KR20130130877A - Ｄｅｔ를 형성하기 위한 ｐｅｔ의 가에탄올분해 및 그의 산화 - Google Patents

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로날드 엘 앤더슨
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비피 코포레이션 노쓰 아메리카 인코포레이티드
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Abstract

PET 를 포함하는 공급원이 에탄올과 반응되고 에틸렌 글리콜 및 방향족 디에틸 에스테르 예컨대 디에틸 이소프탈레이트 및/또는 디에틸 테레프탈레이트를 회수하는 PET 의 가에탄올분해 방법이 개시된다. PET, 또는 테레프탈레이트 단량체 및 에틸렌 글리콜 단량체를 포함하는 3원공중합체가 에탄올과 반응되고, 에탄올, 디에틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜 및 임의로 디에틸 이소프탈레이트가 회수된다. 회수된 디에틸 성분이 방향족 카르복실산을 제조하기 위해 액상 산화 처리될 수 있다. 아세트산은 또한 회수된 디에틸 성분의 액상 산화를 통해 제조될 수 있다. 방향족 카르복실산이 중합체를 형성하기 위해 이용될 수 있다.

Description

ＤＥＴ를 형성하기 위한 ＰＥＴ의 가에탄올분해 및 그의 산화{ETHANOLYSIS OF PET TO FORM DET AND OXIDATION THEREOF}
본 발명은 방향족 에틸 에스테르의 산화 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)("PET") 및, 에틸렌 단량체 및 에스테르 단량체, 특히 방향족 에스테르 단량체를 포함하는 다른 중합체의 재생 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 PET 및, 임의로 다른 중합체를 갖는 폐 중합체의 재생 방법을 제공한다. 본 발명은 에틸렌 글리콜 및 에틸 에스테르를 상기 폐 중합체로부터 회수하고 그로부터 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 방향족 카르복실산의 제조에 유용한 방향족 에틸 에스테르 성분을 함유하는 공급원료 및, 아세트산 및 방향족 카르복실산의 제조 방법을 제공한다.
PET 및 다른 공중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌 이소프탈레이트)("PEI"), 폴리(에틸렌 나프탈레이트)("PEN") 등은 일반적으로 필름, 섬유, 포장재 및 다수의 기타 적용에 이용된다. 상기 중합체의 광범위한 이용은 상기 중합체로부터 제조된 생성물을 재생하는 것에 대한 관심을 증가시켰다. 많은 사법권들은 중합체를 재생하는 것에 대한 인센티브를 요구하거나 제공한다. 또한 소비자 및 소비자 지향 비지니스가 재생가능 제품을 이용하거나 판매하는데 점점더 관심을 갖는다. 본원에서 이용된, "중합체" 는 공중합체를 포함한다. 본원에서 이용된, "에스테르-에틸렌 중합체" 는 적어도 에스테르 단량체 및 에틸렌 단량체를 갖고 다른 단량체 성분을 포함할 수 있는 중합체를 의미한다. 본원에서 이용된, "방향족 에스테르-에틸렌 중합체" 는 에스테르 단량체가 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 에스테르 단량체를 포함하는 에스테르-에틸렌 중합체를 언급한다.
상기 중합체 생성물을 재생하는 한 방법은 폐 중합체를 순수 중합체와 블렌딩하는 것에 의한다. 불행히도, 중합체 생성물 및 결과로서 생기는 폐 중합체는 흔히 상기 블렌딩 공정의 유용을 크게 제한하는 불순물을 상당량 함유한다. 흔히 폐 중합체는 상기 폐기물을 많은 재생 공정에 부적절하게 만드는 접착제, 금속, 염료 및 많은 다른 오염물질을 포함한다. 어떤 경우, 중합체 생성물은 재생의 곤란성을 증가시키는 다수의 중합체 또는 공중합체를 함유한다. 예를 들어, PET 의 경우, 흔히 PEI 및 무수 프탈산 유도체가 재생에 불리한 불순물로 여겨진다. 몇가지 상이한 유형의 중합체, 폐/순수 중합체를 포함하는 생성물에 있어서 블렌딩은 부적절할 수 있다. 더욱이, 폐 및 순수 생성물의 블렌딩은 흔히 폐 생성물에 의한 상당한 분해를 초래하여 수득된 블렌딩된 중합체를 많은 적용에 부적절하게 만든다.
PET 의 재생에 있어서, 대안적인 재생 방법은 PET 가 메탄올과 반응되어 디메틸 테레프탈레이트("DMT") 및 에틸렌 글리콜을 제조하는 가메탄올분해이다. 상기 가메탄올분해 공정이 약간 많은 양의 불순물을 허용할 수 있음에도 불구하고, 상기 공정은 여전히 불순 생성물을 재생하는 능력에서 극히 제한된다. 또한, 몇가지 상이한 유형의 중합체를 함유하는 생성물은 완전히 부적절하거나 가메탄올분해 공정의 효능을 현저히 감소시킬 수 있고, 예를 들어, PET 및 폴리비닐클로리드 또는 다른 할로겐화 중합체 또는 상당량의 금속을 함유하는 중합체의 혼합을 함유하는 생성물이다. PET 의 가메탄올분해는 DMT 를 에틸렌 글리콜로부터 추출하는 곤란한 분리 공정을 포함하는 다른 현저한 단점을 갖는다. 또한, DMT 의 저장 및 취급이 그의 높은 녹는점으로 인해 곤란할 수 있다.
가에탄올분해는 PET 의 에탄올에 의한 에스테르 교환반응으로 에틸렌 글리콜 및 디에틸 테레프탈레이트(DET)를 제조하는 것이다. PET 의 가메탄올분해에 관한 몇몇 개시에서, 다른 저급 알콜의 이용 가능성이 언급되었으나, 어떻게 그러한 공정이 에탄올을 이용하여 수행될 수 있는지에 대한 개시는 없다. 또한, PET 의 가메탄올분해 및 PET 의 가에탄올분해 사이의 현저한 차이에 대한 인식이 없다. PET 의 가에탄올분해가 가메탄올분해에 비해 제공할 수 있는 현저한 장점에 대한 어떠한 인식도 없다. 예를 들어, 파라크실렌의 액상 산화를 통해 TA 를 제조하는 현존하는 조작에 있어서, DET 가 액상 산화를 통해 산화되어 테레프탈산("TA")을 제조할 수 있다. 또다른 예로서, DET 생성물은 DMT 보다 낮은 녹는점을 가져서 에틸렌 글리콜로부터의 액상 조작, 예컨대 액체-액체 분리가 더 용이하게 수행될 수 있다. DET 생성물의 낮은 녹는점은 또한 DMT 에 비해 저장 및 취급을 더 용이하게 할 수 있다.
PET 를 재생하는 또다른 방법은 해중합반응이다. 해중합반응에 있어서, 에스테르 결합이 끊어지고 중합체가 그의 단량체 성분으로 분해된다. 전형적으로 단량체를 정제하는 것이 바람직하다. 그러나, 현존하는 해중합반응 방법에 있어서, 상기 정제는 재생된 중합체를 순수 중합체보다 더 제조하기 곤란하고 더 비싸게 만들 수 있다.
PET 의 에틸렌 글리콜과의 반응으로 비스(히드록시에틸) 테레프탈레이트(BHET)를 형성하는 것이 해중합반응에 의해 PET 를 재생하는 한 가지 방법이다. 수득된 BHET 단량체에 대한 정제 방법은 그러나 제한되며, 이는 휘발성이 낮고 상승된 온도에서 PET 로 중합되기 때문이다. 이들 특성은 BHET 단량체의 증류를 실행할수 없게 만들며, 이는 상당히 깨끗한 재생된 PET 공급 스트림이 당분해작용에 의한 해중합반응에 이용되어야 함을 의미한다. 이는 PET 재생 공정으로서의 당분해작용의 유용을 심하게 제한한다.
본 발명자들은 폐 중합체, 특히 PET 및 다른 에스테르-에틸렌 중합체를 가에탄올분해에 의해 재생하여 에틸 에스테르 및 에틸렌 글리콜을 형성하고, 수득된 에틸 에스테르를 산화시켜 카르복실산 및 아세트산을 형성하고, 이로부터 PET 및 다른 중합체가 생성될 수 있는 방법을 발견했다.
