TW384283B - Process and apparatus for preparing aromatic carboxylic acids with efficient energy recovery - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 '五、發明説明（'） 發昍铕城 本發明傺關於藉由芳族原料化合物之放熱，液相氧化 製備芳羧酸的方法，更特別地，本發明僳朗於藉由芳族 原料化合物之放熱，液相氣化製備芳羧酸的方法，其中 放熱氣化所産生的能源被有效地回收。本發明也僳鼸於 在芳羧酸之製備中處理菝水的有效方法。 發昍背晉 芳羧酸為有用的化學化合物且為廣泛多種製品的原料 例如，對酞酸（TA>依全世界為基準，以每年超愈lflfl億 磅的量被製造。單一製造廠每年可製造1 0 0 , 0 0 0至多於 7 5 0 , 0 0 0公噸的ΤΑβ TA被甩以，例如，製造聚對酞酸乙 二酯（PET), —種用於製造纺織用聚酯纖維及包裝與容 器用聚酯薄膜的原料聚酯薄膜的原料，TA可藉由在液相 反應中，使用空氣或分子氧的其他來源作為氣化劑及以 一或多種重金靥化合物及一或多種促進劑化合物催化》 適當芳族原料化合物，如對二甲苯的高壓，放熱氣化而 製得在技術上己熟知使用如此液相氧化之氣化 對二 甲苯及其他芳族化合物方法。例如，Saf fer在美國專利 案第2,833,816號掲示氣化芳族原料化合物至相對應之 芳羧酸的方法。此等製備芳羧酸的方法的重點在於低分 子量羧酸•如醋酸，用作反應溶劑之一部分之液相反應 的使用。待定暈的水也存在於氣化反應溶劑中且水也在 氣化反應中形成。氧化反應也産生反應廢氣，其一般包 含二氣化碩.一氣化硪及，依所使用的促進劑，可能含 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. *vs

Awl. 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公嫠） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 1 五、發明説明（> ) 溴甲烷。此外，空氣被用作分子氣的來源時，反應廢氣 含有氮氣及未反應的氣氣。雖然可使用各種方法控制高 放熱氣化反應的溫度，在氣化反應期間藉由使溶劑蒸發 ，亦卽沸騰以去除熱，一般而言是最方便的。以往蒸發 的溶劑，其典型為水及低分子量羧酸的混合物，於一或 多個塔頂冷凝裝置中冷凝且該冷凝液回至反應混合物中 ，然而，既然水也存在，通常至少部分的冷凝液被導引 至分離裝置，典型為蒸餾管柱，以自低分子量脂族酸溶 劑中分離出水以使反應器中水濃度維持在定量。典型地 未經冷凝之廢氣被排出或通過氣化劑以燃燒副産物及形 成環境可接受性流出物》 高壓廢氣含相當置的能源，雖然先前技術方法，在某 種程度上，藉由將廢氣通過，例如膨脹器或渦輪機，以 利用含在廢氣中的一些能源，但先前技術方法並未全然 利用在此高壓廢氣中所能取得的能源《在先前方法中， 反應混合物中熱的去除藉由冷凝反應塔頂蒸氣之一部分 以産生中壓蒸汽而達成。一部分中壓蒸汽藉由蒸汽渦輪 機被用以回收能源，及一部分藉由蒸腺被用以自醋酸分 離水。 該技術，因此，需改良之方法以製造芳羧酸，其中由 高放熱，高壓氣化反應所産生的能源可經濟地且有效率 地回收且，事實上，用作能源的淨産生者，本發明提供 如此之改良方法。 琎昍槪沭 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（2丨0><297公釐） n^l' ........ —^n ,1: I i i J \/ί (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -'β 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明㈠） 以芳族原料化合物之放熱液相氧化反應製備芳羧酸的 連鑛式方法，其中能源自放熱液相氣化反應有效率地被 回收，該方法包含： a) 在包含水，低分子量羧酸溶劑，重金屬氣化觸媒及 分子氣的來源的液相反應混合物中，於産生包含水，氣 態副産物及氣態低分子量羧酸溶劑的氣態高壓塔頂流的 反應條件下，將芳族原料化合物氣化至芳羧酸， b) 在高效率分離装置中自塔頂流去除至少約95Wtil：的 低分子量羧酸以形成第二高壓塔頂混合物，其實質上不 含低分子量羧酸溶劑及包含在氣化反應中所形成的水及 氣態副産物；及 c) 導引第二高壓塔頂混合物至用以回收第二高壓塔頂 混合物能源的方法中。 