CN1395554A - 在苯甲酸和水溶剂中氧化生产高纯芳香羧酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了生产芳香羧酸的方法。通过液相氧化含有苯甲酸的反应介质中合适的酸前体生产芳香酸。根据本发明的一个实施方式，在活塞流反应器中，于活塞流反应条件下进行氧化。通过使用一系列连续搅拌釜式反应器可获得活塞流条件。在另一个实施方式中，在串联的两个连续搅拌釜式反应器中进行氧化。优选的氧化产物是对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，2，4－苯三酸、2，6－萘二羧酸、1，5－萘二羧酸、2，7－萘二羧酸和邻苯二甲酸。

Description

在苯甲酸和水溶剂中氧化生产高纯芳香羧酸的方法

发明领域

本发明涉及液相氧化相应的芳族化合物生产芳香羧酸的方法，所述的芳族化合物具有二个或三个可氧化的环取代基。特别是，本发明涉及液相氧化具有二个或多个可氧化的环取代基的相应芳族化合物生产芳香羧酸的方法，其中氧化溶剂含有苯甲酸和水，以及该方法生产的芳香羧酸杂质少。

发明背景

芳香羧酸是有用的化学化合物和各种各样制品的原材料。最广泛使用的生产芳香羧酸的工业化生产过程，包括在高压高温条件下液相催化氧化合适的芳烃原料。如氧化邻二甲苯生产邻苯二甲酸(“PA”)，氧化间二甲苯生产间苯二甲酸(“IA”)，氧化对二甲苯生产对苯二甲酸(“TA”)，氧化2，6-二甲基萘生产2，6-萘二甲酸(“NDA”)和氧化1，2，4-三甲基苯生产1，2，4-苯三酸(“TMLA”)。这些生产过程可使用一种或多种重金属化合物如钴、锰、锆、铈或它们的混合物来催化反应。另外，氧化反应常常由一种或多种助催化剂化合物如元素溴来促进反应。

对苯二甲酸可能是最广泛生产的芳香羧酸。对苯二甲酸每年全世界的产量超过100亿磅。一个生产厂每年可生产10万到多于75万吨的对苯二甲酸。对苯二甲酸被用来例如生产聚对苯二甲酸乙二醇酯，其用来生产纺织用聚酯纤维及包装和容器用聚酯膜。尽管有与之竞争的方法，但对苯二甲酸通常采用如下的方法生产：在高压下使用空气或其它分子氧源作为氧化剂，用一种或多种重金属化合物及一种或多种助催化剂化合物来催化对二甲苯的液相放热氧化反应。

这种液相氧化对二甲苯和其它芳香化合物的氧化技术已众所周知。例如，Saffer在美国专利2833816中公开了一种氧化芳烃原料化合物制备相应的芳香羧酸的方法。这些制备芳香羧酸方法的核心是采用氧化催化剂，所述催化剂包括液相反应混合物中的重金属化合物和溴源，所述的混合物包括作为部分反应溶剂的低分子量的一元羧酸如醋酸。氧化反应溶剂也含有一定量的水。氧化反应也会生成水。尽管各种装置可以用来控制高度放热的氧化反应的温度，但通常去除热量最方便的方法是让热量随溶剂蒸发而离去，即在氧化反应期间沸腾。氧化反应的废气一般包括蒸汽、一元羧酸及其酯、二氧化碳、一氧化碳和溴，其取决于所使用的芳烃原料化合物，所述的化合物主要呈一种或多种烷基溴化合物的形式，例如溴甲烷。溴甲烷有毒，如果泄露到大气中，确信其可损耗空气中的臭氧层。因此，避免溴甲烷泄露到大气中是非常重要的。另外，当压缩空气被用做分子氧的来源时，废气中会含有氮和未反应的氧。

在常规的生产方法中，对苯二甲酸经过催化精制以减少其中的杂质。精制的对苯二甲酸(“PTA”)可用来生产纤维、瓶、薄膜等，其可通过催化精制粗对苯二甲酸而得，所述所的对苯二甲酸是液相氧化对二甲苯而生产的。