방향족 카르복실산 예컨대 벤조산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리메리트산, 피로멜리트산, 트리메스산 및 나프탈렌 디카르복실산이 많은 화학적 및 중합체 생성물에 대한 중요한 중간체이다. 테레프탈산 및 이소프탈산은 각각 PET 및 PEI 를 제조하는 데 이용된다. 나프탈렌 디카르복실산은 PEN 을 제조하는 데 이용된다. 프탈산은 그의 무수 형태로 가소제, 염료, 향료, 사카린 및 많은 다른 화학적 화합물 제조하는 데 널리 이용된다.
방향족 카르복실산은 일반적으로 상응하는 디메틸 방향족 탄화수소 전구체를 산화시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 테레프탈산은 전형적으로 파라크실렌을 산화시킴으로써 제조되고, 이소프탈산은 전형적으로 메타크실렌을 산화시킴으로써 제조된다. 프탈산은 오르토크실렌을 산화시킴으로써 제조될 수 있다. 나프탈렌 디카르복실산은 전형적으로 2,6-디메틸나프탈렌을 산화시킴으로써 제조된다.
상기 공정의 예가 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제 2,833,816 호에서 찾아질 수 있으며, 이는 브롬의 존재하에 코발트 및 망간 성분을 갖는 촉매를 이용하는 크실렌 이성질체의 상응하는 벤젠 디카르복실산으로의 액상산화에 대해 개시한다. 또다른 예로서, 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제 5,103,933 호는 디메틸 나프탈렌의 나프탈렌 디카르복실산으로의 액상 산화가 또한 브롬 및 코발트 및 망간 성분을 갖는 촉매의 존재 하에 달성될 수 있음을 개시한다.
전형적으로, 방향족 카르복실산은 이어지는 공정에서 정제된다. 예를 들어, 미국 특허 제 3,584,039 호, 미국 특허 제 4,892,972 호, 및 미국 특허 제 5,362,908 호에 기술된 바와 같은 환원 환경에서, 미정제 방향족 카르복실산을 촉매 및 수소와 접촉시킴을 수반하는 공정이다.
이어지는 정제 공정은 전형적으로 환원 조건 하에 산화작용의 미정제 방향족 카르복실산 생성물 용액을 수소 및 촉매와 접촉시킴을 포함한다. 상기 정제에 이용되는 촉매는 전형적으로 하나 이상의 활성 수소첨가 금속 예컨대 루테늄, 로듐, 팔라듐, 또는 백금을 적절한 지지체, 예를 들어, 탄소 또는 티타니아 상에 포함한다.
본원에서 이용된, "방향족 탄화수소" 는 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되고, 하나 이상의 방향족 고리, 예를 들어 벤젠 또는 나프탈렌 고리를 갖는 분자를 의미한다. 본 발명의 목적을 위해, "방향족 탄화수소" 는 하나 이상의 헤테로 원자 예컨대 산소 또는 질소 원자를 갖는 분자를 포함한다. "메틸 방향족 탄화수소" 는 하나 이상의 방향족 고리에 부착된 하나 이상의 메틸기를 갖는 방향족 탄화수소 분자를 의미한다. "방향족 에틸 에스테르" 는 하나 이상의 에틸기를 갖는 방향족 산의 에틸 에스테르를 의미한다. 본원에서 이용된, "방향족 카르복실산" 은 하나 이상의 카르복실산기를 갖는 방향족 산을 의미한다.
디메틸 방향족 탄화수소의 방향족 카르복실산으로의 액상 산화는 일반적으로 메틸 방향족 탄화수소를 포함하는 반응 혼합물 및 용매를 이용하여 분자 산소 공급원의 존재하에 수행된다. 전형적으로, 용매는 C1-C8 모노카르복실산, 예를 들어 아세트산 또는 벤조산, 또는 그의 물과의 혼합물을 포함한다. 상기 공정은 일반적으로 일정량의 보충 용매의 첨가를 수반하는데, 이는 예를 들어 연소, 부반응, 분리 비효율 또는 다른 공정 손실로 인해 일부 용매가 손실되기 때문이다. 상기 용매 손실은 상당히 바람직스럽지 못할 수 있으며, 흔히 손실을 최소화하고 용매 회수를 최대화하여 필요한 보충 용매의 양을 감소시키 위해 상당한 노력이 가해진다.
촉매는 또한 산화 반응 혼합물 내에 존재한다. 전형적으로, 촉매는 촉진제, 예를 들어 브롬, 및 하나 이상의 적절한 중금속 성분을 포함한다. 적절한 중금속은 원자량 약 23 내지 약 178 범위의 중금속을 포함한다. 예는 코발트, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 철, 니켈, 지르코늄, 하프늄 또는 란타노이드 금속 예컨대 세륨을 포함한다. 이들 금속의 적절한 형태는 예를 들어, 아세테이트, 히드록시드, 및 카르보네이트를 포함한다.
분자 산소의 공급원이 또한 반응 혼합물 내로 도입될 수 있다. 전형적으로, 산소 기체가 분자 산소의 공급원으로서 이용되고, 버블링되거나 아니면 액상 반응 혼합물 내로 혼합된다. 기체가 일반적으로 산소를 공급하는 데 이용된다. 일반적으로, 각 메틸기가 메틸 방향족 탄화수소를 상응하는 방향족 카르복실산으로 전환하면서 H2O 1 몰을 공동 제조하는 데 최소 1.5 몰의 O2 가 필요하다. 예를 들어, 1 몰의 디메틸 방향족 탄화수소를 1 몰의 방향족 디카르복실산으로 전환하기 위해, 최소 3.0 몰의 O2 가 필요하고 2 몰의 H2O 가 생산된다.
본 발명자들은 방향족 에틸 에스테르가 방향족 카르복실산의 제조를 위한 적절한 공급원료일 수 있고, 심지어 메틸 방향족 탄화수소로부터 방향족 카르복실산을 제조하는 데 이용되는 것과 동일 또는 유사한 공정에서도 이용될 수 있음을 발견했다. 반응 용매가 아세트산을 포함하는 경우에 방향족 에틸 에스테르의 이용이 특히 유용한데, 이는 산화 공정에서 방향족 에틸 에스테르가 산화하여 상응하는 방향족 디카르복실산 및 아세트산을 형성하기 때문이다. 용매가 아세트산을 포함하는 경우, 보충 용매의 필요를 감소시키거나 심지어 없애기 위해 방향족 에틸 에스테르가 이용될 수 있다.
DMT 및 에틸렌 글리콜을 제조하기 위해 PET 의 가메탄올분해가 이용되는 경우, 수득된 DMT 가 전형적으로 가수분해를 통해 TA 및 메탄올로 전환된다. 불행히도, 상기 가수분해는 공정 및 메탄올 부산물의 회수 둘다를 위해 특별한 설비를 요구한다. TA 는 더 일반적으로 파라크실렌의 액상 산화를 통해 제조되나, DMT 는 그러한 액상 산화 공정에의 이용에 부적절하며, 이는 다른 이유들 중에서 메틸기가 CO, CO2, 메틸 아세테이트 또는 다른 바람직스럽지 않은 공동-생성물로 전환되기 때문이다. 대조적으로, DET 는 파라크실렌을 TA 로도 전환시킬 수 있는액상 산화 공정에 적절하다.
발명의 요약
본 발명자들은 방향족 에틸 에스테르가 방향족 카르복실산의 제조를 위한 공급원료로서 유용하다는 것을 발견했다. 방향족 에틸 에스테르는, 바람직하게는 방향족 디에틸 에스테르를 포함하고, 액상 산화 공정에 이용되어 방향족 카르복실산을 제조할 수 있다. 상기 메카니즘은 DET, 디에틸 이소프탈레이트("DEI") 및 디에틸 나프탈레이트("DEN")의 경우에 특히 유용하고 이는 현존하는 크실렌 산화 공정에 이용되어 각각 테레프탈산 및 이소프탈산을 제조할 수 있다. 방향족 에틸 에스테르는 또한 아세트산을 제조하거나 방향족 카르복실산 및 아세트산을 공동 제조하는 데 이용될 수 있다. 본원에 참조로 인용된 둘다 2005 년 12 월 29 일자에 출원된 표제 "Ethanolysis of PET and Production of Diethyl Terephthalate" 및 "PET Recycle Process" 의 본 발명의 모출원에서 개시된 바와 같이, 방향족 에틸 에스테르는 방향족 카르복실산에서 유래된 중합체 생성물을 재생함으로써 회수될 수 있고 카르복실산은 중합체를 형성하는 데 이용될 수 있다. 특히, 가에탄올분해가 DET 및 DEI 를 각각 PET 및 PEI 로부터 회수하는 데 이용될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명은 하나 이상의 방향족 에틸 에스테르, 바람직하게는 방향족 디에틸 에스테르를 포함하는 방향족 카르복실산의 제조를 위한 공급원료를 제공한다. 원하는 방향족 카르복실산 또는 산들에 대한 총 방향족 카르복실산 전구체에 기초하여 측정할 때, 공급원료는 바람직하게는 약 1 중량% 이상의 하나 이상의 방향족 에틸 에스테르, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 이상 및 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 이상의 하나 이상의 방향족 에틸 에스테르를 포함한다. 방향족 디에틸 에스테르는 바람직하게는 DET, DEI, DEN 또는 그의 조합이다. 공급원료는 또한 디메틸 방향족 탄화수소 예를 들어, 파라크실렌을 포함할 수 있다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 디에틸 테레프탈레이트를 산화시켜 테레프탈산을 형성함을 포함하는 테레프탈산의 제조 방법을 제공한다.