除了提供芳族原料化合物的放熱氣化反應所産生能源 的有效率回收之外，高效率分離裝置，如蒸餾管柱，的 使用提供水再循環至氧化反應器的方法，其典型用以純 化粗製芳羧酸。如此之水可再循環至蒸蹓管柱作為迺流 。任何在水中的殘餘芳羧酸，與氣化反應中間體，因而 返至氣化反應器中且被回收為有用的産物，純化水的此 再循環也減少了，或甚至排除在廢棄物處理廠處理水的 必要性。因此，在廢棄物處理廠的負荷大幅被降低。因 此，本發明也是藉由芳族原料化合物之放熱，液相氣化 反應製備芳羧酸的方法，該方法包含在包含水，低分子 量羧酸溶劑，重金颶氣化觸媒及分子氣來源的液相反應 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝---. • ^1-^1aN fm · 、-* A7 !修正_8年2函曰 ___B7_’補充 1 五、發明説明（* ) 混合物中，於産生包含水，氣態副産物，及氣態低分子 量羧酸溶剤的氣態塔頂流的反應條件下將芳族原料化合 物氧化至芳羧酸；在高效率蒸餾管柱中自塔頂流去除至 少約95重量百分比的低分子量羧酸以形成包含氧化反應 中形成之水及氧態副産物的第二高壓塔頂流；在液相氧 化反應間自所産生的反應母液將 步驟（a)中形成的 芳羧酸分離以形成粗製芳羧酸；在高溫及高壓下，包含 水的純化溶劑中純化粗製芳羧酸以形成經純化之芳餞酸 與包含水之純化母液的混合物；及自步驟（d)中形成的 純化母液中分離出經純化的芳羧酸及再循環至少一部分 均綠作母液至高效率蒸餾管柱中。 本發明也傜關於反應器裝置，其適於在包含低分子量 脂族羧酸及水的反應混合物中藉由芳族原料化合物之液 相氧化將芳族原料化合物轉換至芳羧酸，及提供氣化反 應産生能源的有效率回收，該反應器裝置包含適合在高 溫下進行芳族原料化合物液相氧化的反應‘容器，能夠分 離醋酸及水之混合物的高效率蒸餾管柱因而自蒸餾管柱 出口的蒸氣低於約1重量百分比的醋酸，及導引反應器 中液相氣化産生之蒸氣至蒸餾管柱的方法。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ，(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖而簡沭 圖1為以圔示形式顯示 操作本發明之方法的具體例 〇 發Bfl錐沭 本發明方法中芳族原料化合物在放熱、液相氣化反應 本紙悵尺度適用中國國家輮率（CNS )人4说格（210X297公釐} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 ' 五、發明説明（r ) 混合物中被氧化至芳羧酸，及由此高放熱氣化所産生的 能源被回收及用以，例如，産生電力或其他有用及可傳 送能源的其他形式》 有用於本發明方法的芳族原料化合物為任一具可氧化 取代基的芳族化合物，其可被氧化至羧酸基，例如，可 氧化之取代基可為烷基，如甲基，乙基，或異丙基，也 可為部分氧化之烷基，如醇基，醛基或酮基，芳族原料 化合物的芳族部分可為苯核或其可為雙-或多環，例如 萘核〇在芳族原料化合物芳族部分上之可氣化取代基數 目可等於芳族原料化合物芳族部分上可用之部位數目， 但通常較少，且較佳1至約4,更佳2或I因此，適合 本發明方法的芳族原料化合物包括甲苯，乙苯，鄰二甲 苯，間二甲苯，對二甲苯，卜甲醯基-4-甲苯，1-羥甲 基-4-甲苯，1,2,4-三甲基-苯，1-甲醛基-2,4-二甲苯 ，1,2,4, 5-四甲苯，烷基，羥甲基，甲醯基，及醛基取 代之萘化合物，如2,6-及2 ,7 -二甲萊，2 -醯基-6-甲桊 ，2-甲醯基-6-甲萊，2-甲基-6-乙萊，2,6-二乙萊等。 對二甲苯，例如，被氧化時産生對敗酸，間二甲苯産 生異酞酸及2,6 -二甲萘産生2, 6 -萊二甲酸。 如上所提及，使用液相，重金屬催化之氣化反應將芳 族原料氣化至相對芳羧酸的方法為熟知技術，例如， Saffer等人美國專利第2,833,816號掲示如此之方法， 其他方法被掲示於美國專利第3,870,754 ; 4,933,491 ; 4, 950,786;及 5, 292,934。氣化 2,6 -二甲萊至 2,6 -萊二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） nfl^i · n ^im - Λ /rt ' ^ 1^^^ n·— mi _ 0¾ (\,/i (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) « nff^i IN HI—— n·^— · 、言 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 、五、發明説明), 甲酸的特別較佳方法被掲示於美國專利第5 , 1 8 3，9 3 3。 