, 오프-가스의 적어도 일부는 하기의 바람직한 양태 중 하나 이상을 사용하여 하나 이상의 오프-가스 응축기 주변으로 우회하여 "우회된 오프-가스"를 형성한다. 상기 우회된 오프-가스는, 오프-가스 응축기를 나오는 오프-가스와 조합, TOD로의 도입 및/또는 주변 환경으로의 방출 이전에 단리되는 전도성 열-교환 경계부 표면을 포함하는 열 교환 수단 내에서 약 60, 50, 30 또는 10℃ 미만으로 냉각되는 것이 바람직하다. 상기 우회된 오프-가스는 터보팽창기를 나오는 모든 오프-가스의 약 1, 2, 4 또는 8 중량% 이상인 것이 바람직하다. 상기 우회된 오프-가스는 터보팽창기를 나오는 모든 오프-가스의 약 50, 40, 30 또는 20 중량% 미만인 것이 바람직하다. 상기 우회된 오프-가스는 하나 이상의 공정 변수, 예컨대 응축기 오프-가스의 온도 및/또는 압력, 응축기 액체의 온도 및/또는 유속, 임의의 온라인 측정, 예컨대 적외선 조성 분석에 의한 응축기 오프-가스 및/또는 응축물의 화학적 조성에 응답하여 오프-가스 냉각량을 조정하기 위해 사용되는 것이 바람직하다. 상기 우회된 오프-가스는 오프-가스 응축기에서 방출된 오프-가스의 적어도 일부와 합쳐져 주변 환경으로 방출되기 전에 "혼합된 오프-가스"를 형성하는 것이 바람직하다. 하기 특징들 중 하나 이상을 사용하는 "넉아웃 수단"이 응축기 오프-가스의 적어도 일부를 가공하여 "넉아웃 오프-가스"를 생성하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 넉아웃 수단으로 도입되는 액체의 약 10, 50, 98, 99.9 중량% 이상이, 상기 넉아웃 수단의 높이의 하부 80, 60, 40 또는 10%에 있는 개구로부터의 오프-가스 이질소의 약 50, 95, 99 또는 99.8 중량% 미만과 합쳐져 분리되고 방출된다. 바람직하게는, 상기 넉아웃 수단의 적어도 일부는 상기 넉아웃 수단으로 가스 + 액체 다중상 유동을 제공하는 하나 이상의 오프-가스 응축기보다 낮은 높이에 위치된다. 바람직하게는, 액체 물은 오프-가스 응축기로부터의 유동 주입구 아래에 위치된 개구로부터 상기 넉아웃 수단을 나온다. 바람직하게는, 상기 넉아웃 수단 내의 오프-가스의 공탑 수직 속도는 최대 수평 직경의 평면에서 약 4, 3, 2 또는 1 m/초 미만이다. 바람직하게는, 상기 넉아웃 수단 내의 오프-가스의 공탑 수직 속도는 최대 수직 직경의 평면에서 약 6, 5, 4 또는 3 m/초 미만이다. 바람직하게는, 상기 넉아웃 수단 내의 오프-가스의 평균 체류 시간은 약 20, 13, 8 또는 5초 미만이다. 바람직하게는, 상기 넉아웃 수단 내의 오프-가스의 평균 체류 시간은 약 0.5, 1.0, 1.5 또는 2.0초 이상이다. 바람직하게는, 상기 넉아웃 수단 내의 오프-가스의 평균 체류 시간은 약 0.5, 2, 4 또는 8분 이상이다. 바람직하게는, 상기 넉아웃 수단 내의 액체의 평균 체류 시간은 약 60, 48, 24 또는 12분 미만이다. 바람직하게는, 가압 단리 경계부 표면 외에 하나 이상의 액체-제거 함침 표면이 상기 넉아웃 수단 내에 포함된다. 바람직하게는, 넉아웃 수단을 통과하는 오프-가스와 접촉되는 고체 표면적은 상기 넉아웃 수단을 나오는 오프-가스 kg 당 약 0.0005, 0.001, 0.002 또는 0.004 m2 이상이다. 바람직하게는, 상기 넉아웃 수단을 통과하는 오프-가스의 적어도 일부는 상응하는 산화 반응 매질로 공급되는 pX kg 당 약 0.001, 0.005, 0.01 또는 0.02 m2 이상의 비-가압 단리 고체 표면적과 접촉한다. 바람직하게는, 상기 넉아웃 수단으로 도입되는 오프-가스 내에 존재하는 적어도 약 500, 200, 75 또는 25 마이크론보다 작은 액체 소적의 약 70, 80 또는 90% 이상은 넉아웃 오프-가스로부터 제거된다. 본 발명자들은, 넉아웃 수단에 대한 이러한 다양한 바람직한 특징들이, 우회된 오프-가스와 함께 또는 이들 없이 응축기 오프-가스를 가공하는 넉아웃 수단에 바람직함을 개시한다.
우회된 오프-가스의 적어도 일부는, 또한 오프-가스 응축기를 나온 오프-가스의 적어도 일부를 가공하는 TOD 내에서 가공되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 우회된 오프-가스의 적어도 일부는 응축기 오프-가스의 적어도 일부와 합쳐져서 TOD로 도입되기 전에 혼합된 오프-가스를 형성한다. 가장 바람직하게는, 열 에너지는 TOD 수단으로 도입되기 전에 부가되어 상기 혼합된 오프-가스의 온도를 상승시킨다. 이런 가열은 오프-가스 도관, 용기 및 다른 밀폐기에서의 응축을 감소시키고, 따라서 건축재에 대한 비용을 감소시킨다. 이런 열 에너지는 전체로 또는 일부로 상기 혼합된 오프-가스 유동, 상기 우회된 오프-가스 유동 또는 상기 응축기를 나오는 오프-가스 유동에 부가될 수 있다. 상기 혼합된 오프-가스의 온도는 상기 오프-가스 응축기를 나오는 오프-가스의 온도보다 약 10, 20, 40 또는 60℃ 이상 높은 것이 바람직하다.
본 발명자들은, 우회된 오프-가스 없이도 이 양태에 따른 넉아웃 오프-가스에 열 에너지를 부가하는 것이 바람직함을 개시한다. 냉각수를 높은 높이로 펌핑하는 비용, 높이가 큰 구조물 및 지지체에 대한 비용, 및 오프-가스 응축기 및/또는 넉아웃 수단 내에서 및/또는 이들을 통해서 응축된 액체의 중력 유동을 가능케 하는 높이의 제공이 동시적으로 균형을 이루도록 하기와 같이 오프-가스 응축기 및 넉아웃 수단을 위치시키는 것이 바람직하다. 하나 이상의 오프-가스 응축기에서의 최저 냉각 표면의 높이는 지표면 높이보다 약 50, 30, 20 또는 10 m 미만으로 높은 것이 바람직하다. 하나 이상의 오프-가스 응축기에서의 최고 냉각 표면의 높이는 지표면 높이보다 약 6, 9, 12 또는 15 m 이상으로 높은 것이 바람직하다. 넉아웃 수단 내부의 액체 인벤토리의 높이는 주변 지면의 표면 높이보다 약 0.5, 1, 2 또는 3 m 이상 높은 것이 바람직하다. 넉아웃 수단 내부의 액체 인벤토리의 높이는 주변 지면의 표면 높이보다 약 20, 15, 10 또는 5 m 미만으로 높은 것이 바람직하다.