다른 구현예에서, 본 발명은 반응 구역 내에서 아세트산을 포함하는 용매의 존재 하에 하나 이상의 방향족 에틸 에스테르, 바람직하게는 방향족 디에틸 에스테르, 및 산소를 반응시키는 단계를 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 방법을 제공한다. 원하는 방향족 카르복실산 또는 산들에 대해 반응 구역 내에 존재하는 총 방향족 카르복실산 전구체에 기초하여 측정할 때, 하나 이상의 방향족 에틸 에스테르는 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 이상으로 존재한다. 방향족 디에틸 에스테르는 바람직하게는 DET, DEI, DEN 또는 그의 조합이다. 상기 방법은 반응 구역 내에서 용매의 존재 하에 하나 이상의 디메틸 방향족 탄화수소 및 산소를 반응시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 디메틸 방향족 탄화수소는 바람직하게는 파라크실렌이다. 바람직하게는 하나 이상의 중금속을 포함하는 촉매가 반응 구역 내에 존재한다. 하나 이상의 중금속은 바람직하게는 하나 이상의 코발트 또는 망간을 포함한다. 촉매는 바람직하게는 또한 할로겐 화합물, 바람직하게는 브롬을 포함한다.
일부 다른 구현예에서, 본 발명은 반응 구역 내에서 산소 및 임으로 물의 존재 하에 하나 이상의 방향족 에틸 에스테르, 바람직하게는 방향족 디에틸 에스테르를 반응시키는 단계를 포함하는 아세트산의 제조 방법을 제공한다. 바람직하게는, 하나 이상의 중금속을 포함하는 촉매가 반응 구역 내에 존재한다. 하나 이상의 중금속은 바람직하게는 하나 이상의 코발트 또는 망간을 포함한다. 촉매는 바람직하게는 또한 할로겐 화합물, 바람직하게는 브롬을 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의 방향족 디에틸 에스테르는 DET, DEI, DEN 또는 그의 조합을 포함한다.
다른 구현예에서, 본 발명은 반응 구역 내에서 방향족 에틸 에스테르, 바람직하게는 방향족 디에틸 에스테르를 포함하는 공급원료를 산소와 반응시킴을 포함하는 방향족 카르복실산 및 아세트산의 공동 제조 방법을 제공한다. 방향족 디에틸 에스테르는 바람직하게는 DET, DEI, DEN 또는 그의 조합이다. 임의로, 하나 이상의 디메틸 방향족 탄화수소, 바람직하게는 파라크실렌이 반응 구역 내에 존재할 수 있다. 바람직하게는 하나 이상의 중금속을 포함하는 촉매가 반응 구역 내에 존재한다. 하나 이상의 중금속은 바람직하게는 하나 이상의 코발트 또는 망간을 포함한다. 촉매는 바람직하게는 또한 할로겐 화합물, 바람직하게는 브롬을 포함한다.
본 발명자들은 가에탄올분해를 통한 PET 재생이 다른 재생 방법에 비해 현저한 장점을 제공할 수 있음을 발견했다. 현저히, PET 의 가에탄올분해의 생성물은 DET 및 에틸렌 글리콜이다. DET 및 에틸렌 글리콜의 반응 생성물로부터의 분리 및 상호간의 분리는 현저히 다르며 DMT 및 에틸렌 글리콜의 분리보다 더 바람직하다. 더욱이, DET 는 파라크실렌의 액상 산화를 통해 TA 를 제조하는 현존하는 많은 설비에 이용될 수 있다. 또한, DET 가 DMT 보다 현저히 낮은 녹는점을 가지므로, DET 는 고체로서보다 용융물로서 용이하게 취급, 운송 및/또는 저장될 수 있다. 액상에서, 일반적으로 주어진 온도에서 조작하는 경우, 에탄올의 이용은 메탄올과는 반대로 낮은 압력에서의 조작을 허용하여 액상 내 알콜의 원하는 농도를 달성한다. 낮은 압력에서의 조작은 현저한 에너지 절감을 이룰 수 있다.
본 발명자들은 일정한 유형의 PET 가 PET 의 가에탄올분해를 촉진시키는 불순물을 함유함을 발견했다. 또한, 티타늄이, 바람직하게는 유기 티타네이트 형태로서, 효과적인 촉매이다. 본 발명자들은 또한 연료 등급 에탄올의 이용을 가능케 하는 일정량의 물의 존재를 허용하도록 PET 의 가에탄올분해가 수행될 수 있음을 발견했다.
또한, 본 발명자들은 DMT 의 에틸렌 글리콜과의 반응을 포함한 바람직스럽지 않은 뒷반응을 회피하기 위해 반응 후 촉매의 급속냉각을 요구할 수 있는 일부 메탄올분해 재생 공정과는 달리, 가에탄올분해 촉매는 생성물 회수에 대한 해로운 효과 없이 활성으로 유지될 수 있음을 발견했다. 이는 재활성 단계 없이 촉매를 재이용하는 선택을 허용한다.
도 1 은 본 발명의 구현예에 따른 가에탄올분해 및 생성물 회수를 설명한다.
한 구현예에서, 본 발명은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 재생 방법을 제공한다. 상기 방법은 반응 구역 내에서 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 에탄올과 조합하여 반응 혼합물을 형성하고; 반응 혼합물을 약 180 ℃ 내지 약 300 ℃ 범위의 온도에서 반응시켜 반응 생성 혼합물을 형성하고; 회수된 에탄올을 포함하는 제 1 분획을 반응 생성 혼합물로부터 회수하고; 에틸렌 글리콜을 포함하는 제 2 분획을 반응 생성 혼합물로부터 회수하고; 디에틸 테레프탈레이트를 포함하는 제 3 분획을 반응 생성 혼합물로부터 회수하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 회수된 에탄올을 포함하는 제 1 분획을 반응 생성 혼합물로부터 회수하는 단계가 제 1 분리 구역에서 수행되고, 에틸렌 글리콜을 포함하는 제 2 분획을 반응 생성 혼합물로부터 회수하고 디에틸 테레프탈레이트를 포함하는 제 3 분획을 반응 생성 혼합물로부터 회수하는 단계가 제 2 분리 구역에서 수행된다.
일부 구현예는 또한 제 2 분획을 디에틸 테레프탈레이트를 주요 부분으로 포함하는 제 1 스트림 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 제 2 스트림으로 분리하고; 제 1 스트림의 적어도 일부를 제 2 분리 구역으로 반환하고; 제 3 분리 구역에서 제 2 스트림으로부터 에틸렌 글리콜을 회수하는 단계를 포함한다. 바람직하게는 제 2 분획을 분리하는 단계가 액체-액체 분리를 이용하여 수행된다. 임의로, 제 2 분획을 분리하는 단계가 제 2 분획의 적어도 일부에 물을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제 1 분리 구역은 제 1 증류 칼럼을 포함하고 제 2 분리 구역은 제 2 증류 칼럼을 포함한다. 바람직하게는, 제 1 증류 칼럼이 약 대기압에서 조작되고 제 2 증류 칼럼이 대기압 미만의 압력에서 조작된다. 임의로, 제 1 분획 내의 회수된 에탄올의 적어도 일부가 반응 구역으로 보내질 수 있다.