然而，一般而言，適合的重金屬氣化觸媒包括該等具約 21至約82(包括在内）的原子數目的金靨，較佳為鈷及錳 的混合物。較佳的氣化溶劑為具2至約6個碩原子（含 在内）的低分子量脂族單羧酸，或其與水的混合物。較 佳，其為醋酸或醋酸與水的混合物，典型反應溫度約 145°C至約2 3 5 °C ,及反應壓力為反應混合物於液相條件 下者。促進劑，如具2至約6個碩原子的低分子量酬類 或具1至約6痼碩原子的低分子量醋類也可被使用。已 知溴促進劑化合物如溴化氫，分子溴，溴化納等也可被 使用，也需要分子氧來源及典型為空氣。對二甲苯 至對酞酸的轉化中，分子氣原之分子氣含量可由其之1 0 % 分子氧，至氧氣間變化。空氣為較佳的分子氣源。為避 免爆炸性混合物的形成，供給至反應器的含氣氣體應提 供含氣0 . 5至8體積百分比（依不含溶劑之基準測量）的 排氣-蒸氣混合物。例如，能以1.5-?. 8莫耳/甲基的 量提供氧的含氣氣體之供料速率將於塔頂氣體-蒸氣混 合物中提供如此0.5至8體積百分比的氧（依不含溶劑之 基準測置）。 用以製造粗製對酞酸的氣化步驟所使用的觸媒較佳 包含鈷，錳，及溴成份，及可額外包含已知之加速劑、 液相.氣化中觸媒-對-對二甲苯的姑成份中姑的比例（計 算為分子鈷）在約0.2至約lOiag原子（mga) /克莫耳對二 甲苯的範圍内是合適的液相氣化中觸媒鈷成份中觸媒-對-鈷（計算為分子鈷）的錳成份中錳的比例（計算為分子 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝----ί 訂 Λ%_ 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（7 ) 錳）在約0.2至約l〇Bga/mga的銘的範圍内是合適的。液 相氣化中於觴媒的鈷及鍤成份中觸媒一對一鈷及錳總量 (計算為分子鈾及分子錳）的漠成份中漠的重量比例（計 算為分子溴）在約0.2至約l.5mga/Bga的姑及裁總量的範 圍内是合適的。 每一鈷及錳成份可以任一己知離子或組合形成被提供 ，其在反應器内，溶劑中提供鈷•錳，及溴之可溶形式 ，例如，溶劑為醋酸介質時，可使用硪酸鈷及/或硪酸 錳，醋酸四水合物，及/或溴。0·2: u至i.5: i.0溴 一對一鈷及錳總ng原子比例由適合之溴來漉提供。如此 之溴來源包括分子溴（Br 2 >，或離子溴（例如HBr，NaBr , KBr,NH4Br等），或在氣化(如溴甲苯，單及二溴醋酸， 溴乙醛溴，四溴乙烷，二溴化伸乙基等）的操作溫度下 提供溴離子的己知有機溴化物。分子溴及離子溴化物中 溴總量被用以測定0.2:1.0至1·5:1·〇之分子漠一對一鈷 及鎌總Bg原子比例的滿意度。在:氣化操作條件下自有機 溴化物釋出溴離子可用已知之分析方法容易地測定。 對一甲苯至對Sfe酸的氣化中，維持氧.化反應器的最小 壓力典型為該雒持對二甲苯及溶劑於實質液本目的壓力。 溶劑為醋酸水混合物時，氣化反應器中塘的反應表壓 力（reaction gauge pressure}在自約 〇kg/cai2 至約 3·5 kg/cP的範圍内·及典型在自約1〇kg/c_2至約2〇kg/c 的範圍内，氣化反應器内的溫度範鷗〜般自約12(rc， 較佳自約iso-c至約24(rC，較佳至約23〇ec氣化反應器 -----!-----^ 1 :裝-----.--訂----- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部令央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 ‘ 五、發明説明（s ) 内溶劑停留時間一般自約20至約150分鐘及較佳自約30 至約1 2 0分鐘。 上述之氧化對二甲苯至對酞酸的過程條件也可用以氧 化間對二甲苯至異酞酸》 2,6-二甲萘至2,6-萘二甲酸之氧化中，單羧酸溶劑對 2,6 -二甲萊的重量比例較佳為約2: 1至約12: 1,錳對 鈷的rag aH：例為約5: 1至約0.3:1,溴對 鈷及錳總量的 mga比例為約0.3·· 1至約0.8:1及鈷及錳總量，計算為分子 鈷及分子錳，為至少約〇. 4重量百分比（依溶劑重童為基 準），及氣化反應溫度為約185-C至約22(TC醋酸為2,6-二甲萘氣化的最適合溶劑。 進行芳族原料化合物至芳羧酸的液相氧化所使用的反 應容器為任一.被設計在液相氧化反應之反應條件下操作 的反應容器，典型地，此等反應器由惰性物質，如鈦所 建造，或以惰性物質如玻璃或鈦所襯裡。若氣化反應在 高壓下進’行，反應器也必須被建造以經得起氣化反應所 使用的壓力反應器也可裝配一或多個攒拌器。