본원에 개시내용에 따른 오프-가스 터보팽창기로부터의 개선된 동력 회수 및/또는 TOD의 자가-가열을 조합하는 경우, 본 발명자들은, 증가된 양의 수증기를 종종 동반하는 보다 많은 VOC 손실에도 불구하고, 배기된 오프-가스 내에 증가된 양의 수증기를 남기는 것으로부터의 놀랄만한 이익을 발견하였다. 따라서, 본 발명자들은, 응축기 오프-가스, 넉아웃 오프-가스 및/또는 TOD 주입구 오프-가스 내에 존재하는 "배기된 수증기"에 대한 하기의 바람직한 실시양태를 개시한다. 상기 배기된 수증기는 TPA 형성 수의 약 400, 300, 250 또는 200 중량% 미만인 것이 바람직하다. 이는, TOD 내에서의 처리를 위한 후속 자본 및 작동 비용으로 용매 회수 및/또는 탈수 수단을 위한 환류물 공급의 동반 증가 없이 1회 처리(once through) 터보팽창기 동력 주기(cycle)에서 수 액체를 기화하는데 너무 많은 산화 반응열이 소비되는 것을 방지한다. 배기된 수증기는 TPA 형성 수의 약 100, 110, 130 또는 150 중량% 이상인 것이 바람직하다. 회수된 용매 시스템을 과도하게 탈수하여 산화 반응 조건을 와해시키는 것을 방지하기 위해, TPA 형성 수를 초과하는 물의 양의 바람직한 공급원이 본원에 개시된다.
과량의 TPA 형성 수 중의 배기된 수증기는 산화제 공급원, 보다 바람직하게는 압축 주변 공기와 함께 공정으로 도입되는 물의 적어도 일부를 포함하는 것이 바람직하다. 압축 공기 내로 도입되는 수증기의 바람직한 양이 본원에 개시된다. 과량의 TPA 형성 수 중의 배기된 수증기는 방향족 및 용매의 과산화(over-oxidation)로부터 형성된 물의 적어도 일부분을 포함하는 것이 바람직하다. 배기된 수증기는 상응하는 산화 반응 매질로 공급되는 pX kg 당 방향족 및 용매의 과산화로부터 형성된 물 약 0.05, 0.10 또는 0.15 kg 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 배기된 수증기는 상응하는 산화 반응 매질로 공급되는 pX kg 당 방향족 및 용매의 과산화로부터 형성된 물 약 0.05, 0.04 또는 0.03 kg 미만을 포함하는 것이 바람직하다.
과량의 TPA 형성 수 중의 배기된 수증기는 액체 용매를 포함하는 공정 유동으로의 가압된 스팀의 주입으로부터 형성된 물(약 50, 90, 95 또는 99 중량% 이상 물, 약 110, 140, 180 또는 220℃ 이상)을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 적용은 열 에너지 공급원으로서 및 도관, 오리피스 및 장비용 플러싱(flushing) 매질로서 스팀을 포함한다. 과량의 TPA 형성 수 중의 배기된 수증기는, 후속적으로 주변 환경으로 가스를 방출하는 공정 배기구를 스크러빙하기 위해 사용되는 물의 적어도 일부를 포함하는 것이 바람직하다. 과량의 TPA 형성 수 중의 배기된 수증기는, US 4,939,297, US 7,351,396 및 미국 특허 출원 제2005-0038288호의 개시내용을 포함하는 용매 정제 및/또는 촉매 회수 공정에서 공비적 분리 조제로서 사용되는 물의 적어도 일부를 포함하는 것이 바람직하다.
과량의 TPA 형성 수 중의 배기된 수증기는, 용매 회수 및/또는 탈수 수단으로부터의 배출구와 터보팽창기로부터의 배출구 사이에서 오프-가스를 가열하기 위해 임의적으로 사용되는 경우 연료의 산화로부터 형성되는 물의 적어도 일부를 포함하는 것이 바람직하다.
과량의 TPA 형성 수 중의 배기된 수증기는, TOD의 배출구 이전에, 보다 바람직하게는 TOD의 주입구 이전에, 인접 PET 공정으로부터 나와 TPA 공정으로 도입되는 물의 적어도 일부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 PET 공정은, 상기 TPA 공정으로부터의 최소 수평 거리가 약 1800, 900, 300, 100 m 미만이 되도록 위치되는 것이 바람직하다. 상기 PET 공정은, 상기 TPA 공정으로부터의 TPA 생성물을 사용하여 PET의 적어도 일부를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 TPA 생성물의 적어도 일부는, 파라-자일렌, 파라-톨루알데히드 및/또는 파라-톨루산으로부터 형성된 후 약 72, 24, 12 또는 4시간 미만 내에 상기 인접 PET 공정의 반응 매질로 공급되는 것이 바람직하다. 상기 PET 공정으로부터 나오는 물은 TPA 형성 수 kg 당 약 0.02, 0.2, 0.3 또는 0.4 kg 이상인 것이 바람직하다. 상기 PET 공정으로부터 나오는 물은 TPA 형성 수 kg 당 약 1.1, 0.9, 0.7 또는 0.6 kg 미만인 것이 바람직하다.
TOD는 일산화 탄소 및 VOC를 포함하는 오프-가스 화합물의 산화, 특히 메틸 아세테이트의 산화에 의해 자가-연료 공급되는 것이 바람직하다. 오프-가스의 연료 함량은 TOD로 도입되는 모든 연료 함량의 약 60, 70, 80, 90% 이상인 것이 바람직하다. 연료 함량은 수증기 및 이산화 탄소 가스를 포함하는 증기상 생성물을 수득하는 산화 반응열로서 평가된다. 오프-가스의 연료 함량은, 매스를 혼합함에 의해 직접적으로 하든지 또는 단리되는 전도성 열-교환 표면을 가로질러 간접적으로 하든지 간에 냉각 수단(예컨대, 기 또는 다른 가스/수증기의 감지가능한 가열, 및/또는 물 또는 다른 액체의 감지가능한 또는 잠재 가열) 없이 TOD를 작동하는 데에 필요한 최소 연료 함량의 약 160, 140, 120 또는 110%보다 적은 것이 바람직하다.