일부 구현예에서, 촉매가 반응 구역으로 공급되고, 바람직하게는 PET 내에 존재하는 촉매 불순물, 구리 프탈로시아닌, 아연 아세테이트, 코발트 아세테이트, 망간 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 티타늄(IV) 이소프로폭시드 또는 다른 유기 티타네이트, 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 촉매가 선택된다. 임의로, 예를 들어 연료 등급 에탄올의 이용에 의해 물이 반응 구역으로 공급될 수 있다. 바람직하게는, 상기 구현예에서 촉매가 티타늄을, 바람직하게는 유기 티타네이트 형태로, 포함한다.
일부 구현예는 촉매 및 PET 올리고머를 포함하는 제 4 분획을 반응 생성 혼합물로부터 회수하는 단계를 포함한다. 바람직하게는 제 4 분획의 적어도 일부가 반응 구역으로 보내진다.
본 발명의 또다른 구현예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 재생을 위한 장치를 제공한다. 상기 장치는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 에탄올을 반응시켜 반응 생성 혼합물을 형성할 수 있는 반응기; 에탄올을 반응 생성 혼합물로부터 회수하도록 개조된 플래시 드럼 또는 대기 증류 칼럼; 및 디에틸 테레프탈레이트를 반응 생성 혼합물로부터 회수하도록 개조된 진공 증류 칼럼을 포함한다. 임의로, 장치는 반응 생성 혼합물의 일부를 수용하도록 개조된 디캔팅 용기를 포함할 수 있다.
일부 구현예는 디에틸 테레프탈레이트의 제조 방법을 제공한다. 상기 반법은 반응 구역 내에서 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 에탄올을 반응시켜 에탄올, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 디에틸 테레프탈레이트 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 반응 생성 혼합물을 형성하고; 에탄올을 포함하는 제 1 분획, 디에틸 테레프탈레이트-에틸렌 글리콜 공비 혼합물을 포함하는 제 2 분획 및 디에틸 테레프탈레이트를 포함하는 제 3 분획을 반응 생성 혼합물로부터 분리하고; 디에틸 테레프탈레이트를 주요 부분으로 포함하는 스트림을 공비 혼합물로부터 회수하고; 상기 스트림의 적어도 일부를 분리 단계로 보내는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 촉매가 반응 구역 내에 존재한다. 촉매는 더욱 바람직하게는 PET 내에 존재하는 촉매 불순물, 구리 프탈로시아닌, 아연 아세테이트, 코발트 아세테이트, 망간 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 티타늄(IV) 이소프로폭시드 또는 다른 유기 티타네이트, 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 일부 구현예에서, 본 발명은 디에틸 테레프탈레이트 및 디에틸 이소프탈레이트의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 반응 구역 내에서 에탄올을 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(에틸렌 이소프탈레이트)를 포함하는 공급원과 반응시켜 반응 생성 혼합물을 형성하고; 에탄올을 포함하는 제 1 분획을 반응 생성 혼합물로부터 회수하고; 에틸렌 글리콜을 포함하는 제 2 분획을 반응 생성 혼합물로부터 회수하고; 디에틸 테레프탈레이트 및 디에틸 이소프탈레이트를 포함하는 제 3 분획을 반응 생성 혼합물로부터 회수하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 촉매가 반응 구역 내에 존재한다. 촉매가 더욱 바람직하게는 PET 내에 존재하는 촉매 불순물, 구리 프탈로시아닌, 아연 아세테이트, 티타늄(IV) 이소프로폭시드 또는 다른 유기 티타네이트 또는 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 임의로, 물이 반응 구역 내에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 유기 티타네이트가 반응 구역 내에 존재한다. 바람직하게는, 반응 구역 내의 에탄올이 연료 등급 에탄올을 포함한다.
본 발명자들은 PET 를 포함하는 공급원이 에탄올과 반응하여 디에틸 에스테르를 형성할 수 있고 이것이 산화되어 방향족 카르복실산을 형성할 수 있고 이것이 그후 중합체를 형성하는 데 이용될 수 있음을 발견했다. 특히, PET 가 에탄올과 반응하여 에틸렌 글리콜 및 디에틸 테레프탈레이트를 형성할 수 있고 이것이 PET 형성에 이용될 수 있는 테레프탈산의 제조를 위한 현존하는 액상 산화 공정에 공급될 수 있다. 재생 공정은 광범위한 폐 PET 의 이용을 가능케하는 많은 오염물질을 허용한다. 상기 재생 방법은 최종 재생된 중합체 생성물의 분해 없이 PET 및 다른 중합체의 재생을 허용한다.
일부 구현예에서 본 발명은 PET 의 재생 방법을 제공한다. 상기 방법은, 제 1 반응 구역 내에서, PET 를 포함하는 제 1 공급원을 에탄올과 반응시켜 제 1 반응 생성 혼합물을 형성하고; 방향족 에틸 에스테르를 제 1 반응 생성 혼합물로부터 회수하고; 제 2 반응 구역 내에서, 방향족 에틸 에스테르의 적어도 일부를 포함하는 제 2 공급원을 산화시켜 방향족 카르복실산을 형성하고; 제 3 반응 구역 내에서, 방향족 카르복실산의 적어도 일부 및 에틸렌 글리콜을 반응시켜 PET 를 포함하는 중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 제 1 공급원은 1000 ppmw 이상의 폴리비닐클로리드(PET 에 기초함)를 포함할 수 있다. 제 2 공급원은 바람직하게는 원하는 방향족 카르복실산의 디메틸 방향족 탄화수소 전구체를 포함한다. 제 1 반응 생성 혼합물의 적어도 일부가 이온 교환 수지와 접촉되어 제 1 반응 생성 혼합물 내에 존재하는 가용성 오염물질의 적어도 일부를 제거할 수 있다. 제 1 반응 생성 혼합물이 취급 및 공정을 단순화하기 위해 약 50 ℃ 내지 약 120 ℃ 의 온도로 될 수 있다.
방향족 카르복실산이 중합체를 형성하는 데 이용되기 전에 정제될 수 있다. 이용되는 에탄올은 연료 등급 에탄올일 수 있다.
다른 구현예에서, 본 발명은 폐 PET 로부터 PET 를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 제 1 반응 구역 내에서 PET 를 포함하는 제 1 공급원을 에탄올과 반응시켜 제 1 생성물 혼합물을 형성하고; DET 를 제 1 반응 생성 혼합물로부터 회수하고; 제 2 반응 구역 내에서 저분자량 모노카르복실산을 포함하는 용매의 존재 하에 DET 의 적어도 일부를 산소와 반응시켜 테레프탈산을 형성하고; 수소화 반응 구역 내에서 테레프탈산의 적어도 일부를 정제하여 정제된 테레프탈산을 형성하고; 정제된 테레프탈산의 적어도 일부를 이용하여 PET 를 제조함을 포함한다.
[도면의 간단한 설명]
도 1 은 본 발명의 구현예에 따른 가에탄올분해 및 생성물 회수를 설명한다.
바람직한 구현예(들)의 설명
본 발명은 가에탄올분해를 통한 PET 재생을 위한 및 DET 제조를 위한 방법 및 장치 제공한다. 가에탄올분해는 PET 의 에탄올에 의한 에스테르 교환반응으로 에틸렌 글리콜 및 DET 를 제조하는 것이다. 다양한 유형 및 등급의 PET 가 가에탄올분해를 통해 재생될 수 있고, 갈색 플레이크, 녹색 플레이크, 청색 플레이크, 투명 플레이크, 호박색 플레이크 또는 그의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 혼합 PET 플레이크를 이용하는 능력이 유리한데 이는 상기 혼합 플레이크가 순수한 플레이크 예컨대 순수한 투명 플레이크보다 더욱 용이하게 입수가능한 공급원이기 때문이다. 일부 구현예에서, 재생되는 PET 가 PET 베일 형태이고 이것이 임의로 가루화 및/또는 적절한 용매 내에 용해될 수 있다.
본 발명은 또한 방향족 카르복실산의 제조에 유용한 공급원료를 제공한다. 상기 공급원료는 하나 이상의 방향족 에틸 에스테르를 포함한다. 방향족 에틸 에스테르가 상기 공급원료로서 단독으로 이용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 방향족 에틸 에스테르가 방향족 카르복실산의 제조를 위한 공급원료의 성분으로서 이용된다. 방향족 에틸 에스테르는 방향족 카르복실산을 제조하는 액상 산화 공정을 위한 공급원료로서 특히 유용하다.