一般而 言，反應器為圓柱形設計及以垂直方式被設置。 如上述，液相氣化期間所産生的熱藉由使反應溶劑連 同存在於反應混合物中之水自反應混合物蒸發而消散〇 既然液體沸騰之溫度與壓力相關；氧化反應的溫度可藉 控制反應壓力而被控制。在約7至約21kg/cm2的反應 壓力，使用醋酸為溶劑之反應混合物的溫度及自該處所 産生的蒸氣約1 7 0 °C至約2 1 Q°C。因此，由液相氣化反應 -1 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝-- .1、訂-----1'藝 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 ' 五、發明説明（$ ) 所産生的高溫，高壓蒸氣為相當大置能源的來源，特別 是考慮毎年産製200,000至750,000公噸芳羧酸之大規模 商業工廠所産生如此蒸氣的量。 本發明之方法中，經蒸發之反應溶劑被引導至一裝置 ，如高效率蒸餾管柱，其可自氧化反應所産生的水中將 溶劑，典型為低分子量脂族羧酸分離《為使下述理由更 詳盡，用以自溶劑分離出水的裝置必須能夠作分離，以 致依蒸氣狀氧化反應流中低分子量羧酸溶劑的重量計， 至少約95 %,更佳約98 %及最佳至少約99% ^被去除。 因此，自分離裝置出口之氣態流具非常少童的反應溶劑 ，及氮氣，氧氣（磺氣化物除外）及任何副産物，其主要 為高壓蒸汽。例如，反應溶劑為低分子量羧酸如醋酸時 ，進入分離裝置的蒸氣包含醋酸及水的混合物，其中醋 酸與水的比例，按重量，為約20:1至約3:1，及自分離 裝置出口之蒸氣通常少於約0.5重量百分比的醋酸，更 佳少於約0.1重量百分比的醋酸及最佳少於約0.D 5重量 百分比醋酸。 雖然用以進行此分離的裝置可為任何可自反應溶劑分 離水的裝置，進行如此分離的較佳裝置或方法為蒸餾管 柱，較佳為高效率蒸餾管柱。任何高效率蒸餾管柱可被 使用；然而，較佳蒸餾管柱為該等含高效率缜充料如 Koch Fie xipac等或含筛閥或泡罩阱者。較佳，蒸餾管 柱必須V4作分離因而依蒸氣狀塔頂氧化反應流中低分子 量羧酸溶劑之重量計至少95%,更佳約98%及最佳至少 -11- 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) J1 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __W___ ’ 五、發明説明（I。） 約99 %被去除。如上述，此等塔頂流中，低分子量單羧 酸，如醋酸，與水的比例，按重量計，典型約20: 1至 約 2 : 10 較佳，分離裝置被設計在高壓下自水中作反應溶劑的 分離。分離裝置較佳在等於或稍低於液相氣化反應之壓 力下操作。 任何方法可被使用以導引液相氣化反應所産生的蒸氣 至分離裝置《例如，可使用管路或其他適合導管。此外 ，分離裝置，如蒸餾管柱，可被直接連接至用以進行液 相氧化反應的反應容器。 因此，液相氣化反應所産生的蒸氣連同氣化結果形成 的任一副産物氣體，在氧化期間形成的碩氣化物及，若 空氣被用作分子氧源，氮氣被通過分離裝置以去除大部 分的反應溶劑《自分離裝置排出的氣體，因而一般包含 水（蒸汽），碩氣化物，氮氣，任何未經消耗的分子氣， 及氣化反應副産物，如溴甲烷，重要地，自分離裝置排 出的氣體仍在高壓下及/因而，為能源的有價值來源。 當此由分離装置祕方廢氣可被送至回收能源的方法，如 膨脹器中時，較佳在其被導引至膨脹器或其他能源回收 方法前先將腐蝕性及/或可燃性副産物自高壓廢氣去除 。當任一自廢氣去除可燃性副産物的方法，如熱氣化器 ，適合時，較佳的方法是使用催化氣化裝置，其中廢氣 在高溫，高壓下，空氣或其他分子氣來源的存在下，與 適合的催化物質接觸，及廢氣中腐蝕性及可燃性副産物 -1 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _____L___Γ I _ I ,ί、/ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7 _ ' 五、發明説明（) 被催化氧化至環境相同物質。如此的催化氣化單元可在 氧化期間減少或消除存在於廢氣的任一殘留氧化反應溶 劑，及其可氧化副産物，如溴甲烷。然而，本發明方法 中，所使用的分離裝置自反應廢氣去除大部分的反應溶 劑。因此，進入廢氣催化氧化單元的廢氣具低量反應溶 劑，所以在催化氧化單元的負荷小。否則，廢氣催化氧 化單元之上高負荷的反應溶劑會導致催化氣化單元中極 大幅度溫度的升高。