通常在氧化生产出对苯二甲酸后，从母液中将其结晶和分离，所述的母液中含有催化剂组分、醋酸和各种中间体和副产物。结晶的对苯二甲酸含有一定量杂质，例如4-羧基苯甲醛(“4-CBA”)和有色杂质，它们可通过在400nm(“OD400”)处的光密度(光吸收)进行测定。这些杂质在聚酯树脂中会引起不希望的效果。因此必须提纯对苯二甲酸。

在一典型的精制过程中，结晶的对苯二甲酸在约250℃和250℃以上溶解在去离子水中。接着在加氢催化剂存在下将溶剂与氢分子接触。于是溶液被冷却以结晶提纯对苯二甲酸，然后再回收、洗涤和干燥。用常规的方法精制时，对苯二甲酸通常含有大约2000～约5000ppm的4-羧基苯甲醛，及在400nm处的光密度值大约为0.1。PTA通常含有少于约75ppm的4-羧基苯甲醛，及其400nm处光密度值大约为0.01。

同样，现行的生产中等级别对苯二甲酸的液相工艺称之为MTA。MTA同样可用于如PTA相同的许多应用中，例如纤维和薄膜。MTA一般含有约100～约500ppm的4-羧基苯甲醛及400nm处光密度略大于约0.01。虽然MTA中4-羧基苯甲醛的含量比PTA多，但都是用基本相同的没有后续提纯的氧化过程生产的。

常规的生产LA、PA、NDA和TMLA的工艺和生产TA的工艺类似。在每一种情况下，所述方法都包括液相氧化适当的芳烃原料。如TA的生产方法，由氧化得到的芳香酸含有杂质，杂质的含量可在某些精制过程中减少。在TMLA的生产方法中，酸通常进一步经过脱水形成1，2，4-苯三酸酐。

一般情况下，生产如TA、IA和PA时，合适的原料是有两个适当位置的可氧化的环取代基的苯。生产TMLA合适的原料是在位置1，2和4位有可氧化的环取代基的苯。生产NDA产品时合适的原料是在位置2和6上有可氧化的环取代基的萘。

需要解决的技术问题是要使芳香二羧酸和三羧酸生产中产生的有毒溴甲烷的量最小化。本发明提供一种芳香二酸或三酸的生产方法，其中产生的溴甲烷比常规工艺要明显地减少。

另外，本发明提供一种其中基本上可任选催化精制的生产芳香二酸或三酸的方法。如在一个实施例中，TA适于直接转化PET而不须经过分离纯化步骤。通过阅读下述详细的描述和附属的权利要求，本发明的其它优点显而易见。

发明概述

本发明提供一种用氧液相氧化芳烃原料连续生产芳香羧酸的方法，该反应的介质包含芳烃原料、氧化助催化剂、重金属催化剂和溶剂，所述溶剂包含苯甲酸和水，所述氧化反应在活塞流反应器的反应区进行，和至少一部分芳香羧酸产物在该反应区中结晶。在一个实施方式中，氧化助催化剂是溴。在另一个实施方式中，重金属催化剂包括钴、锰、锆、铈或它们的混合物。多达重量的10％、15％、25％或更多的芳香羧酸可在反应区的反应介质中结晶。本发明方法需要的氧气由含氧气体提供，该气体可能含有空气或其他适当的含氧气体。重要的是，本发明方法可生产邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸和1，2，4-苯三酸或其混合物，产品取决于芳烃原料的组成。

本发明的一方面，在进入反应区时，反应介质中的溶剂比为约1～约40。据此而应用的溶剂比将由下式确定：

溶剂比＝溶剂重量/芳烃原料的重量

进入反应区的反应介质的溶剂比优选为约2～约30。

相对于常规生产方法使用脂族酸如醋酸作为溶剂，使用苯甲酸作为部分溶剂时可基本上减少或消除溴甲烷的生成。在本发明中，溶剂包含约5％～约60％(重量比)的水。优选溶剂含有约10％～约40％(重量比)的水。