본 발명은 또한 폐 중합체를 에탄올과 반응시킴으로써 에틸렌 글리콜 및 에틸 에스테르를 형성하고 이것이 상응하는 카르복실산으로 산화될 수 있는 PET 및 다른 폴리에스테르의 재생 방법을 제공한다. 카르복실산, 및 임의로 가에탄올분해로부터 회수된 에틸렌 글리콜이 이용되어 폴리에스테르를 형성할 수 있다.
일부 구현예에서, 에틸 에스테르가 상응하는 카르복실산을 제조하기 위한 현존하는 산화 공정에서 공급원으로서 이용될 수 있다. 예를 들어, 방향족 디에틸 에스테르가 방향족 디카르복실산을 방향족 디메틸 탄화수소로부터 제조하기 위한 현존하는 액상 산화 공정에서 이용될 수 있다. 일단 방향족 디카르복실산으로 전환되면, 재생된 폴리에스테르에서 유래하지 않은 방향족 디카르복실산 대신 또는 그와 함께 이용될 수 있다. 이는 최종 폴리에스테르 생성물을 전혀 분해하지 않으면서 그리고 방향족 카르복실산을 이용하여 폴리에스테르를 생성하는 현존하는 중합 공정을 변경하지 않으면서 재생된 물질을 이용할 수 있게 한다.
가에탄올분해는 폴리에스테르의 에탄올에 의한 에스테르 교환반응으로 에틸 에스테르 및 에틸렌 글리콜을 제조하는 것이다. 에틸 에스테르는 상응하는 카르복실산으로 전환될 수 있고 이것이 중축합 반응 공정을 이용하여 중합체를 형성하는 데 이용될 수 있다.
특정 구현예에서 재생 공정은 많은 불순한 폐 폴리에스테르를 포함하는 광범위한 폴리에스테르 공급원을 이용할 수 있다. 폐 PET 를 재생하는 데 재생이 이용되는 구현예에서 광범위한 불순한 폐 PET 공급원이 이용될 수 있고, 다른 폴리에스테르를 갖고, 3원공중합체, 폴리비닐 클로리드, 폴리올레핀, 접착제, 중금속 및 다른 재생 공정에 부적절할 수 있는 많은 다른 불순물을 갖는 폐 PET 를 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
가에탄올분해를 통한 PET 의 재생이 DET 및 에틸렌 글리콜을 제조한다. 가에탄올분해는 PET 의 에탄올에 의한 에스테르 교환반응으로 에틸렌 글리콜 및 DET 를 제조하는 것이다. 다양한 유형 및 등급의 PET 가 가에탄올분해를 통해 재생될 수 있고 갈색 플레이크, 녹색 플레이크, 청색 플레이크, 투명 플레이크, 호박색 플레이크 또는 그의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 혼합 PET 플레이크를 이용하는 능력이 유리한데 이는 상기 혼합 플레이크가 순수 플레이크 예컨대 순수한 투명 플레이크보다 더 용이하게 입수가능한 공급원이기 때문이다. 일부 구현예에서, 재생되는 PET 가 PET 베일 형태이고 이것이 임의로 가루화 및/또는 적절한 용매 내에 용해될 수 있다.
에탄올을 이용하는 PET 의 재생은 DET 및 에틸렌 글리콜을 수득하기 위한 연속 또는 배치 공정으로서 또는 세미-배치 공정으로서 수행될 수 있다. 세미-배치 공정의 예는 PET 의 배치 가에탄올분해 및 DET 및 에틸렌 글리콜 생성물을 배치 반응 혼합물로부터 회수하기 위한 연속 회수 공정일 수 있다. PET 및 에탄올이 가에탄올분해 반응 구역 내에서 적절한 촉매의 존재 하에 반응된다. 수득된 반응 생성 혼합물이 생성물 회수를 위해 분리 처리된다. 상기 분리는 당 기술분야에서 공지된 다수의 분리 기술을 이용하여 수행될 수 있다. 그러나, 분리는 바람직하게는 에탄올, DET 및 에틸렌 글리콜을 회수하기 위한 증류를 포함한다.
PET 는, 전형적으로 소비자 제품 폐기물 또는 폐 플레이크 형태로, 바람직하게는 용매에 용해된다. 가에탄올분해 반응에 해롭지 않은 임의의 용매가 이용될 수 있다. 그러나, 용매가 제 2 분리 구역으로부터의 증류 찌꺼기 및/또는 에탄올을 포함하는 것이 바람직하다. 한 구현예에서, 용매가 반응 구역으로부터 수득된 반응 생성 혼합물의 일부를 포함한다. 임의로, 일부 공급원에 존재할 수 있는 불순물, 예를 들어 접착제를 제거할 필요가 있는 경우, 용해된 PET 공급원이 여과될 수 있다. PET 공급원이 반응 구역 내에서 적절한 촉매의 존재 하에 에탄올과 반응된다. 에탄올이 반응 구역, 반응 구역의 상부에서, 또는 그의 조합을 이용하여 PET 공급원과 조합될 수 있다. 촉매가 반응 구역 내에서, PET 공급원과 조합되어, 에탄올과 조합되어, 용매와 조합되어 첨가될 수 있고, 재생된 찌꺼기 스트림 또는 그의 조합 내에 존재할 수 있다.
PET 공급원은 다른 중합체 및 불순물, 예를 들어 PEI, PEN, 폴리비닐클로리드, 폴리올레핀, 중금속, 염료, 가소제 및, PET 생성물을 형성하기 위해 흔히 이용되거나 PET 와 함께 이용되는 많은 다른 화합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 본원에서 기술한 바와 같은 PET 의 가에탄올분해는 많은 다른 PET 재생 공정보다 상기 다른 중합체 및 불순물의 존재를 더욱 허용한다. 유리하게는, 어떤 다른 중합체는 가에탄올분해를 통해 상응하는 에틸 에스테르로 전환되고 이것이 상응하는 카르복실산으로 전환될 수 있고 이것이 에스테르화 및 중합되어 중합체를 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, PET 와 함께 존재하는 다른 중합체의 적어도 일부가 에탄올과 반응되어 방향족 에틸 에스테르를 형성한다. 상기 방향족 에틸 에스테르가 산화되어 방향족 카르복실산을 형성할 수 있고 이것이 에스테르화 및 중합되어 중합체를 재형성할 수 있다.
가에탄올분해에 이용되는 에탄올은 산업 등급 에탄올일 수 있으나, 본 발명자들은 연료 등급 에탄올이 효과적으로 이용될 수 있음을 발견했다. 연료 등급 에탄올은 전형적으로 산업 등급 에탄올보다 많은 물을 함유하고 일반적으로 변성제 (전형적으로 탄화수소 또는 탄화수소 화합물)를 함유한다. 본 발명의 일부 구현예에서 파라크실렌이 변성제로서 이용될 수 있다. 상기 구현예에서 파라크실렌이 반응 생성물로부터 회수될 수 있고 DET 와 블렌딩될 수 있다. 상기 구현예는 파라크실렌을 TA 로 전환시키기 위한 액상 산화 공정에의 이용에 특히 유리하다. 연료 등급 에탄올의 정확한 제형이 다양함에도 불구하고, 연료 등급 에탄올은 약 0.25 내지 약 2.0 부피% 의 물을 함유할 수 있고, 그러나 전형적으로 대략 1 부피% 의 물 및 약 1 내지 5 부피% 의 변성제를 함유한다. 연료 등급 에탄올은 또한 다른 화합물 예를 들어 미량의 금속성 화합물, 검 및 메탄올을 함유할 수 있다. 상이한 사법권들이 연료 등급 에탄올에 대한 상이한 규격을 가질 수 있음에도 불구하고, 상기 변이는 본원에 기술된 바와 같은 PET 의 가에탄올분해에 현저히 영향을 미칠 것으로 기대되지는 않는다. ASTM D 4806(Standard Specification for Denatured Fuel Ethanol for Blending with Gasoline for Use as Automotive Spark Ignition Engine Fuel)은 미국에서 일반적으로 이용되는 연료 등급 에탄올에 대한 규격의 예이다.