再者，既然期望能儘可能地保存及 再循環氣化反應溶劑，反應溶劑的燃燒是一大經濟損失 。一般而言，自催化氣化單元的流出物被導引至洗滌器 以去除任一酸性，無機物質，如溴及氫溴酸〇溴及氫溴 酸可由溴甲烷的催化氧化形成。如此廢氣氧化的氣化觸 媒可自，例如 Engelhard Corp.或 Allied Signal Inc. 取得。 氣態高壓流出物自催化氣化單元及洗滌器被導引至預 熱器以升高廢氣的溫度及因而將可能存在的任何冷凝水 轉換為蒸汽。自預熱器出口的乾燥高膣氣流被導引至膨 脹器或其他自高壓氣流回收能源的方法中。 自高壓廢氣回收能源的方法，例如膨脹器，被適當地 連結至發電機及/或其他需要機械作功的設備，如壓縮 機。發電機所産生的電能可被用以動力推進芳羧酸製造 廠中所使用的設備，例如，其可被用以操作壓縮機以添 加空氣至液相氣化反應中，及任何過董電能可被傳送至 區域性電能公用設施。對於自對二甲苯原料製造對酞酸 -1 3- 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） m^—. 1—li nn mf —Λ, / n ^^^1 in ,v / . (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 計— 笔

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（、、） ，本發明方法中每磅所製造的對酞酸所回收的能源量至 少約0.3kw. hrs及更佳至少約0.35kw· hrse 自膨脹器排出後，廢氣被冷凝及所得到的水可用於製 造廠内其他製程中，此水具相當高純度，其僅含少量溶 解氣體》例如，冷凝水可在作為高效率分離裝置的蒸餾 管柱中被用作迴流β由廢氣冷凝所製造的水也可用作純 化步驟的溶劑，其時粗製芳羧酸被處理以形成純的芳錢 酸。因此，由反應廢氣冷凝所形成的水丐被用作再結晶 溶劑或進行粗製芳羧酸一或多種化學及/或物理處理用 溶劑。一種如此之純化方法包含在高溫及高壓下，氫化 觸媒之存在下將粗製芳竣酸的水性溶液或漿液與氫作接 觸。如此之方法被掲示於Meyer的美國專利第3, 584,039 號。用對酞酸之純化作為例子，此純化步驟在高溫及高 壓下在固定觸媒床中進行。下流式及上流式反應器二者 均可被使用。有待純化的粗製對酞酸溶於水或水與某些 其他極’性.溶劑如C 1 - C 4脂族羧酸的混合物中。 反應器，及純化期間對酞酸溶液溫度可在約°C至 約350 -C的範圍内。較佳，溫度在約275 °C至約3Q0°C的 範圍内。 反應器壓力條件主要依所進行之鈍化方法的溫度而定 ，由於可用量之不純對酞酸可被溶解的溫度實質上高於 溶劑的正常沸點，過程壓力必須頗高於大氣壓以雒持水 性溶液於溶液相中。一般而言，氫化期間反應器壓力可 在約200至1500磅/时2 (psig)的範圍内及通常在約900 -14*· 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本X)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A.7 B7 五、發明説明（。） psig至約1 2 0 0 psig的範圍内β氳分壓典型在約3〇Eisigg 約200psig的範圍内。 用於此純化步驟的觸媒包含~種或多種活性氬化金 钌，錯，耙或翎在適合之支撑物如磺或鈦白上。一種適合g業 撐物為活性碩，通常以顆粒形成自椰子炭衍其具胃 6 0 0 m 2 /g至1 5 0 0 m2 /g的表面稹，金饜在載體上的負荷 適當地，約0.01重量百分比至約2重量百分比β自粗製 芳羧酸製備純芳羧酸的適當物質被掲示於Sifckenga#A 之美國專利第5, 256,817中及1993年3月10日提出之 8〇111>〇6(^1^等人之美國專利申請第027,037號。 在通過純化芳羧酸的反應器後，水性溶劑中芳酸溶液 被冷卻以沈殿該純化的芳竣酸，溶液冷卻的終溫度為大 多數經純的芳羧酸結晶的溫度，使用適當的固-液分離 裝置如離心機或濾器將結晶之經純化芳羧酸，自水性母 液分離。經純化的芳羧酸餅可用純水清洗，乾燥及送至 儲存或包裝及蓮送。 1 以離心機或濾器分離的水性母液含很多雜質，反應中 間體及也含懸浮的及溶解的芳羧酸，在先前方法中，此 流被送至廢棄物處理廠。然而，本發明方法中，此母液 ^的主要部分叮被轉移至在氣化反應期間用以將氣化反應 溶劑自産生之水中分離的分離装置。因此，雜質，反應 中間體及芳羧酸産物返至氣化反應混合物中。