使用活塞流反应条件可减少反应区流出物中如4-CBA的氧化中间体的量。我们所指采用的“活塞流反应器”是指在该反应器条件下可阻止芳香反应物离开反应区的停留时间明显少于反应器进料的平均停留时间。更重要的是，本发明所述的活塞流反应器可包括成系列的二个或多个连续搅拌釜式反应器。使用多个连续搅拌釜式反应器可获得活塞流条件，其是认可的公知技术而且通常被本领域的普通技术人员所采用。

就本发明而言，相对于常规方法，反应介质在反应区中最优化的停留时间是使芳烃原料更完全氧化。因此，与常规工艺的氧化流出物相比，从反应区流出物中得到的芳香羧酸含有较低的氧化中间体。当用本发明方法生产TA时，在反应区后的反应介质中得到的TA中4-CBA的量足够低，因此在TA转变成PET之前不需要分离纯化过程。优选TA中4-CBA的含量少于约500ppm。

如上所述，氧化反应是高度的放热反应。本发明使用绝热反应条件。因此，反应产生的热量没有向外界传递。而且反应介质可能沸腾，从而废气流可能含有水蒸气、苯甲酸、一氧化碳、二氧化碳、氧气和其它气体组分，这种废气可用本领域技术人员熟知的各种不同的普通方法加工处理。

在另一实施例中，本发明也提供了一种在液相中氧化芳烃原料连续生产芳香羧酸的方法，该方法包括(a)提供一种反应介质，所述介质包括芳烃原料、重金属催化剂、溴源和溶剂，所述溶剂包括苯甲酸和水，其中芳烃原料含有有二个可氧化的烷基环取代基的苯，或有二个可氧化的烷基环取代基的萘，以及在反应介质中溶剂比为约1～约30；(b)在第一连续搅拌釜式反应器中，至少一部分反应介质和含氧气体接触，因而在液体介质中生成包括结晶芳香羧酸的产物，液体介质包括羧酸、水、重金属催化剂、溴、苯甲酸、氧化中间体和副产物化合物；(c)将至少一部分产物转移到第二连续搅拌釜式反应器中，在其中使至少一部分产物和含氧气体接触，从而将大部分氧化中间体氧化成芳香羧酸。

根据本发明的上述实施方式，液相氧化分两部进行，第二步用来使大部分氧化中间体氧化以生成羧酸。结晶的羧酸可包含大约10％或更多的在第一连续搅拌釜式反应器中生成的羧酸。第一连续搅拌釜式反应器的溶剂比优选为小于约20。优选溶剂包含大约5％至大约60％的水(重量)，特别优选从大约10％至大约40％的水。优选芳烃原料选自对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、2，6-二甲基萘或它们的混合物。

类似于如上所述的活塞流实施方式，预期本发明的实施方式的第一和第二连续搅拌釜式反应器中可使用绝热操作。因此有废气流产生。这些废气流包含水、二氧化碳、氧气、一氧化碳和苯甲酸。当利用空气和含氧气体时，这些塔顶废气中也含有氮气和其它不可冷凝的组分。重要的是，从每一个反应器中出来的废气流可被分别处理或组合在一起然后进行处理。

在使用例如脂肪酸如醋酸溶剂生产羧酸的常规方法中，处理气态塔顶馏出物以除去由氧化反应产生的溴甲烷和影响环境的其它不良作用物，以及回收可返回到氧化反应的所希望的组分。这些处理和回收的操作通常包括分馏、洗涤和催化氧化。另外，所述的能量回收方案在共同拥有的Abrams的两个美国专利5612007和5723656中已公开，上述的技术内容在此引入作为参考，通过适当处理废气以回收放热氧化反应产生的能量。任何情况下，任何废气的回收/处理体系有必要包括从溶剂酸中分离出水，及通过洗涤和催化氧化除去对环境有影响的组分。

用苯甲酸做溶剂组分基本上减少了需要处理或回收废气组分的方法和设备的复杂性。首先，由于其各自沸点的差别，例如水和乙酸沸点的差，因此非常容易使苯甲酸和水分离。因此基本上减少了废气中的水和酸分馏的复杂性。其次，可使产生的溴化物例如溴甲烷的量最小化，因此减少了处理废气以除去该组分所需设备和工艺流程的数量，而且减少了破坏环境的危险性。