본 발명자들은 연료 등급 에탄올 내의 물, 변성제 및 다른 화합물의 존재에도 불구하고 가에탄올분해가 효과적으로 실시될 수 있음을 발견했다. 본 발명자들은 본원에서 교수되는 바와 같이 약 5 중량% 이하의 물을 갖는 에탄올을 이용하여 가에탄올분해가 효과적으로 실시될 수 있음을 발견했다. 연료 등급 알콜을 이용하는 능력이 중요한데 이는 연료 등급 알콜이 용이하게 입수가능한 상품이기 때문이다. 또한, 에탄올은 일반적으로 환경적으로 바람직하고 재생가능한 자원으로 여겨진다. 많은 사법권들이 에탄올과 같은 상품의 이용에 대해 인센티브를 제공한다.
반응 구역은 PET 공급원, 에탄올 및 촉매의 충분한 혼합을 허용하는 하나 이상의 반응기 예컨대 연속 교반 탱크 반응기, 플러그 플로우 반응기, 배치 반응기, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다.
가에탄올분해 반응은 바람직하게는 약 180 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 195 ℃ 이상의 온도에서 수행된다. 더 낮은 온도가 이용될 수 있음에도 불구하고, 전환이 바람직하지 않게 불량할 수 있다. 바람직하게는, 반응이 약 300 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 250 ℃ 이하의 온도에서 수행된다. 더 높은 온도가 이용될 수 있음에도 불구하고, 상기 더 높은 온도는 바람직하지 못한 양의 부산물, 예를 들어 디에틸 에테르를 초래할 수 있다.
가에탄올분해 반응이 대기압 미만의 압력, 예를 들어 80 kPa 에서, 또는 대기압에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 가에탄올분해 반응이 대기압을 초과하는 압력, 더욱 바람직하게는 약 200 kPa 이상, 더욱 바람직하게는 약 1,000 kPa 이상, 더욱 바람직하게는 약 2,000 kPa 이상의 압력에서 수행된다. 바람직하게는, 가에탄올분해 반응이 약 6,000 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 약 5,000 kPa 이하의 압력에서 수행된다. 앞서 언급한 것이 그 예이며 반응이 진행됨에 따라, 특히 폐쇄 배치 가에탄올분해를 수행하는 경우, 압력이 현저히 변할 수 있다. 예를 들어, 폐쇄 배치 시스템 내에서, 반응이 진행함에 따라 압력이 일반적으로 감소할 것이다. 이용되는 온도에 압력이 약간 의존적이지만, 에탄올 및 폐 PET 가 액상에서 유지되는 광범위한 조건은 온도 및 압력이 상호 독립적으로 제어되는 것을 허용한다.
반응 생성 혼합물이 그후 분리 처리되어 에탄올, DET 및 에틸렌 글리콜 및, 임의로, DEI, DEN 및 다른 원하는 성분을 포함하는 반응 생성물을 회수한다. 분리 과정에서, 원하는 경우 추가적 성분이 회수될 수 있다. 상기 추가적 성분의 예는 파라크실렌, 존재하는 경우, PET 내에 존재할 수 있는 바람직한 화합물 또는 다른 반응되고 무관한 중합체를 포함한다. 상기와 같이, 반응 생성 혼합물의 일부가 PET 공급원에 대한 용매로서 이용될 수 있다. 일부 연속 공정 구현예에서, 추가적 반응 성분이 도입되는 한편 반응 생성 혼합물의 일부가 제거된다. 반응 혼합물의 일정 부분이 또한 효과적인 연속 조작을 유지하기 위해 일소될 수 있다.
분리가 결정화, 증류, 여과, 액체/액체 상 분리, 용매 추출 또는 다른 공지된 분리 기술 또는 분리 기술의 조합에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 분리는 에탄올을 회수하기 위한 제 1 분리 구역, DET 및 에틸렌 글리콜을 회수하기 위한 제 2 분리 구역 및 정제된 에틸렌 글리콜을 회수하기 위한 제 3 분리 구역을 포함한다. 분리는 반응 생성물과 함께 존재하는 하나 이상의 성분을 제거하기 위한 하나 이상의 정제 단계를 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 제 1 및 제 2 분리 구역은 증류 및 액체/액체 상 분리를 포함한다. 액체/액체 상 분리는 가메탄올분해 공정으로부터의 DMT 회수를 위한 효과적인 분리 수단은 아닌데, 이는 DMT 가 전형적으로 약 140-142 ℃ 에서 녹고 이를 초과하는 온도에서 에틸렌 글리콜과 혼화가능하기 때문이다.
분리는 바람직하게는 적어도 주로 에탄올 및 명반응 부산물(light reaction by-product)을 포함하는 제 1 분획, 에틸렌 글리콜을 주요 부분으로 포함하는 제 2 분획, 주로 DET 를 포함하는 제 3 분획 및 고비등 및 비휘발성 화합물을 포함하는 제 4 분획을 회수하기 위해 수행된다. 바람직한 구현예에서, 제 1 분획이 제 1 반응 구역 내에서 회수되고 제 2 분획, 제 3 분획 및 제 4 분획이 제 2 분리 구역 내에서 회수된다. 그러나, 분획들이 나누어져서 회수될 수 있고 또는 분획들의 조합이 함께 회수될 수 있다. 또한, 분획의 부분들이 상이한 분리 단계에서 회수될 수 있다. 예를 들어, 주로 에탄올 및 명반응 부산물을 포함하는 제 1 분획의 일부가 분리 과정의 한 시점에서 회수될 수 있고 제 1 분획의 또다른 일부가 증류를 이용하여 회수될 수 있다. 분리 설비는 하나 이상의 분리 구역의 부분일 수 있다. 한 구현예에서, 주로 에탄올 및 명반응 부산물을 포함하는 제 1 분획의 일부가 제 1 분리 구역 내에서 플래시 드럼을 이용하여 회수되고 제 1 분획의 또다른 일부가 증류 칼럼 내에서 회수되며 이 증류 칼럼은 제 1 분리 구역의 부분 및 제 2 분리 구역의 부분이다.
바람직하게는, 분리는 증류를 포함한다. 제 1 분리 구역의 일부로서 하나 이상의 증류 칼럼을 이용하여 증류가 수행되어 주로 에탄올 및 명반응 부산물을 포함하는 제 1 분획을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 증류 칼럼이 제 2 분리 구역의 일부로 이용되어 에틸렌 글리콜을 주요 부분으로 포함하는 제 2 분획, 주로 DET 를 포함하는 제 3 분획 및 고비등 화합물을 포함하는 제 4 분획이 회수된다. 한 구현예에서, 제 1 분리 구역은 대기압에서 또는 약 대기압에서 조작하는 증류 칼럼을 포함하고, 제 2 분리 구역은 대기압 미만에서 조작하는 증류 칼럼을 포함한다. 또다른 구현예에서, 분리는 제 1 분리 구역의 적어도 일부 및 제 2 분리 구역의 적어도 일부를 형성하는 증류 칼럼을 포함한다. 바람직하게는, 상기 구현예에서, 주로 에탄올 및 명반응 부산물을 포함하는 제 1 분획, 에틸렌 글리콜을 주요 부분으로 포함하는 제 2 분획, 주로 DET 를 포함하는 제 3 분획 및 고비등 및 비휘발성 화합물을 포함하는 제 4 분획의 적어도 일부가 증류 칼럼으로부터 회수된다.
분리로부터 회수된 에탄올의 전부 또는 일부가 가에탄올분해 반응에의 이용을 위해 재생될 수 있다. 상기 재생은 PET 공급원에 대한 용매로서 분리로부터 회수된 에탄올을 이용함으로써 실시될 수 있다. 상기 재생은 또한 분리로부터 회수된 에탄올을, 가에탄올분해 반응 구역의 상부에 또는 가에탄올분해 반응 구역 내에 도입함으로써 실시될 수 있다. 한 구현예에서, 주로 에탄올 및 명반응 부산물을 포함하는 제 1 분획이 제 1 분리 구역 내에서 회수되고, 제 1 분획의 전부 또는 일부가 바람직하게는 응축 또는 다른 공지된 분리 기술에 의해 처리되어 명반응 부산물의 적어도 일부를 제 1 분획으로부터 제거하고, 제 1 분획의 에탄올의 적어도 일부가 가에탄올분해 반응에서의 또는 PET 에 대한 용매로서의 이용을 위해 재생된다. 임의로, 가에탄올분해 반응에서의 또는 PET 에 대한 용매로서의 이용 전에, 제 1 분획의 전부 또는 일부가 다른 처치 처리 및/또는 저장 및/또는 또다른 에탄올 공급과 혼합될 수 있다. 한 구현예에서, 제 1 분획으로부터의 에탄올의 전부 또는 일부가 반응 구역 내로 도입되고, 제 1 분획으로부터의 상기 에탄올의 열 함량을 이용하여 PET 를 반응 온도로 가열하는 것을 도울 수 있다.