雜質被進 一步氣化，中間體被轉化成有用産物，及芳羧酸被再循 環以回收〇當用以將水自氧化反應溶劑中分離的分離裝 置為蒸皤管柱時，如此氫化反應母液的再循環特別地有 -15- 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） !I--：----Λ /)1^.----/--IT----.η麝線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 五、發明説明（） 用。返至蒸餾管柱的再循瑗水性母液不僅作為管柱的迴 流，也作為自純化方法添加母液至氧化反應混合物的有 效方法。因此，本發明方法提供主要廢棄物流的消除， 該流在其他方法中可能被送至廢棄物處理廠。在母液流 再循環至蒸餾管柱前，其可被處理以去除任一懸浮物質 ，若存在時。例如，可被過濾或離心，或可通過 (hydroclone)以去除懸浮物質。在如此之處理以去除懸 浮物質前，母液可被處理，例如，藉由冷卻i去除可能 在其他方法中阻塞蒸餾管柱的溶解化合物。 圖面詳述· 圔1以圖式形式顯示操作本發明方法的較佳具體例。 在攪拌的氧化反應器（10)中於醋酸存在下對二甲苯與空 氣反應，及水作為氧化溶劑，鈷及錳氧化金屬及一或多 種溴化合物如氫溴酸作為氧化促進劑。氧化反應在約 1 7 0 υ至約21 01：的溫度下，及在約7至¥ 2 1 k g / c η的壓 力下進行。由放熱氧化反應産生的熱導致反應器溶劑沸 騰。蒸發之溶劑及自空氣進料至氧化反應的氣態副産物 ，碩氧化物，氮，及未反應之氣通過管（12)及進入具有 約45個理論板數的高壓蒸餾管柱（20)。在蒸餾塔中，醋 酸溶劑自反應塔頂或廢氣中被分離。蒸餾管柱被建造且 操作以使至少99%的醋酸自塔頂氣體被去除。醋酸溶劑 由蒸餾管柱底部經由管（25)被導引至緩衝罐（surge -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

五、發明説明（） druBi, 30)。可能含一些水的醋酸溶劑自緩衝罐經由管 (35)返至反應器（10)。返回溶劑的量被控制以維持氧化 反應器中反應溶劑的適當量。 反應塔頂或經由管（38)自蒸餾塔（20)之頂端排出的廢 氣含少於約0.1重量百分比的醋酸，及主要為水（蒸汽）， 但也含氮氣，碩氧化物，未反應之氣及氣態氧化副産物 如溴甲苯。自管（38)排出的廢氣在催化氧化單元（40)中 披處理，在該處廢氣中副産物如溴甲苯及任何殘留醋酸 ，被催化氣化。催化氧化單元（40)也裝配有水性洗滌器 以去除由催化氣化單元排出的廢氣中之溴。·若醋酸無法 有效率地自氧化反應塔頂去除，其將在催化氧化單元中 被氧化，導致經濟損失。自催化氧化單元（40)排出之廢 氣被導引至管（42)。廢氣之一部分由管（42)被導引至管 (43)及而後至冷凝器（45),水在該處自廢氣中被冷凝。 冷卻的廢氣經由管（46)被導引至液氣分無器（knock-out drum,50)。耗盡水的氣髏經由管（51)自過程排出。水自 液氣分離器（50)被導引至PTA漿掖容器（110)。 主要為水的廢氣經由管（55)由管（42)被導引至預熱器 (60)。在預熱器（60)中，廢氣被加熱至約2001：至約235 t：的溫度及足以防止耗盡醋酸之反慝器廢氣在膨脹器 (70)中冷凝。預熱的反應器廢氣經由管（65)進入膨脹器 (70)。自反應器廢氣回收能源的膨脹器（70)驅動將壓縮 -17- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規《格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

A7 B7 五、發明説明（） 空氣經由管（76)送至氣化反應器（10)的壓縮機（75),膨 脹器（75)也驅動發電機（80),其供給TA製造廠内及區域 性公用設施電能的使用。 經膨脹的反應器廢氣經由管（7 2)自膨脹器（70)排出及 進入冷凝器（90),經膨脹的反應器廢氣中的水在該處被 冷凝。被冷凝的水由冷凝器（9 0)經由管（92)被導引至回 流罐（100)。水經由管（102)及（200)由罐（100)被導引至 高壓蒸餾管柱〇如此返回至管柱的水被作為管柱用迴流 。水也經由管（105)由罐（100)被導引至PTA漿液容器（ 110) 〇 包含粗製對肽酸，水，醋酸，觸媒金靥，氣化反應中 間體及副産物的反應混合物漿液經由管（115)自氣化反應 器排出及被導引至容器（120),其處氧化反應混合物的溫 度被降低以將溶解的對酞酸結晶。容器（120)被任意地裝 配空氣噴灑器以繼鑕氧化反應。塔頂氣體由容器（120)經 由管（125)被導引至具有約4 5個理論板數的高壓蒸餾管柱 20。氧化反應漿液由容器（120)經由管（128)被導引至容 器（13 0 )，其中發生追加的冷卻及對呔酸結晶。氧化反 應混合物漿液由容器（130)經由管（132)進入分離裝置（ 135)。分離裝置（135)典型為一或多個離心機或濾器。分 離装置（135)中，粗製對酞酸自氧化反應母液被分離。氧 化反應母液經由器（138)自分離裝置（135)排出及進入母 -1 8 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------------ •裝一ί (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