本领域的普通技术人员可根据最终产品物流中所希望的氧化中间体的量，无须经过太多试验就可决定每一个连续搅拌釜式反应器的操作条件。第一连续搅拌釜式反应器的温度为约160℃～约230℃，优选为约180℃～约220℃。第一连续搅拌釜式反应器的压力为约200psig～约500psig，优选为300psig～约450psig。第二连续搅拌釜式反应器的温度为约180℃～约260℃，优选为约190℃～约220℃。第二连续搅拌釜式反应器的压力为约200psig～约500psig，优选为300psig～约450psig。在任何情况下，在确定两反应器的压力和温度变化时，通常要保证氧化反应在液相中进行。

当芳烃原料是对二甲苯时，生成的芳香二羧酸是对苯二甲酸，产物中氧化中间体4-CBA的量大于约3000ppm。优选产物中至少有约85％的4-CBA被进一步在第二连续搅拌釜式反应器中进行氧化。更优选约90％～约98％的4-CBA在第二连续搅拌釜式反应器中被进一步氧化成对苯二甲酸。

来自第二连续搅拌釜式反应器的液态流出物被送到结晶器，其中在液态介质中的绝大多数的二羧酸被结晶，因此形成含有结晶的固态二羧酸和母液的结晶器流出物浆液。结晶流出物流接着被输送到液/固分离系统，由此回收二羧酸并随后进行干燥。根据本发明的方法处理分离的母液。

在另一个实施方式中，本发明也提供通过液相氧化芳烃原料生产芳香三羧酸的连续方法，所述的方法包括(a)提供了反应介质，其中包括芳烃原料、重金属催化剂、溴源及含有水和苯甲酸的溶剂，芳烃原料包括含有三个可氧化的烷基环取代基的苯，以及在反应介质中溶剂的比为约2～约30；(b)在第一连续搅拌釜式反应器中至少一部分介质与含氧气体接触，由此在液体介质中产生了含有芳香三羧酸的产品物流，所述的介质含有水、重金属催化剂、溴、苯甲酸、氧化中间体和副产物化合物；(c)将至少一部分上述产品物流输送到第二连续搅拌釜式反应器中，在其中使至少部分产品物流与含氧气体接触，将大部分的氧化中间体氧化成芳香三羧酸。根据本发明的实施方式，液相氧化分两步进行，第二步用来完成将大部分氧化中间体氧化为三羧酸。在第一连续搅拌釜式反应器中的溶剂比优选为约2～约20。优选溶剂含有约5％～约60％(重量)的水，更优选为约10％～约40％(重量)的水。

附图简述

图1是包括活塞流反应器的本发明的一个实施方式的示意图。

图2含有两个连续搅拌釜式反应器的本发明的另一实施方式的示意图。

发明详述

参考图1，其示意了本发明在活塞流条件下反应区操作的实施方式。反应介质物流101和含氧气体物流102被导向反应器103。反应介质物流101包括在含水和苯甲酸溶剂中的芳烃原料、重金属催化剂和氧化助催化剂。芳烃原料选自含有两个或三个可氧化的环取代基的苯，及在每一个芳香族环上含有至少一个可氧化的环取代基的萘。优选芳烃原料包括对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、1，2，4-三甲基苯，1，5-二甲基奈，2，6-二甲基萘，2，7-二甲基萘或其混合物。重金属催化剂优选包括钴、锰、锆、锶或其混合物。氧化助催化剂优选为溴源。含氧气体物流102包括任何适当的含氧气体，优选空气。

反应器103其中有一反应区。在反应器103内所选的温度和压力要保证在液相下进行氧化反应。103反应器内的压力优选为约200psig～约500psig，更优选为300psig～约450psig。反应器103内的温度优选为约180℃～约230℃，更优选为约190℃～约220℃。反应区104内反应介质中的溶剂比为约1～约40，优选为约2～约30。在此说明书中提供的所有范围都是包括性的。