TOD는 하기 개시내용에 따른 오프-가스 내의 메틸 아세테이트에 의해 유용하게, 심지어는 우세하게 연료 공급되는 것이 바람직하다. 메틸 아세테이트는 아세트산 중에서의 pX의 TPA로의 액상 산화의 공지의 부산물이다. 메틸 아세테이트를 단리한 후 이를 물로써 가수분해시켜 아세트산 용매 및 부산물 메탄올을 회수하는 기법이 당업계에 공지되어 있다. 본 발명자들은 효율적 TPA 합성 시스템[예컨대 US 20070293699 및 US 20070208191(이들의 전체 개시내용은 본원에 참고로 인용됨)]은 메틸 아세테이트의 순 형성 속도에서의 유용한 감소를 제공함을 발견하였다. 오프-가스 내의 CO 성분은 비교적 낮은 발열량(heating value)을 갖고, 오프-가스는 종종 비교적 소량의 MeBr 및 아세트산을 함유한다. 메틸 아세테이트는, 필요한 온도, 및 메틸 아세테이트 자체를 비롯한 오염물의 분해 효율을 성취하기 위해 TOD에 유용한 연료 함량을 제공한다. 오프-가스의 연료 함량이 너무 낮은 경우, 보충 연료, 예컨대 메탄, 메탄올, 연료 오일은 필요한 온도 및 오염물의 분해 효율을 성취하기 위해 TOD로 공급되어야 한다.
본 발명자들은 넉아웃 오프-가스 내의 메틸 아세테이트에 대한 하기의 바람직한 범위는, 메틸 아세테이트의 형성 및/또는 분리 및 가수분해에 의한 아세트산 함량의 회수의 추가적 억제를 위한 자본 및 작동 비용에 대해 TOD 내의 메틸 아세테이트의 연료가를 유용하게 균형을 이루게 하는 범위임을 발견하였다. 넉아웃 오프-가스 및/또는 TOD로 유입되는 오프-가스 내의 메틸 아세테이트 함량은 상응하는 산화 반응 매질로 공급되는 pX kg 당 약 0.003, 0.005, 0.007 또는 0.008 kg 이상인 것이 바람직하다. 넉아웃 오프-가스 및/또는 TOD로 유입되는 오프-가스 내의 메틸 아세테이트 함량은 상응하는 산화 반응 매질로 공급되는 pX kg 당 약 0.030, 0.025, 0.020 또는 0.015 kg 미만인 것이 바람직하다. 메틸 아세테이트는 TOD로 도입되는 모든 연료 함량의 약 20, 30, 40 또는 50% 이상을 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 넉아웃 오프-가스 및/또는 TOD로 도입되는 오프-가스 내의 메틸 아세테이트 및/또는 메탄올 함량은 상응하는 산화 반응 매질로 공급되는 pX kg 당 약 0.030, 0.025, 0.020 또는 0.015 kg 미만인 것이 바람직하다. 메틸 아세테이트는 TOD로 도입되는 모든 연료 함량의 약 20, 30, 40 또는 50% 이상을 제공하는 것이 바람직하다.
넉아웃 오프-가스 및/또는 TOD로 도입되는 오프-가스 내의 아세트산 함량은 상응하는 산화 반응 매질로 공급되는 pX kg 당 약 0.005, 0.004, 0.003 또는 0.002 kg 미만인 것이 바람직하다. 넉아웃 오프-가스 및/또는 TOD로 도입되는 오프-가스 내의 일산화 탄소 함량은 단지 비-응축성 기상 화합물만의 건량 기준으로 평가 시에 약 0.45, 0.40, 0.35 또는 0.30 몰% 미만인 것이 바람직하다.
그러나, TOD 내에서 너무 많은 에너지(오프-가스 내에 본질적으로 있는 연소가능한 연료 또는 첨가된 연료)를 낭비하는 것은 바람직하지 않다. 그러므로, TOD에 의해 방출되는 총 연소 에너지는 상응하는 산화 반응 매질로 공급되는 pX kg 당 600, 500, 450 또는 400 kJ 미만인 것이 바람직하다. 이러한 낮은 양의 필요한 연소열은, 다양한 수단에 의해 당업계에 공지된 바와 같이, TOD의 배출구 부근의 고온의 처리된 오프-가스와 상기 TOD로의 유입구 부근의 비처리된 오프-가스 사이에 효율적 열 집적화를 제공함에 의해 성취된다
연소열의 공급은 본원에 개시된 바와 같이 작동 방법 및 오프-가스 조성에 의해 적절하게 제어된다. TOD는 약 200, 400, 600 또는 800℃ 이상의 피크 내부 온도로 작동하는 것이 바람직하다. TOD로 도입되는 오프-가스 내의 약 94, 96, 98, 99 몰% 이상의 탄소는 TOD를 나오기 전에 CO2로 산화되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 본원에 모든 개시내용 중의 TOD 수단은 재생성 열 산화(RTO)를 의미한다.
산화 반응 오프-가스 내에서의 일산화 탄소 및 VOC 오염물의 제거 및/또는 분해 후, 많은 곳(locale)에서는 처리된 오프-가스로부터의 브롬의 실질적 제거를 요구한다. 이런 브롬 감축은 종종, TOD로부터 처리된 오프-가스의 수성 스크러빙, 예컨대 나트륨 하이드록사이드 및 나트륨 바이설파이트의 수용액을 사용하여 나트륨 브로마이드 염을 생성하는 오프-가스의 액체 스크러빙에 의해 수행된다. 시간 경과에 따라, 다양한 염의 농축물이 스크러버수에 축적되고, 유출물 방류물은 보다 순수한 보충수와 함께 제공되어야 한다. 바람직하게는, 상기 오프-가스 스크러버 보충수는 여과수이다. 보다 바람직하게는, 상기 스크러버 보충수는 탈염수, 탈이온수 및/또는 스팀 농축액이다.
본 발명자들은, 본질적으로 물을 포함하는 상기 스크러버 액체 방류수 유출물은 용수, 예컨대 냉각탑 보충수로서 유익하게 사용됨을 발견하였다. 따라서, 상응하는 산화 반응 매질로 공급되는 pX kg 당 약 0.01 또는 0.05 kg 이상의 오프-가스 스크러버 액체 유출수를, 폐수 처리 단위 및/또는 직접적으로 주변 환경으로 상기 스크러버수를 배출하기 보다는 용수로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 폐수 처리 단위 및/또는 직접적으로 주변 환경으로 상기 용수를 배출하기 보다는, 산화 반응 매질을 포함하는 제조 설비로부터 수득되는 임의의 유출수를 상응하는 산화 반응 매질로 공급되는 pX kg 당 약 0.01 또는 0.05 kg 이상의 유출수의 속도로 용수로서 사용할 수 있다.
임의적이고 보다 바람직한 실시양태에서, 본 발명은, 공유된 조합 용매 회수 및/또는 탈수 수단, 터보팽창기 수단, 응축기 수단, 넉아웃 수단, TOD 및/또는 브롬 스크러버를 통해 가공하기 위해 1차 및 2차 산화 반응기 공급원을 비롯한 산화 반응 오프-가스를 조합하는 것을 포함한다.
에너지 회수에 대해 바람직하지 않게는, 2차 반응 매질의 작동 압력 및 온도는 종종 1차 반응 매질과는 및/또는 서로간에 실질적으로 상이하고, 때때로 상당히 높다. 압력 감소 밸브에서의 보다 높은 압력의 반응 오프-가스에서 보다 낮은 압력의 오프-가스로의 단순한 팽창은 보통 상당한 엔트로피를 낭비하여, 후속하는 샤프트 일 생성능에서의 손실을 초래한다. 그러나, 본 발명은 터보팽창기로의 주입구에서의 조합된 오프-가스 내에 엔탈피를 유용하게 유지하며, 상기 조합된 오프-가스 유동은 TOD 앞에 CO 및 VOC 연료가를 유용하게 혼합한다.