바람직하게는 제 2 분리 구역으로부터 회수된 제 2 분획 내의, 분리로부터 회수된 에틸렌 글리콜은 주로 에틸렌 글리콜-DET 공비 혼합물("EG-DET 공비 혼합물") 형태이다. EG-DET 공비 혼합물 내의 DET 농도가 이용된 분리 기술 및 그의 조작에 따라 다르지만, EG-DET 공비 혼합물은 전형적으로 10 중량% 미만의 DET 를 함유한다. DET 의 녹는점을 초과(44°C, 1 기압)하고 에틸렌 글리콜의 끓는점 미만(196-198 ℃)인 온도에서, 공비 혼합물이 DET 가 풍부한 제 1 층 및 에틸렌 글리콜이 풍부한 제 2 층으로 분리된다.
DET 가 풍부한 제 1 층이 공지된 액체-액체 분리 기술 예컨대 디캔팅에 의해 회수될 수 있고, 바람직하게는 분리로, 더욱 바람직하게는 제 2 분리 구역으로 반환된다. 임의로, 제 1 층이 직접 DET 생성물 저장고로 보내질 수 있다. 에틸렌 글리콜이 풍부한 제 2 층이 그후 제 3 분리 구역에서 증류 또는 다른 수단에 의해 정제 처리될 수 있고, 여기서 에틸렌 글리콜이 회수되고 제 2 층의 잔류물이 분리 공정으로 반환될 수 있다. 제 2 층의 잔류물이 공정으로 반환되는 경우, 그것이 반환되는 시점은 제 3 분리 구역에서 이용된 분리 방법 또는 방법들에 의존한다. 예를 들어, 제 3 분리 구역에서 증류가 이용되는 경우, 에틸렌 글리콜 스트림 및 에틸렌 글리콜/DET 공비 혼합물 스트림이 둘다 형성될 것이고, 공비 혼합물 스트림이 제 2 분리 구역의 제 2 분획과 가장 잘 조합된다. 분리 기술 예컨대 여과, 결정화 또는 증류가 이용되어 에틸렌 글리콜을 제 2 층으로부터 회수하는 경우, 제 2 층 잔류물은 바람직하게는 제 2 분리 구역으로 반환될 것이다. 다른 분리 기술, 예를 들어 용매 추출 또는 공비 증류는 제 2 층 잔류물 및/또는 회수된 에틸렌 글리콜의 추가 처리를 요구할 수 있다. EG-DET 공비 혼합물은 또한 에틸렌 글리콜이 풍부한 층에 주로 함유된 디에틸렌 글리콜을 함유할 수 있고, 바람직하게는 제 3 분리 구역에서 정제 처리된다. 디에틸렌 글리콜의 적은 부분이 DET 가 풍부한 층에 잔류하고 바람직하게는 DET 와 함께 분리로 반환된다.
가메탄올분해 공정에서, 에틸렌 글리콜-DMT 공비 혼합물이 전형적으로 약 15 중량% 의 DMT 를 함유할 수 있도록 형성된다. 상기와 같이, 액체-액체 분리 기술은 DMT 회수 및 에틸렌 글리콜 회수에 대해 효과적이지 않고, 전형적으로 더 어렵고 흔히 더 에너지 집약적인 다른 기술이 이용된다.
한 구현예에서, 물이 이용되어 에틸렌 글리콜-DET 혼합물의 분리를 향상시킨다. DET 가 물 첨가에 이어서 액체-액체 분리에 의해 에틸렌 글리콜 및 DET 의 혼합물로부터 회수될 수 있다. 물의 첨가는 제 1 층 내의 DET 농도를 증가시키고 제 2 층 내의 DET 농도를 감소시킨다. 액체-액체 분리 기술, 예를 들어 디캔팅이 이용되어 제 1 층을 회수할 수 있고, 이것이 바람직하게는 제 2 분리 구역으로 반환되고, 또는 임의로 DET 생성물 저장고로 보내진다. 분리를 향상시키기 위해 이용된 다량의 물이 제 2 층 내에서 발견되고 추가로 분리 처리될 수 있다.
또다른 구현예에서, 탄화수소, 바람직하게는 파라크실렌이 분리를 향상시키기 위해 이용된다. 상기 탄화수소의 첨가는 제 1 층 내의 DET 농도를 증가시키고 제 2 층 내의 DET 농도를 감소시킨다. 탄화수소가 분리를 향상시키기 위해 이용되는 경우, 탄화수소는 제 1 층 내에 지배적으로 존재할 것이고 제 1 층과 함께 가공될 것이다. 상기의 경우, 추가적 분리가 수행될 수 있다. 파라크실렌이 특히 유리한데, 이는 원하는 경우 DET 생성물과 함께 잔류하여 본원에 기술된 바와 같이 TA 의 제조를 위한 액상 산화 반응에 이용될 수 있기 때문이다. 또한, 일부 파라크실렌이 DET 의 녹는점을 낮춤으로써 DET 생성물의 취급성을 개선시키기 위해 이용될 수 있다. 일부 구현예에서, 물 및 파라크실렌 둘다가 분리를 향상시키기 위해 존재한다.
제 1 층이 필수적으로 더 가벼운 층은 아니다. 예를 들어, 물이 분리를 향상시키기 위해 이용되는 경우, 제 1 층이 더 무거운 층이다. 대조적으로, 파라크실렌 분리를 향상시키기 위해 이용되는 경우, 제 1 층이 더 가벼운 층이 될 것이다.
DET 가, 바람직하게는 제 2 분리 구역부터의 제 3 분획의 주요 부분으로서, 분리로부터 회수된다. 제 2 분리 구역으로부터의 제 3 분획이 95 중량% 이상의 DET, 바람직하게는 97 중량% 이상의 DET 를 포함하도록 분리가 전형적으로 수행됨에도 불구하고, DET 를 정제하기 위해 제 3 분획을 추가적 분리 기술, 예를 들어 여과, 증류 또는 결정화로 처리하는 것이 바람직할 것이다. 예를 들어, 회수된 DET 는 디에틸렌 글리콜(DEG), 에틸렌 글리콜 또는 둘다를 소량으로 함유할 수 있고 물을 또한 함유할 수 있다. 액체-액체 분리 기술이 DET 를 정제하기 위해 이용될 수 있다. 임의로, 회수된 DET 내에 물이 존재하는 경우, 액체-액체 분리를 향상시키는데 이용되든 그렇지 않든 간에, 회수된 DET 는 물을 제거하기 위해 탈수소화될 수 있다. 추가적 예로, PET 는 PET 공급원 내에 존재할 수 있는 이소프탈레이트를 함유할 수 있고, 이것이 가에탄올분해를 통해 DEI 를 형성할 수 있다. DEI 는, 반응 생성 혼합물 내에 존재하는 경우, 전형적으로 바람직하게는 제 3 분획 내에서 적은 성분으로서 DET 와 조합되어 분리에 통해 회수될 것이다. DEI 는 공지된 분리 기술 예컨대 결정화 또는 증류를 이용하여 DET 로부터 임의로 분리될 수 있다. 그러나, DEI 는 DET 생성물의 일부로서 유지될 수 있다.
바람직하게는 제 2 분리 구역으로부터 제 4 분획으로서 회수된 반응 생성 혼합물의 잔류물은 활성 촉매, 반응 부산물 및 다른 고비등 화합물을 포함한다. 전형적으로, 가메탄올분해 공정에서, 분리 과정에서 바람직하지 않은 반응을 회피하기 위해 DMT 및 에틸렌 글리콜 생성물 중 하나 또는 둘다가 가메탄올분해 반응과 동시에 제거(strip)되거나 촉매가 비활성화되어 반응을 종결시킨다. 유리하게는, 반응 생성 혼합물 잔류물 내에 존재하는 촉매는 가에탄올분해 반응을 촉진시키는 데 적절한 활성 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 반응 생성 혼합물 잔류물의 적어도 일부가 반응 구역에서의 이용을 위해 재생된다. 상기 재생은, 예를 들어 PET 를 용해시키는 것을 돕기 위해, 잔류물의 적어도 일부를 반응 구역 또는 반응 구역의 상부에 첨가함으로써 실시될 수 있다. 임의로, 잔류물의 적어도 일부가 처리되어 고농도의 촉매를 함유한 촉매 재생 스트림을 생성하고 반응 구역에서의 이용을 위해 재생될 수 있다.