反应器103在活塞流条件下操作，这样其中的芳族反应物在反应区104中经历了基本上相同的停留时间。在反应区104区中，芳烃原料被氧化成对应的羧酸。

在反应器103内生成的羧酸可能没有完全溶解于反应介质中。因此当产生羧酸时，至少其一部分开始从反应区104的反应介质中结晶。例如多如10％、15％或甚至25％产生的羧酸在反应区结晶。

通过基本上常规的方法可以实现羧酸产物的回收。在图1中，描述的羧酸回收流程类似于在对苯二甲酸和邻苯二甲酸生产中常用的方法。参考图1，反应器流出物106包括在液体介质中结晶的羧酸，所述的介质包括溶解的羧酸、水、苯甲酸、重金属催化剂、氧化助催化剂、氧化中间体和副产物化合物。反应器流出物106中的氧化中间体的量可最小化，由于活塞流氧化条件可使氧化反应基本上进行完全。反应器流出物106被导向结晶器107，在其中大部分溶解的羧酸被结晶。结晶器107优选为闪蒸结晶器，其中反应器流出物106的压力几乎立刻被大幅减少，由此加速了溶解羧酸的结晶。

由于水和苯甲酸不同的挥发性，在结晶器内减压期间可选择气化反应器流出物中的大部分水。对一些芳香族酸，例如TA，随苯甲酸中水的减少其溶解度减小。因此，由于如下两种方式结合使用的效果而使减压加速了羧酸的结晶：通过冷却反应器流出物和通过选择气化水而减少了在残余介质中羧酸的溶解度。

在结晶器107中的结晶过程产生了结晶器气态塔顶馏出物流108和结晶器流出物112。结晶器的气态塔顶馏出物108含有基本上是高压物流，其被导向到能量回收设备109中，在其中蒸汽冷凝形成水物流110。结晶器气态塔顶馏出物的不可冷凝组分从系统中吹扫到吹扫蒸汽111中。本领域的普通技术人员熟知可对吹扫蒸汽111进行进一步的处理。

结晶器流出物112含有在液体中结晶的羧酸，所述的液体包括苯甲酸、重金属催化剂和氧化助催化剂。结晶器流出物112被导向到液/固分离设备113中，其中从结晶器流出物112中的大部分液体组分中分离出结晶的羧酸。液/固分离设备113包括例如至少一个离心或至少一个旋转压力过滤器。本发明的一个优点是结晶器流出物112的液态组分主要是苯甲酸，其具有484°F的低沸点和低挥发性。这使得液/固分离可以在高温下进行，因此提高了羧酸结晶的杂质的溶解性。

固体物流114含有结晶的羧酸和约10％～约30％的苯甲酸，被导向到洗涤设备115中。在洗涤设备115中，洗涤结晶的羧酸以除去其中存在的苯甲酸。例如采用将来自水物流110的含水结晶羧酸进行再成浆，随后进行液/固分离以完成洗涤。最后的产物116例如是水浸润的滤饼，可被干燥和贮藏。

来自洗涤设备115的洗涤母液117含有苯甲酸和水。洗涤母液可以与分离母液结合形成母液循环119，其可返回到反应器113中。重要的是，高温下在液/固分离设备113中进行的液/固分离可提供高温下的分离母液，因此母液循环119被循环到反应器113时，其间几乎或完全不须预热。任选的，部分的母液循环119可被吹扫出去以阻止反应器103内杂质的积聚。

一般地说，在连续操作中有必要添加重金属催化剂、氧化助催化剂和其它的反应介质以代替所述物质在工艺过程中少量的损失。提供补充催化剂120以取代催化剂和氧化助催化剂。重要的是，由于使用的溶剂含有苯甲酸，因此可以通过提供甲苯或其它单烷基苯作为部分反应介质，以提供必要的苯甲酸补充。甲苯和其它的单烷基苯在反应器103中转化为苯甲酸。