공유된 공통 용매 회수 및/또는 탈수 수단, 터보팽창기 수단, 응축기 수단, 넉아웃 수단, TOD 및/또는 브롬 스크러버 내에서 2개 이상의 별개의 반응 매질로부터 오프-가스를 가공하는 것이 바람직하다. 상기 별개의 반응 매질의 적어도 일부는 약 1,000, 500, 300 또는 150 m 미만만큼 서로 수평적으로 분리되는 것이 바람직하다. "집적된 공정"은 터보팽창기 수단, 응축기 수단, 넉아웃 수단, TOD 및/또는 브롬 스크러버로 이루어진 군으로부터 선택된 공통 장비 중 적어도 일편을 사용하여 2개의 상이한 공정/설비로부터의 공급물 또는 생성물 스트림이 조합 및 가공됨을 의미한다.
오프-가스 혼합물을 형성하는 경우, 2차 산화 반응 매질로부터 공급된 혼합물 중의 모든 오프-가스의 양은 1차 산화 반응 매질로부터 공급된 혼합물 중의 모든 오프-가스의 양보다 훨씬 적은 것이 바람직하다. 1차 및 2차 오프-가스의 혼합물에서, 2차 산화 반응 매질로부터 생성된 오프-가스는 약 20, 10, 5 또는 2 중량% 미만의 조합 오프-가스 질량 및 약 20, 10, 5 또는 2 중량% 미만의 상기 조합 오프-가스의 이질소 질량을 포함하는 것이 바람직하다. 1차 및 2차 오프-가스의 혼합물에서, 2차 산화 반응 매질로부터 생성된 오프-가스는 약 0.1, 0.2, 0.4 또는 0.8 중량% 이상의 조합 오프-가스 질량 및 약 0.1, 0.2, 0.4 또는 0.8 중량% 미만의 상기 조합 오프-가스의 이질소 질량을 포함하는 것이 바람직하다.
공유된 공통 용매 회수 및/또는 탈수 수단, 터보팽창기 수단, 응축기 수단, 넉아웃 수단, TOD 및/또는 브롬 스크러버를 통해 가공하기 위해 하나 이상의 2차 산화 반응 매질로부터의 반응 오프-가스의 약 40, 60, 80 또는 90 중량% 이상은 1차 산화 반응 매질로부터의 반응 오프-가스의 약 40, 60, 80 또는 90 중량% 이상과 합쳐지는 것이 바람직하다. 상기 2차 반응 매질로부터의 오프-가스의 적어도 일부는 약 160, 175, 190 또는 200℃ 이상의 온도에서 형성되는 것이 바람직하다. 상기 2차 반응 매질로부터의 오프-가스의 적어도 일부는 약 250, 240, 230 또는 220℃ 미만의 온도에서 형성되는 것이 바람직하다. 상기 2차 반응 매질로부터의 오프-가스의 적어도 일부는 약 7, 10, 13 또는 16 bara 이상의 압력에서 형성되는 것이 바람직하다. 상기 2차 반응 매질로부터의 오프-가스의 적어도 일부는 약 40, 34, 28 또는 24 bara 미만의 압력에서 형성되는 것이 바람직하다.
공유된 공통 용매 회수 및/또는 탈수 수단, 터보팽창기 수단, 응축기 수단, 넉아웃 수단, TOD 및/또는 브롬 스크러버를 통해 가공하기 위해 2개 이상의 별개의 2차 산화 반응 매질로부터의 반응 오프-가스의 적어도 일부는 서로와 그리고 2차 산화 반응 매질로부터의 반응 오프-가스의 적어도 일부와 합쳐지는 것이 바람직하다. 하나 이상의 2차 매질로부터의 오프-가스의 적어도 일부는 상기 1차 산화 반응 매질로부터의 상기 오프-가스의 일부보다 약 20, 15, 10 또는 5℃ 미만으로 높은 온도에서 형성되는 것이 바람직하다. 하나 이상의 2차 매질로부터의 오프-가스의 적어도 일부는 상기 1차 산화 반응 매질로부터의 상기 오프-가스의 일부 및/또는 별개의 2차 산화 반응 매질로부터의 상기 오프-가스의 일부보다 약 10, 15, 25 또는 35℃ 이상으로 높은 온도에서 형성되는 것이 바람직하다. 하나의 2차 매질로부터의 상기 오프-가스의 적어도 일부는 별개의 2차 산화 반응 매질로부터의 상기 오프-가스의 일부와 약 20, 15, 10 또는 5℃ 미만으로 차이나는 온도에서 형성되는 것이 바람직하다. 상기 반응 오프-가스들 중 하나 이상은 약 60, 20, 8 또는 2 m 미만만큼 상기 1차 반응 매질의 일부로부터 수평적으로 이격된 2차 산화 반응 매질로부터 나오는 것이 바람직하다. 상기 반응 오프-가스들 중 하나 이상은 약 4, 8, 16 또는 32 m 이상만큼 상기 1차 반응 매질의 일부로부터 수평적으로 이격된 2차 산화 반응 매질로부터 나오는 것이 바람직하다.
공유된 공통 용매 회수 및/또는 탈수 수단, 터보팽창기 수단, 응축기 수단, 넉아웃 수단, TOD 및/또는 브롬 스크러버 내에서 1차 산화 반응 매질로부터의 반응 오프-가스 내의 이질소의 약 40, 60, 80 또는 90 중량% 이상과 조합된 하나 이상의 2차 산화 반응 매질로부터의 반응 오프-가스 내의 이질소의 약 40, 60, 80 또는 90 중량% 이상을 가공하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 조질 TPA의 제조 공정에 바람직하며, 여기서 총 모노카복실산 불순물은 약 1,000, 2,000, 4,000 또는 6,000 ppmw 이상을 포함하고; 정제된 TPA의 제조 공정에 바람직하며, 여기서 총 모노카복실산 불순물은 약 1,000, 500, 300 또는 200 ppmw 미만을 포함하고; 조질 및 정제된 TPA 모두를 임의의 상대적 비로 동시에 제조하는 공정에 바람직하다. 특히 모노카복실산 불순물은 벤조산, 파라-톨루산 및 4-카복시벤즈알데히드를 포함한다.
본 발명은 약 4.0, 3.5, 3.0 또는 2.5 b* 단위 미만의 b* 색상을 갖는 정제된 TPA의 제조에 보다 바람직하다. 본원에 사용된 b* 값은 반사율 모드를 사용하여 헌터 울트라스캔 XE 기기(버지니아주 20190-5280 레스톤 선셋 힐즈 로드 11491 소재의 헌터 어소시에이츠 레보레토리 인코포레이티드, www. hunterlab.com)와 같은 분광 기기 상에서 측정된 하나의 색상 속성(attribute)이다. 양성 판독은 황색도(또는 청색 흡수율)을 의미하며, 음성 판독은 청색도(또는 황색 흡수율)을 의미한다.