液罐（140)，含觸媒及醋酸之母掖的主要部分經由各線（ 145)被再循環至氣化反應器（10)。另一部分母液經由管 (148),被送至汽提塔（stripper,150),在其處醋酸被去 除且經由各線（152)被導引至容器（130)。汽提塔（150)底 部經由管（154)被送至廢棄物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -----------^ -裝一i (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 粗製對呔酸及水的漿液由PTA漿液罐（110)經由管（158 )被導引至氫化反應器（160)、反應器（160)中，溶於水 的粗製對酞酸在高溫下，例如，約260¾至約290它，及 高壓下藉由，例如，減少4-羧基苯甲醛的量，用氫處理 以純化粗製對酞酸。反應混合物由簠化皮應器（160)經 由管（165)進入結晶容器（170)。容器（170)中所形成的 經純化對敗酸及水的懸液經由管（175)被導引至分離裝 置（180)。經純化的對呔酸經由管（190)由分離裝置（180 )排出。分離裝置（180)通常為離心機或旋轉真空濾機。 包含水，溶解及懸浮的經純化對酞酸，k各種中間體及 副産物化合物的母液由分離裝置（180)經由管（200)再循 環至高壓蒸餾管柱（20)的頂端。母液自分離裝置（180)回 至高壓蒸餾蒸餾管柱（20),使母液中中間體及副産物再 循環至氧化反應，在其處被氣化或轉化為對呔酸，也提 供有價值對呔酸的再循環，其在其他方法中被送至廢物 處理廠，或需要耗費鉅資的步驟作回收，及排除在廢氣 物處理廠中處理大量廢水。 -19- 本紙張A度適用中國國家榡準（C+NS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（ 年月曰一·m-ia 18· ΰΕΓ 圖式簡單說明： 第1圖示意地顯示本發明操作方法之 圖式中重要元件之標號說明 實施例 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 . 氧 化 反 應 器 20 . 高 壓 蒸 餾 管柱（即蒸餾塔） 30 . 緩 衝 罐 40 . 催 化 氧 化 tat* — 単兀 45 . 冷 凝 器 50 . 液 氣 分 離 器 60 . 預 熱 器 70 . 膨 脹 器 75 . 壓 縮 機 80 . 發 電 機 90 . 冷 凝 器 100 . 回 流 罐 110 . ΡΤΑ漿液容器 112. 氮 氣 120 . (結晶） 容器 130 . (結晶） 容器 135 . 分 離 裝 置 140 . 母 液 罐 150 . 汽 提 塔 160 . 氫 化 反 應 器 170 . 結 晶 容 器 180 . 分 離 裝 置 -20- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（〇灿）八4»(210父297公釐）

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8

   年月88.10. 1 8 第84 1 05 8 1 4號「具有效能源回收的製備芳駿酸之方法 及裝置」專利案 （88年10月修正） 杰申請專利範圍 1 . 一種藉由芳族原料化合物之放熱液相氧化反應製備芳 羧酸的連鑛式方法，其中能源自放熱液相氣化反應被 有效率地回收，該方法包含： a) 於包含水，低分子量C2 - β單羧酸溶劑，一或 多種原子序由21至82 (包含原子序21及82)之重金屬 氧化觸媒之液相反應混合物中，在反應溫度由1 45 t至 2 3 5 υ下，將芳族厚料化合物氧化成芳族羧酸，以産生 包含水及該低分子量單羧酸溶劑之氣態、高壓塔頂流； b) 在高效能分離裝置中自塔頂流去除至少95重量％ 的該低分子量單羧酸以形成第二高壓塔頂流，其包含 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -3· 塔 壓 高二 第 