氧化反应是高度的放热反应。预计本发明的绝热条件可以使反应介质沸腾，因此产生高压的气态塔顶馏出物105。高压气态的塔顶馏出物105含有水、二氧化碳、一氧化碳、苯甲酸和其他的氧化副产物。当含氧的气流103含有空气时，气态的塔顶馏出物105进一步含有氮、氩和其他的不可冷凝气体。

高压的气态塔顶馏出物的处理包括将高压气态塔顶馏出物105导向到高效的分离设备中(未在图1中示意)，其中至少约95％的苯甲酸被除去并返回到氧化反应器中。从来自高效分离设备的塔顶馏出物中回收能量。在共有的美国专利5,723,656中有所述的高效回收能量方法的教导。高压气态塔顶馏出物105的处理也可包括蒸汽冷凝，随后进行分馏，所述的方法在欧洲专利498,591中有教导，其内容在此引入作为参考。

现在看图2，其示意了含有串联的两个连续搅拌釜式反应器的本发明的方法。参考图2，反应介质201和第一含氧气体202被导向到第一连续搅拌釜式反应器203内。反应介质201包括含有苯甲酸和水的溶剂中的芳烃原料、重金属催化剂和氧化助催化剂。

芳烃原料选自含有两个或三个可氧化的环取代基的苯，及在每一个芳香族环上含有至少一个可氧化的环取代基的萘。优选芳烃原料含有对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、1，2，4-三甲基苯，1，5-二甲基奈，2，6-二甲基萘，2，7-二甲基萘或其混合物。重金属催化剂优选包括钴、锰、锆、锶或其混合物。氧化助催化剂优选为溴源。含氧气体物流102包括任何适当的含氧气体，优选空气。反应介质中的溶剂比为约2～约40，优选为约4～约20。另外溶剂含有约5％～约60％的水，优选约10％～约40％的水。

在第一连续搅拌釜式反应器203中，在液相中将芳烃原料氧化成芳香族酸及多种中间体。第一反应器液态流出物204包括液体介质中结晶的芳香羧酸，所述的液体介质含有溶解的羧酸、重金属催化剂、溴、水、苯甲酸、氧化中间体和副产物化合物。优选，在第一连续搅拌釜式反应器203中大于约10％的生成羧酸在第一连续搅拌釜式反应器203中结晶。

第一反应器流出物204被导向到第二连续搅拌釜式反应器205中。在第二连续搅拌釜式反应器205中，至少一部分第一反应器流出物204与由第二含氧气体物流206提供的氧接触，因此大部分的氧化中间体被氧化成芳香羧酸。第二反应器流出物207包括液体介质中结晶的芳香羧酸，所述的液体介质含有溶解的羧酸、重金属催化剂、溴、水、苯甲酸、氧化中间体和副产物化合物。相对于第一反应器流出物204，第二反应器流出物207含有的氧化的中间体减少了约85％(重量)。而且，在第一反应器流出物204中的约85％的氧化中间体在第二连续搅拌釜式反应器205中被氧化成羧酸。

本领域的普通技术人员根据最终产品物流中所希望的氧化中间体的量，无须经过太多实验即可决定每一个连续搅拌釜式反应器的操作条件。第一连续搅拌釜式反应器203的温度为约160℃～约230℃，优选为约180℃～约220℃。第一连续搅拌釜式反应器203的压力为约200psig～约500psig，优选为300psig～450psig。第二连续搅拌釜式反应器205的温度为约180℃～约260℃，优选为约190℃～约220℃。第二连续搅拌釜式反应器205的压力为约200psig～约500psig，优选为约300psig～约450psig。在任何情况下，在确定两反应器的压力和温度变化时通常要保证氧化反应在液相中进行。

当芳烃原料是对二甲苯时，生成的芳香族二羧酸是对苯二甲酸，产物浆液中氧化中间体4-CBA的量大于约3000ppm。优选第一反应器流出物204的至少约85％的4-CBA在第二连续搅拌釜式反应器205中被进一步氧化。更优选第一反应器流出物204中的约90％～约98％的4-CBA在第二连续搅拌釜式反应器中被进一步氧化成对苯二甲酸。