본 발명은, 파라-종을 메타-종으로 치환, 예컨대 pX를 mX로, TPA를 IPA로, 파라-톨루산을 메타-톨루산으로, 및 4-카복시벤즈알데히드를 3-카복시벤즈알데히드로 치환함에 의해 본 개시내용의 모든 양태에서 m-자일렌(mX)을 이소프탈산(IPA)로 전환시키는 공정에 적용된다. 이런 확장은 별도로 IPA의 제조 공정에 적용된다. 또한 이런 확장은 TPA 및 IPA 모드를 제조하는 부분적 및/또는 전체적 조합 공정에 적용된다.
하나 이상의 용매 회수 및/또는 탈수 수단, 터보팽창기, 응축기, 넉아웃 수단, TOD 및/또는 브롬 스크러버 내에서 가공하기 위한 상이한 반응 매질들로부터의 반응 오프-가스의 조합에 관한 본 발명의 양태는 또한, 하나 이상의 반응 매질 내의 우세한 방향족 종이 파라-치환되고 하나 이상의 다른 반응 매질 내의 우세한 방향족 종이 메타-치환되는 경우 모든 양태에 적용된다. 하나의 자일렌의 산화로부터의 반응 오프-가스로부터 회수된 용매의 적어도 일부가 다른 자일렌을 산화시키는 반응 매질 내에서 72, 48, 24 또는 12 시간 내에 후속적으로 사용되는 경우 회수된 용매에 관한 본 발명의 모든 양태는 또한 적용된다. 우세한 하나의 방향족 다이카복실산인 고체 생성물로부터 분리에 의해 형성된 여액 용매의 적어도 일부가 다른 자일렌을 산화시키는 반응 매질 내에서 72, 48, 24 또는 12 시간 내에 후속적으로 사용되는 경우 여액 용매에 관한 본 발명의 모든 양태가 또한 적용된다. (Co/Mn/Br, 중질 방향족 불순물을 다른 것으로부터 단리된 하나의 여액으로부터 보관하는 것이 가능하고 종종 바람직하지만, 물, 아세트산 및 벤조산 성분을 분리하여 보관하는 것은 바람직하지 않다.)
우세한 방향족 종이 파라-치환되는 공정으로부터의 여액 용매(파라-여액)의 적어도 일부 및 우세한 방향족 종이 메타-치환되는 공정으로부터의 여액 용매(메타-여액)의 적어도 일부를, 하나 이상의 도관, 압력 포함 용기 및/또는 회전 장비 아이템을 공유하는 용매 정제 및/또는 촉매 회수 공정으로 처리하는 것이 바람직하다. 적합한 여액 정제 단위는 US 4,939,297, US 7,351,396 및 미국 특허 출원 공개 2005-0038288(이들의 전체 개시 내용은 본원에 참고로 인용됨)에 개시내용에 포함되어 있다. 파라-여액의 적어도 일부 및 메타-여액의 적어도 일부는, 연속으로 진행되는 것에 비해, 동시에 동시-공급되는 것이 보다 바람직하다. 정제된 여액의 적어도 일부 및/또는 상기 공정으로부터 회수된 촉매의 적어도 일부는 후속적으로 산화 반응 매질의 적어도 일부를 형성하기 위해 사용되고, 후속적으로 파라-여액의 적어도 일부 또는 메타-여액의 적어도 일부를 형성, 보다 바람직하게는 두 여액 모두의 일부를 형성하기 위해 사용되는 것이 바람직하다. 상기 여액 용매 정제 및/또는 촉매 회수 공정에 의해 파라-여액으로부터 제거된 방향족 불순물의 약 10, 40, 80 또는 98 중량% 이상이 상기 공정에 의해 메타-여액으로부터 제거된 방향족 불순물의 약 10, 40, 80 또는 98 중량% 이상과 물리적으로 조합되는 것이 바람직하다.
산화제 공급을 위한 압축 공기에 관한 본 발명의 모든 양태는, 압축 수단으로부터의 압축 공기의 일부가, 우세한 방향족 종이 파라-치환된 하나 이상의 산화 반응 매질 및 우세한 방향족 종이 메타-치환된 하나 이상의 다른 산화 반응 매질로 산화제를 공급하기 위해 분할되는 경우 적용된다.
산화제-공급-인터쿨러-응축물에 관한 본 발명의 모든 양태는, 산화제-공급-인터쿨러-응축물의 적어도 일부가, 우세한 방향족 종이 파라-치환된 하나 이상의 공정 단계에 사용되는 부분 및 우세한 방향족 종이 메타-치환된 하나 이상의 다른 공정 단계에 사용되는 부분으로 분할되는 경우 적용된다.
하나의 실시양태에서, 보다 작은 IPA 제조 공정이 보다 큰 TPA 제조 공정과 동시-위치되는(co-located) 것이 바람직하다. 하나 이상의 우세하게 메타-치환된 반응 매질로부터의 오프-가스가 하나 이상의 우세하게 파라-치환된 반응 매질로부터의 오프-가스와 조합되는 경우, 우세하게 메타-치환된 매질로부터 발생한 오프-가스는 약 50, 40, 30 또는 20 중량% 미만의 조합 오프-가스 질량 및 약 50, 40, 30 또는 20 중량% 미만의 상기 조합 오프-가스의 이질소 질량을 포함하는 것이 바람직하다.
하나 이상의 우세하게 메타-치환된 반응 매질로부터의 오프-가스가 하나 이상의 우세하게 파라-치환된 반응 매질로부터의 오프-가스와 조합되는 경우, 우세하게 메타-치환된 매질로부터 발생한 오프-가스는 약 0.5, 1.0, 1.5 또는 2.0 중량% 이상의 조합 오프-가스 질량 및 약 0.5, 1.0, 1.5 또는 2.0 중량% 미만의 상기 조합 오프-가스의 이질소 질량을 포함하는 것이 바람직하다.
주변 공기 압축 수단이 하나 이상의 우세하게 메타-치환된 반응 매질 및 하나 이상의 우세하게 파라-치환된 반응 매질로 산화제를 공급하는 경우, 우세하게 메타-치환된 반응 매질은 상기 압축 수단으로부터의 산화제의 총 질량 유동의 약 50, 40, 30 또는 20 중량% 미만을 수용하는 것이 바람직하다. 주변 공기 압축 수단이 하나 이상의 우세하게 메타-치환된 반응 매질 및 하나 이상의 우세하게 파라-치환된 반응 매질로 산화제를 공급하는 경우, 우세하게 메타-치환된 반응 매질은 상기 압축 수단으로부터의 산화제의 총 질량 유동의 약 0.5, 1.0, 1.5 또는 2.0 중량% 이상을 수용하는 것이 바람직하다.