由 以 ,,置 物裝 産一 副至 態引 氣導 的流 成頂 形塔 間壓 期高 化二 氣第 在將 及C) 水 及 源 0 收 回 流 頂 Ψ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 置 裝 癲 分 食 效 高 中 其 法 方 之 項 iA 第 圍 範 利 專 請 Φ 如 2 柱 管 留 蒸 率 效 高 為 2 第 圍 範 利 專 請 Φ 如 理 個 0 3 約 少 至 有 具 柱 管 留 蒸 能 效 高 中 其 法 方 〇 之數 項板 論 頂 塔 壓 高二 第 由 中 其 0 » 器 法 脹 方膨 之為 項法 1 方 第的 圍源 範.能 利收 專回 請物 申 合 如混 4 0 —^ϋ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範園 5. 如申請專利範圍第4項之方法其中膨脹器被連接至 發電機。 6. 如申請專利範圍第1項之方法其中芳族原料化合物 為對二甲苯及芳羧酸為對欧酸。 7. 如申請專利範圍第6項之方法其中低分子量單羧酸 溶劑為醋酸。 8. 如申請專利範圍第1項之方法.·其中高壓塔頂流中之 水被用於芳羧酸的純化中。 9. 一種藉由芳族原料化合物之放熱液相氧化反應製備芳 羧酸之方法，該方法包含： a)於包含水，低分子量C3 _ β單羧酸溶劑，一或 多種原子序由21至82 (包含原，子序21及82)之蓽金屬 氧化觸媒之液相反應混合物中，在反應溫度由145¾至 235¾下，將芳族原料化合物氧化成芳族羧酸，以産生 包含水及該低分子量單羧酸溶劑之氣態、高壓塔頂流； (b) 在高效能蒸餾管柱中由塔頂流去除至少95重量百 分比的低分子量單羧酸以形成第二高壓塔頂流，其包 含水及氣化反應期間形成氣態副産物； (c) 由液相氧化反應混合物期間産生之反應母液中將 步驟（a)形成之芳羧酸分離以形成粗製芳羧酸； (d) 於高溫，高壓下，在包含水的純化溶劑中將粗製 芳羧酸純化以形成純化之芳羧酸與包含水之純化母液 384283 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 8 88 8 ABCD S84283 六、申請專利範圍 的混合物； (e)由步驟（d)形成之純化母液中將純化之芳羧酸分 離並將至少一部分的純化母液再循環至高效能蒸餾管 柱，高效能蒸餾管柱之操作係使得其所有之内含物保 持在液相。 10.如申請專利範圍第9項之方法，其中芳族原料化合 物為對二甲苯而芳羧酸為對呔酸。 11 .如申請專利範圍第1 0項之方法，其中低分子量單羧 酸溶劑為醋酸。 12.如申請專利範圍第9項之方法，其中高效率蒸餾管 柱具有至少約30橱理論板數。 1 3 .如申請專利範圍第9項之方法，其中純化溶劑為水。 14. 如申請專利範圍第9項之方法，其中在步驟（d)中氫 被用以純化粗製芳羧酸。 15. 如申請專利範圍第9項之方法，其中至少大部分之 純化母液被再循環至高效能蒸餾管样。 16. —種反應器裝置，其適合在包含醋酸反應溶劑及水 的反應混合物中藉由芳族原料化合物之液相氣化將烷 基芳族原料化合物轉化至芳羧酸，及其提供氣化反應 産生之能源的有效率回收，其包含： 一種適合在高溫下進行芳族原料化合物之液相氧化 的反應容器， -3- 本紙張度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------/ i-----^—訂------Ψ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8_κ、申請專利範圍 一種能夠分離醋酸及水之混合物的高效能蒸餾管柱 ，因而自蒸餾管柱排出之蒸氣低於0.5重量百分比之 醋酸及， 一種將氧化反應器連接至高效能蒸餾管柱之裝置以 將氧化反應器内液相氣化反應産生之蒸氣導引至蒸 餾管柱。 17. 如申請專利範圍第16項之反應器裝置，其中高效能 蒸餾管柱具有至少約30個理論板數。 18. 如申請專利範圍第16項之反應器裝置，其中蒸餾管 柱能夠將水與醋酸分離，因*而供給至蒸餾管柱之醋 酸與水混合物中至少約99%重量百分比的醋酸被分 離及不存在於蒸餾管柱頂端之流出物中。 19. 如申請專利範圍第16項之反應器裝置，又包含膨脹 器以自蒸餾管柱排出之蒸氣中將能源回收。 20. 如申請專利範圍第19項之反應器裝置，又包含連結 至膨脹器的發電機。 381283 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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