第一连续搅拌釜式反应器203和第二连续搅拌釜式反应器205内的绝热操作，导致形成了第一气态物流208和第二气态物流209。第一气态物流208和第二气态物流209都是高压的气态物流，包括水、二氧化碳、一氧化碳、氧、苯甲酸，如果空气是含氧气体，还包括其他不可冷凝组分如氮。通常这些废气可经过某些类型的处理和/或回收过程，可分别处理为或结合为单一的物流进行处理。第一废气208和第二废气209可以单独或结合地，按照图1所述示的相同方式进行处理。例如第一废气208和第二废气209的处理包括将其导向到高效的分离设备(图1未示出)，其中至少95％的苯甲酸被除去并与其他的回收反应物一起返回到氧化反应器。将来自高效分离设备的塔顶馏出物导向到能量回收设备例如骤冷器中以回收能量。这样的能量回收设备可以与发电机连接，因此将回收的能量转化为电能。

采用与参考图1讨论的相同的方式，可由第二反应器的流出物207回收羧酸产物。如图2示意的，结晶器210、回收设备211、液/固分离设备212和洗涤设备213都以图1中描述的类似的方式进行操作。

Claims (34)

1.一种生产芳香羧酸的方法，该方法是在反应介质中用氧液相氧化芳香族原料以生产芳香羧酸，所述的反应介质包含芳族原料、助催化剂、重金属催化剂和溶剂，所述的溶剂含有苯甲酸和水，其中氧化反应在活塞流反应器的反应区中进行，和其中至少一部分产生的芳香羧酸在该反应区内从反应介质中结晶。

2.根据权利要求1的方法，其中至少约10％重量的芳香羧酸在反应区结晶。

3.根据权利要求1的方法，其中至少约15％重量的芳香羧酸在反应区结晶。

4.根据权利要求1的方法，其中进入反应区的反应介质中溶剂比为约1～约40。

5.根据权利要求1的方法，其中进入反应区的反应介质中溶剂比为约2～约30。

6.根据权利要求1的方法，其中芳烃原料为含有两个可氧化的烷基环取代基的苯、含有二个可氧化的烷基取代基的萘或其混合物。

7.根据权利要求6的方法，其中芳烃原料选自对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、2，6-二甲基萘、1，5-二甲基萘、2，7-二甲基萘或其混合物。

8.根据权利要求1的方法，其中从处于反应区的反应介质中结晶至少20％重量的芳香羧酸。

9.根据权利要求1的方法，其中从处于反应区的反应介质中结晶至少25％重量的芳香羧酸。

10.根据权利要求7的方法，其中芳烃原料为对二甲苯，芳香羧酸为对苯二甲酸。

11.根据权利要求7的方法，其中芳烃原料为间二甲苯，芳香羧酸为间苯二甲酸。

12.根据权利要求7的方法，其中芳烃原料为2，6-二甲基萘，芳香羧酸为2，6-萘二羧酸。

13.根据权利要求1的方法，其中助催化剂包括溴。

14.根据权利要求1的方法，其中所述的活塞流反应器包括串联的多个连续搅拌釜式反应器，每个连续搅拌釜式反应器包括反应器空间，由此多个连续搅拌釜式反应器包括多个反应器空间，其中反应区包括多个反应空间。

15.根据权利要求1的方法，其中在反应条件下进行液相氧化，生成含有水、气态副产物及气态苯甲酸的气态高压物流，以及采用如下能量回收方法从气态高压物流中高效回收能量，所述的方法包括：

(a)在高效的分离设备中从气态高压物流中除去至少约95％重量的苯甲酸，以形成第二气态高压物流，其含有在氧化反应中生成的水和气态副产物；及

(b)将第二高压物流从第二高压塔顶馏出物流导向回收能量的设备。

16.权利要求16的能量回收方法，其中高效的分离设备为高效的蒸馏塔。

17.权利要求17的能量回收方法，其中高效的蒸馏塔包括至少约5块理论塔板。

18.权利要求16的能量回收方法，其中回收来自第二高压塔顶馏出混合物能量的设备包括骤冷器。

19.一种液相氧化芳烃原料生产芳香二羧酸的方法，包括：

(a)提供一种反应介质，所述的介质包括芳烃原料、重金属催化剂、溴源和溶剂，所述的溶剂包括苯甲酸和水，其中芳烃原料化合物包括在间或对位有二个可氧化烷基的环取代基的苯，或有二个可氧化烷基的环取代基的萘，其中在反应介质中溶剂比为约1～约40；