상기 IPA 및 TPA 제조 공정은 하나 이상의 동시-위치된 PET 제조 공정과 동시-위치되는 것이 보다 바람직하다. 상기 동시-위치된 공정에서 생성된 IPA는 동시-위치된 PET 제조 공정으로 공급되는 모든 다이카복실산의 약 0.5, 1.0, 1.5 또는 2.0 중량% 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 동시-위치된 공정에서 생성된 IPA는 동시-위치된 PET 제조 공정으로 공급되는 모든 다이카복실산의 약 16, 12, 8 또는 4 중량% 미만을 포함하는 것이 바람직하다.
다른 실시양태에서, 동시-위치 IPA 및 TPA가 있거나 또는 없는 경우, 우세하게 메타-치환된 종을 포함하는 1차 반응 매질로부터 공급된 IPA의 적어도 일부는, 상기 IPA가 용해에 의해 정제되고, 선택적으로 수소처리되고, 재침전되어 3-CBA 및/또는 유색 종을 제거함이 없이, PET 반응 매질로 공급되는 것이 보다 바람직하다.
하나의 실시양태에서, PET 반응 매질로 공급되는 상기 IPA는 우세하게 메타-치환된 1차 산화 반응 매질로부터 직접적으로 온 조질 IPA이거나 또는 평균 반응 온도가 상기 1차 반응 매질보다 약 24, 16, 12 또는 8℃ 미만으로 높은 2차 반응 매질에서 형성된 후-산화된 IPA인 것이 바람직하다. 상기 조질 IPA 및/또는 후 산화된 IPA는 약 20, 80, 160 또는 320 ppmw 이상의 3-CBA; 약 3,000, 2,400, 1,800 또는 1,200 ppmw 미만의 3-CBA; 약 2, 4, 8 또는 16 ppmw 이상의 2,6-DCF; 및 약 160, 120, 80 또는 60 ppmw 미만의 2,6-DCF를 포함하는 것이 바람직하다.
다른 실시양태에서, PET으로 공급되는 상기 IPA는, 평균 반응 온도가 상기 1차 반응 매질보다 약 16, 24, 30 또는 36℃ 이상으로 높고 상기 1차 반응 매질보다 약 80, 70, 60 또는 50℃ 미만으로 높은 2차 반응 매질에서 형성된 분해된 IPA인 것이 바람직하다. 상기 분해된 IPA는 약 10, 40, 60 또는 80 ppmw 이상의 3-CBA; 약 1,000, 800, 500 또는 300 ppmw 미만의 3-CBA; 약 2, 4, 6 또는 8 ppmw 이상의 2,6-DCF; 및 약 120, 80, 60 또는 40 ppmw 미만의 2,6-DCF를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 양태는, 산화제 공급을 위한 주변 공기의 압축 동안 수증기로서 보유되기 보다는, 응축 및 제거되는 주변 수의 개선된 침착에 관한 것이다. 가압된 주변 공기를 공급하는 압축 수단은 종종 압축열을 제거하여 상기 공정을 보다 열역학적으로 및 기계학적으로 효율적으로 만들기 위해 하나 이상의 인터쿨러를 사용하는 다중스테이지 압축 시스템을 포함한다. 이런 시스템은 전형적으로 중간 스테이지(interstage) 냉각기에서 응축수를 생성하고, 이 응축수는 전형적으로 후속 압축 스테이지로의 주입구 이전에 공기로부터 분리된다. 이런 산화제-공급-인터쿨러-응축물은 윤활제 및/또는 밀봉 유체로 오염될 수 있기 때문에, 상기 응축물은 통상적으로 폐수 처리 설비(아마, 때때로 생물학적 또는 기타 처리 기법을 포함하지만, 단지 오일 스키머(skimmer))로 향한다.
본 발명자들은, 동시에 폐수 처리 비용 절감 및 용수 구입 및/또는 정제 비용 절감과 함께 산화제-공급-인터쿨러-응축물에 대한 하기의 개선된 용도를 발견하였다. 산화제-공급-인터쿨러-응축물의 적어도 일부를 보다 바람직하게는 하기 공정 단계들 중 하나 이상에서, TPA 공정 및/또는 인접 PET 공정으로 공급하는 것이 바람직하다: 특히 본원에 정의된 환류로서의 TPA 용매 회수 및/또는 탈수 수단; 특히 TPA 촉매 성분의 회수용 공비적 분리 보조기로서의 TPA 여액 용매 정제 시스템, 보다 바람직하게는 본원에 포함된 참고문헌에 따른 이소프로필 아세테이트를 포함하는 것; 조질 TPA의 선택적, 촉매적 수소화에 의한 TPA 정제 공정; 및 TPA 또는 PET 공정으로부터의 주변 배기구 또는 저장 용기에 대한 스크러버.
산화제-공급-인터쿨러-응축물의 적어도 일부를 하나 이상의 용수 시스템, 보다 바람직하게는 하기의 시스템을 포함하는 것들, 가장 바람직하게는 TPA 및/또는 인접 PET 공정에 의해 사용하기 위한 것들로 공급하는 것이 바람직하다: 냉각수 시스템, 보다 바람직하게는 물이 공기와의 직접적 접촉에 의해 냉각되는 냉각탑 수 시스템; 여과수 시스템, 탈이온수 및/또는 탈염수 시스템, 및 화이어 워터(fire water) 시스템.
산화제-공급-인터쿨러-응축물의 양은, 일시적으로 또는 평균적으로 모두, 주변 습도, 냉각 매질 온도, pX 공급물 속도 및 반응 오프-가스 내의 과량의 이산소에 의해 변한다. 따라서, 바람직한 개시된 용도는 상응하는 산화 반응 매질로 공급되는 pX kg 당 약 0.01, 0.02, 0.04 또는 0.08 kg 이상의 산화제-공급-인터쿨러-응축물을 포함하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 다양한 공정 단계를 통해 수증기 도입과 적합하게 연속적으로 균형을 이루면서 수증기를 배기시키는 것이 바람직하지만, 일시적 과량의 액체 폐수를 생성하는 생성 와해 및 유지 활동이 불가피하게 존재한다. 예컨대, 공정 중단 동안 검사 또는 수리를 위해 공정 밸브를 개방하는 것은 종종 본질적으로 모든 용매, 기질 및 생성물을 제거하기 위해 물 세척 또는 스팀 처리가 선행되고, 이런 와해-수(upset-water)의 양은 주요 유지 활동에서 커질 수 있다. 하나 이상의 액체 폐수용 저장고를 제공하는 것이 바람직하고, 이 액체 폐수는 본원의 다른 개시내용에 따라 후속적으로 하나 이상의 공정 단계로 되돌아오고, 후속적으로 수증기로서 배기되는 것이 바람직하다. 이런 액체 폐수 저장고는 주변 환경으로의 VOC 방출을 제어하는 데에 효과적인 단리를 제공하는 것이 바람직하다. 이런 저장고의 부피는 약 50, 100, 200, 400 m3 이상인 것이 바람직하다. 이런 저장고의 부피는 약 12,000, 9,000, 6,000 또는 3,000 m3 미만인 것이 바람직하다.