(b)在第一连续搅拌釜式反应器中，至少一部分反应介质和含氧气体接触，因此在液体介质中生成包括结晶芳香二羧酸的产物，所述的液体介质包括溶解的二羧酸、重金属催化剂、溴、水、苯甲酸、氧化中间体和副产物化合物；

(c)将产物导向到第二连续搅拌釜式反应器中，其中至少一部分产物和含氧气体接触，因此大部分氧化中间体被氧化成芳香二羧酸。

20.根据权利要求20的方法，其中芳烃原料选自对二甲苯、间二甲苯、2，6-二甲基萘、1，5-二甲基萘、2，7-二甲基萘或其混合物。

21.根据权利要求21的方法，其中芳烃原料为对二甲苯，芳香羧酸为对苯二甲酸。

22.根据权利要求21的方法，其中芳烃原料为间二甲苯，芳香羧酸为间苯二甲酸。

23.根据权利要求21的方法，其中芳烃原料为2，6-二甲基萘，芳香羧酸为2，6-萘二羧酸。

24.根据权利要求20的方法，其中助催化剂包括溴。

25.根据权利要求20的方法，其中反应介质中溶剂比为约2～约30。

26.根据权利要求20的方法，其中反应介质中溶剂比为约2～约30。

27.根据权利要求20的方法，其中在第一连续搅拌釜式反应器中产生第一高压气流，在第二连续搅拌釜式反应器中产生第二高压气流，其中通过如下的能量回收方法从第一高压气流和第二高压气流中高效的回收能量，所述方法包括：

(a)将第一高压气流和第二高压气流结合形成气态的高压物流；

(b)在高效的分离设备中至少约95％的苯甲酸从气态高压物流中被除去，形成第二气态高压物流，其包括氧化反应生成的水和气态副产物；及

(c)将第二高压物流导向回收来自第二高压塔顶馏出物流能量的设备。

28.根据权利要求28的能量回收方法，其中高效的分离设备为高效的蒸馏塔。

29.权利要求29的能量回收方法，其中高效的蒸馏塔包括至少约5块理论塔板。

30.权利要求28的能量回收方法，其中回收来自第二高压塔顶馏出混合物能量的设备包括骤冷器。

31.一种液相氧化芳族原料生产芳香三羧酸的连续方法，包括：

(a)提供一种反应介质，所述的介质包括芳族原料、重金属催化剂、溴源和溶剂，所述的溶剂包括苯甲酸和水，其中芳族原料包括有三个可氧化烷基的环取代基的苯，其中在反应介质中溶剂比为约1～约40；

(b)在第一连续搅拌釜式反应器中，使至少一部分反应介质和含氧气体接触，因此在液体介质中生成包括芳香三羧酸的产物物流，所述的液体介质包括水、重金属催化剂、溴、苯甲酸、氧化中间体和副产物化合物；及

(c)将至少部分上述产物物流转移到第二连续搅拌釜式反应器，其中至少一部分产物和含氧气体接触，因此大部分氧化中间体被氧化成芳香三羧酸。

32.一种生产芳香羧酸的方法，该方法包括在反应介质中用氧液相氧化芳烃原料，所述芳烃原料包括三烷基苯、邻二烷基苯或其混合物，所述反应介质包括芳族原料、助催化剂、重金属催化剂、含有苯甲酸和水的溶剂，其中氧化反应是在活塞流反应器的反应区中进行的。

33.根据权利要求33的方法，其中进入反应区反应介质的溶剂比为约1～约40。

34.根据权利要求34的方法，其中芳烃原料含有1，2，4-三甲基苯、邻二甲苯或其混合物。