개시된 공정수 및/또는 용수에 대한 적용예에서 산화제-공급-인터쿨러-응축물 및/또는 브롬 스크러버수의 사용과 함께, 보다 바람직하게는 TOD 내에서의 처리 후에, 주변 환경으로 증기 형태로 물을 방출하는 것과 관련된 다양한 양태들을 조합함에 의해, 형성된 고체 TPA 생성물 kg 당 약 400, 350, 300, 250, 200, 100, 50 또는 20 g 미만의 액체 폐수 유출물을 생성하는 것이 바람직하다. 이런 성능은 장기간 동안 본질적으로 연속적으로 유지되는 것이 바람직하다. 연속 24시간 중 약 60, 80, 90 또는 95% 이상의 시간 동안 이런 낮은 수준의 액체 폐수 유출물을 생성하는 것이 바람직하다. 약 4, 16, 64 또는 254일 이상의 기간에 걸쳐 평균적으로 이런 낮은 수준의 액체 폐수 유출물을 생성하는 것이 바람직하다. 또한 PET 합성 설비는 TPA의 적어도 일부를 PET으로 전환하는 반응으로부터 물을 생성하고, 이 물은 종종 다양한 VOC 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜, 아세트알데히드 및 다양한 다이옥솔란으로 오염된다. 인접 TPA 설비로부터의 TPA 형성 수와 함께 공유된 공통 설비 내에서의 오염된 PET 형성 수의 적어도 일부를 처리하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 오염된 PET 형성으로부터의 오염수는 처리를 위해 상기 PET 설비를 나오는 증기 형태로 남아 있거나, 상기 인접 TPA 설비로부터의 열 에너지의 적어도 일부를 사용하여 증기 형태로 전환된다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 생산 설비에서 증기로서 주변 외부 환경으로 나오는, 부산물로서 생성되거나 또는 산화에 첨가되는 물의 양은 방향족 화합물 kg 당 0.3, 0.4 또는 0.49 kg 이상이다. 본원에서 사용된 생산 설비는 폐수 처리를 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는, 인접 PET 합성 설비에서의 반응으로부터의 기화된 PET 형성 수의 적어도 일부는 산화 반응 매질로부터의 반응 오프-가스의 가공에 관한 본원의 임의의 및/또는 모든 개시내용에 따라 공유된 공통 TOD, 보다 더 바람직하게는 RTO 내에서의 기화된 TPA 형성 수의 적어도 일부와 함께 처리된다. TPA를 형성하는 산화 반응 매질의 적어도 일부는, 상기 PET 합성 설비로부터의 최소 수평 거리가 약 1800, 900, 300 또는 100 m 미만이 되도록 위치되는 것이 바람직하다. TPA의 적어도 일부는 파라-자일렌으로부터 형성된 후 약 72, 24, 12 또는 4시간 미만 내에 상기 인접 PET 합성 설비의 반응 매질로 공급되는 것이 바람직하다. 공유된 공통 TOD, 보다 바람직하게는 RTO 내에서 인접 PET 합성 설비로부터의 오프-가스의 약 40, 60, 70 또는 80 중량% 이상을 하나 이상의 1차 산화 반응 매질로부터의 반응 오프-가스의 약 40, 60, 70 또는 80 중량% 이상과 함께 가공하는 것이 바람직하다. TPA 생산 설비로부터의 TPA 형성 수의 약 40, 60, 70 또는 80 중량% 이상을 공유된 공통 TOD, 보다 바람직하게는 RTO 내에서 인접 PET 생산 설비 내의 PET 형성 수의 약 40, 60, 70 또는 80 중량% 이상과 함께 가공하는 것이 바람직하다.
상기 TPA 생산 설비로부터의 정상적인 공정 폐수 유출물 유동과 함께 조합된 상기 인접 PET 생산 설비로부터의 정상적인 공정 폐수 유출물 유동은 형성된 PET kg 당 약 400, 200, 100 또는 50 g 미만의 액체 폐수 유출물이다. 상기 TPA 생산 설비 내에서 생성된 TPA 양이 상기 인접 PET 생산 설비 내에서 소비되는 TPA의 양과 10 중량%보다 많이 차이나는 경우, 상기 TPA 설비로부터의 액체 폐수 유출물은 상기 PET 설비 내에서의 그의 사용 비로 비례 배분되고, 이 값은 상기 PET 설비로부터의 액체 폐수 유출물과 합쳐지고, 이는 생성된 PET의 양으로 나누어진다.

Claims (32)

  1. (a) 파라-자일렌 및 메타-자일렌으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 방향족 화합물을 하나 이상의 산화기에서 산화시켜, 산화기 오프-가스(off-gas), 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 포함하는 산화기 생성물을 생성하는 단계;
    (b) 상기 산화기 오프-가스의 적어도 일부를 열 산화 분해(TOD) 장치로 직접적으로 또는 간접적으로 공급하는 단계; 및
    (c) 상기 TOD 장치에서 상기 산화기 오프-가스의 적어도 일부를 산화시키되, 상기 TOD 장치의 정상 상태 작동 동안 상기 TOD 장치로 공급되는 연료 함량의 90 중량% 이상이 상기 산화기 오프-가스 또는 상기 산화기 오프-가스의 반응 생성물로부터 유래되고, 또한 상기 산화기 오프-가스의 연료 함량은 냉각 수단 없이 TOD를 작동하는 데에 필요한 최소 연료 함량의 160 중량% 미만인 단계
    를 포함하는, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 TOD 장치가 재생성 열 산화기인, 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 TOD 장치의 정상 상태 작동 동안 상기 TOD 장치로 공급되는 상기 산화기 오프-가스의 적어도 일부에 존재하는 탄소의 90몰% 이상이 상기 TOD 내에서 이산화 탄소로 산화되는, 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 TOD 장치에서 산화되는 상기 산화기 오프-가스의 적어도 일부가, 상기 산화기로 공급되는 상기 방향족 화합물 kg 당 0.003 kg 이상 및 상기 산화기로 공급되는 상기 방향족 화합물 kg 당 0.030 kg 미만의 양으로 메틸 아세테이트 및/또는 메탄올을 포함하는, 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 TOD 장치에서 산화되는 상기 산화기 오프-가스의 적어도 일부가, 상기 산화기로 공급되는 상기 방향족 화합물 kg 당 0.005 kg 미만의 양으로 아세트산을 포함하는, 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 TOD 장치에서 산화되는 상기 산화기 오프-가스의 적어도 일부가, 상기 산화기로 공급되는 상기 방향족 화합물 kg 당 0.45 kg 미만의 양으로 일산화 탄소를 포함하는, 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 TOD 장치에서 산화되는 상기 산화기 오프-가스의 적어도 일부가, 상기 산화기로 공급되는 상기 방향족 화합물 kg 당 0.005 kg 이상 및 상기 산화기로 공급되는 상기 방향족 화합물 kg 당 0.020 kg 미만의 양으로 메틸 아세테이트를 포함하는, 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 TOD 장치에서 산화되는 상기 산화기 오프-가스의 적어도 일부 내에 존재하는 상기 메틸 아세테이트가 상기 단계 (a)의 산화의 부산물인, 제조 방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 방법은 단계 (a) 이후 및 단계 (b) 이전에 (i) 용매 회수 단계를 추가로 포함하고, 또한 용매 회수 단계 동안 또는 그 후 및 상기 TOD 장치 이전에 메틸 아세테이트가 제거, 전환 또는 가수분해되지 않아서, 상기 용매 회수 단계를 나오는 모든 메틸 아세테이트가 상기 TOD 장치로 공급되는, 제조 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 TOD 장치로부터의 TOD 오프-가스를 브롬 스크러버에서 처리하여 브롬-감소된 오프-가스를 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    단계 (a) 및 (b) 사이에, (ii) 용매 회수 시스템에서 상기 산화기 오프-가스로부터 하이드로카빌 화합물을 회수하여 하이드로카빌-감소된 오프-가스를 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    단계 (ii) 및 (b) 사이에, (iii) 상기 하이드로카빌-감소된 오프-가스의 적어도 일부를 열적(thermal) 가열 시스템으로 가열하여 가열된 오프-가스 스트림을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    단계 (iii) 및 (b) 사이에, (iv) 상기 가열된 오프-가스 스트림의 적어도 일부를 하나 이상의 터보팽창기에 통과시켜 일을 발생시키고 터보팽창기 오프-가스를 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    단계 (iv) 및 (b) 사이에, (v) 상기 터보팽창기 오프-가스를 오프-가스 응축기에서 냉각시켜 상기 터보팽창기 오프-가스 내에 존재하는 수증기를 응축시킴으로써, 응축기 오프-가스 및 응축된 액체를 포함하는 응축기 유출물을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    단계 (v) 및 (b) 사이에, (vi) 상기 응축기 유출물의 적어도 일부를 넉아웃(knock-out) 용기에 통과시켜 상기 응축기 유출물을 넉아웃 오프-가스 및 넉아웃 액체로 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    단계 (vi) 및 (b) 사이에, (vii) 상기 넉아웃 오프-가스의 적어도 일부를 오프-가스 압축기에서 재압축하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 넉아웃 오프-가스의 적어도 일부를 단계 (b)의 열 산화 분해(TOD) 장치로 공급하고, 상기 넉아웃 오프-가스의 적어도 일부를 TOD 장치에서 열 산화 분해 처리하여 TOD 오프-가스를 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  19. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 방향족 화합물이 파라-자일렌인, 제조 방법.
  20. 삭제
  21. (a) 파라-자일렌을 하나 이상의 산화기에서 산화시켜, 산화기 오프-가스(off-gas), 및 테레프탈산을 포함하는 산화기 생성물을 생성하는 단계;
    (b) 상기 산화기 오프-가스의 적어도 일부를 열 산화 분해(TOD) 장치로 직접적으로 또는 간접적으로 공급하는 단계; 및
    (c) 상기 TOD 장치에서 상기 산화기 오프-가스의 적어도 일부를 산화시키는 단계로서, 상기 TOD 장치에서 산화되는 상기 산화기 오프-가스의 적어도 일부가, 상기 산화기로 공급되는 상기 파라-자일렌 kg 당 0.005 kg 미만의 양으로 아세트산을 포함하고 상기 산화기로 공급되는 상기 파라-자일렌 kg 당 0.45 kg 미만의 양으로 일산화 탄소를 포함하는 단계
    를 포함하고,
    상기 TOD 장치의 정상 상태 작동 동안 상기 TOD 장치로 공급되는 연료 함량의 90 중량% 이상이 상기 산화기 오프-가스 또는 상기 산화기 오프-가스의 반응 생성물로부터 유래되고; 또한 상기 산화기 오프-가스의 연료 함량은 냉각 수단 없이 TOD를 작동하는 데에 필요한 최소 연료 함량의 160 중량% 미만이고; 또한 상기 TOD 장치로 공급되는 상기 산화기 오프-가스의 적어도 일부에 존재하는 탄소의 90몰% 이상이 상기 TOD 내에서 이산화 탄소로 산화되는,
    테레프탈산의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 TOD 장치에서 산화되는 상기 산화기 오프-가스의 적어도 일부가, 상기 산화기로 공급되는 상기 파라-자일렌 kg 당 0.003 kg 이상 및 상기 산화기로 공급되는 상기 파라-자일렌 kg 당 0.030 kg 미만의 양으로 메틸 아세테이트 및/또는 메탄올을 포함하는, 제조 방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 TOD 장치에서 산화되는 상기 산화기 오프-가스의 적어도 일부가, 상기 산화기로 공급되는 상기 파라-자일렌 kg 당 0.005 kg 이상 및 상기 산화기로 공급되는 상기 파라-자일렌 kg 당 0.020 kg 미만의 양으로 메틸 아세테이트를 포함하는, 제조 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 TOD 장치에서 산화되는 상기 산화기 오프-가스의 적어도 일부 내에 존재하는 상기 메틸 아세테이트가 상기 단계 (a)의 산화의 부산물인, 제조 방법.
  25. 제 22 항에 있어서,
    상기 방법은 단계 (a) 이후 및 단계 (b) 이전에 (i) 용매 회수 단계를 추가로 포함하고, 또한 용매 회수 단계 동안 또는 그 후 및 상기 TOD 장치 이전에 메틸 아세테이트가 제거, 전환 또는 가수분해되지 않아서, 상기 용매 회수 단계를 나오는 모든 메틸 아세테이트가 상기 TOD 장치로 공급되는, 제조 방법.
  26. 제 21 항에 있어서,
    상기 TOD 장치로부터의 TOD 오프-가스를 브롬 스크러버에서 처리하여 브롬-감소된 오프-가스를 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    단계 (a) 및 (b) 사이에, (ii) 용매 회수 시스템에서 상기 산화기 오프-가스로부터 하이드로카빌 화합물을 회수하여 하이드로카빌-감소된 오프-가스를 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    단계 (ii) 및 (b) 사이에, (iii) 상기 하이드로카빌-감소된 오프-가스의 적어도 일부를 열적(thermal) 가열 시스템으로 가열하여 가열된 오프-가스 스트림을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    단계 (iii) 및 (b) 사이에, (iv) 상기 가열된 오프-가스 스트림의 적어도 일부를 하나 이상의 터보팽창기에 통과시켜 일을 발생시키고 터보팽창기 오프-가스를 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    단계 (iv) 및 (b) 사이에, (v) 상기 터보팽창기 오프-가스를 오프-가스 응축기에서 냉각시켜 상기 터보팽창기 오프-가스 내에 존재하는 수증기를 응축시킴으로써, 응축기 오프-가스 및 응축된 액체를 포함하는 응축기 유출물을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    단계 (v) 및 (b) 사이에, (vi) 상기 응축기 유출물의 적어도 일부를 넉아웃(knock-out) 용기에 통과시켜 상기 응축기 유출물을 넉아웃 오프-가스 및 넉아웃 액체로 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    단계 (vi) 및 (b) 사이에, (vii) 상기 넉아웃 오프-가스의 적어도 일부를 오프-가스 압축기에서 재압축하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
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