임의의 단계에서, 공급원 물질 또는 반응 생성 혼합물이 원하지 않는 오염물질을 감소시키기 위해 정제 처리될 수 있다. 정제가 하나 이상의 단계에서 수행될 수 있고 복수의 단계에서 및 상이한 스트림에 대해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 정제가 반응 생성 혼합물에 대해 수행되고 임의의 분리 구역 전 또는 후에 수행될 수 있다. 한 구현예에서, 제 1 분획이 제 1 분리 구역 내에서 회수된 후 정제가 반응 생성 혼합물에 대해 수행된다. 또다른 구현예에서, 정제가 제 2 분리 구역 내에서 회수된 제 4 분획의 적어도 일부에 대해 수행된다. 또다른 구현예에서, 제 1 분획이 제 1 분리 구역 내에서 회수된 후 정제가 반응 생성 혼합물에 대해 수행되고, 또한 제 2 분리 구역 내에서 회수된 제 4 분획의 적어도 일부에 대해 수행된다. 정제 공급원의 전부 또는 일부가 정제의 전부 또는 임의의 일부를 우회할 수 있도록 정제가 우회로를 포함할 수 있다. 상기 우회로는 상이한 오염물질을 갖는 다양한 폐 PET 가 이용되어 정제의 원하지 않는 부분이 우회될 수 있도록 하는 경우에 특히 유리하다.
DET 가 1 기압에서 약 44 ℃ 의 녹는점을 갖기 때문에, 반응 생성물이 용해물로써 유지될 수 있고 다수의 정제 기술이 효과적으로 이용될 수 있다. 이용되는 정제 기술은 정제가 제거하려는 오염물질의 성질에 의존할 것이고 원심분리, 증류, 용매 추출, 여과, 이온 교환, 흡착 또는 다른 기술이 이용될 수 있다. 예를 들어, 폐 PET 가 불용성 오염물질 예컨대 폴리올레핀, 폴리비닐클로리드, 알루미늄, 종이, 유리, 오물, 또는 다른 불용성 물질을 함유하는 경우, 여과 또는 원심분리가 적절할 것이다. 폐 PET 내에 중합 촉매로서 존재하는 안티몬과 같은 가용성 금속을 제거하는 것이 바람직한 경우, 이온 교환과 같은 공정 또는 활성 탄소에 의한 처리가 적절할 것이다. 기술들의 조합이 정제에 이용될 수 있다. 바람직하게는, 분리 공정의 한 시점에 정제가 반응 생성물에 대해 수행된다.
특히, 가용성 금속을 제거하기 위해 이온 교환 수지를 이용하는 정제가 반응 생성 혼합물에 대해 수행될 수 있다. 이온 교환은 고체의 구조에 영구적 변화가 없는 고체(이온 교환 물질은 또한 이온 교환 수지로 언급됨) 및 액체 또는 용해물 사이의 이온의 가역적 교환이다. 전형적으로, 종래의 이온 교환 수지는 전 구조에 걸쳐 비교적 균일한 분포의 이온 활성 부위를 갖는 교차결합된 중합체 매트릭스로 이루어진다. 일반적으로, 이온 교환 물질은 특정 적용의 요구를 충족시키는 특정 크기 및 균일성을 지닌 구체 또는 때때로 과립으로서 입수가능하다. 이온 교환 물질은 제한된 열안정성을 갖는다. 일반적으로, 이온 교환 물질은 150 ℃ 이하의 온도로 제한되고 흔히 훨씬 낮은 온도 한계를 갖는다. 정제에의 이용에 적합한 이온 교환 수지가 시판되며 안티몬을 포함하는 중금속의 제거에 적절한 DOWEX 수지를 포함한다. 이용되는 구체적인 이온 교환 수지는 이온 교환 수지가 제거하려는 원하지 않는 오염물질의 성질을 포함하는 다수의 인자에 의존할 것이다.
가용성 금속은 중합 공정에서 촉매로 이용하기 위해 중합체 생성물의 일부일 수 있다. 전형적으로, 이온 교환 수지는 고온 환경, 예컨대 가메탄올분해 공정에의 이용에 부적절하다. 그러나, 가에탄올분해 반응 및 반응 생성물이 이온 교환 수지에 적절한 온도에서 유지될 수 있다. 예를 들어, 반응 생성물이 44 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 유지될 수 있다. 이온 교환 수지를 이용하는 정제는 PET 공급원 내에 존재할 수 있는 안티몬과 같은 가용성 중금속을 제거하는 데 특히 유리하다. 또한, 원심분리를 이용하는 정제가 불용성 할로겐화 화합물 예컨대 폴리비닐클로리드를 제거하는 데 특히 유리하다. 가용성 중금속 및/또는 불용성 할로겐화 중합체를 함유하는 PET 공급원을 가공하는 능력은 입수가능한 PET 공급 물질의 범위를 크게 증가시켜, 가메탄올분해 또는 다른 현존하는 재생 방법을 이용하여 재생가능한 경우보다 더 광범위한 PET 생성물의 재생을 허용한다.
폴리비닐클로리드가 폐 PET 공급원 내에 존재하는 경우 반응 생성 혼합물 내에 존재할 수 있는 HCl 을 제거하기 위해 이온 교환 수지가 또한 이용될 수 있다. 이온 교환 수지를 이용하여 HCl 을 제거하는 능력은 전형적으로 다른 재생 방법에 적절한 경우보다 더 높은 농도의 폴리비닐클로리드를 함유하는 폐 PET 공급원의 이용을 허용한다. 일부 구현예에서, 본 발명은 1000 ppmw 를 초과하는 폴리비닐클로리드(PET 에 기초함)를 함유하는 PET 공급원을 갖는 재생 폐 PET 의 재생 방법을 제공한다. 다른 구현예에서, 본 발명은 1250 ppmw 초과 또는 심지어 1500 ppmw 인 폴리비닐클로리드(PET 에 기초함)를 함유하는 PET 공급원을 갖는 폐 PET 의 재생 방법을 제공한다.
가에탄올분해 반응에 대한 적절한 촉매는 공지된 에스테르 교환반응 촉매를 포함한다. 적절한 촉매는 구리 아세테이트, 아연 아세테이트, 코발트 아세테이트, 망간 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 티타늄, 및 그의 조합을 포함한다. 촉매 금속은 바람직하게는 아세테이트 형태이거나, 티타늄의 경우에는, 티타늄(IV) 이소프로폭시드 또는 다른 유기 티타네이트, 및 그의 조합의 형태이다. 그러나, 혼합 PET 플레이크 내에 존재하는 불순물, 예를 들어 염료 및 금속성 화합물이 PET 의 가에탄올분해를 위한 효과적인 촉매임을 예기치 않게 발견되었다. 가에탄올분해를 촉진시키는 데 유용한 PET 플레이크 내에 존재하는 상기 불순물은 본원에서 "촉매 불순물" 로 언급된다. 갈색 플레이크가 특히 바람직한 양 및 유형의 촉매 불순물을 함유함이 밝혀졌다. 한 구현예에서, 가에탄올분해 반응을 위한 촉매가 촉매 불순물을 포함한다. 또다른 구현예에서, 반응 생성 혼합물 잔류물의 적어도 일부가 촉매 불순물을 함유하고 가에탄올분해 반응을 위한 촉매로서 유리하게 이용된다.
놀랍게도, 구리 프탈로시아닌이 가에탄올분해 반응을 위한 적절한 촉매로서 이용될 수 있다. 구리 프탈로시아닌이 촉매로서 이용되는 경우, 바람직하게는 가에탄올분해 반응에서 약 3 ppmw 이상(PET 플레이크에 대해)의 농도로 존재한다. 또다른 구현예에서, 갈색, 청색 또는 녹색 PET 또는 그의 조합을 함유하는 폐 PET 플레이크가 PET 공급원 및 반응 촉매의 적어도 일부로서 유리하게 이용된다. 그러나, 예를 들어 연료 등급 에탄올을 이용하는 가에탄올분해 반응에서 물의 존재는, 구리 프탈로시아닌을 포함하는 촉매 불순물의 효율을 감소시킬 수 있다. 티타늄은 또한 심지어 연료 등급 에탄올과 함께라도, 바람직하게는 유기 티타네이트 예컨대 티타늄(IV) 이소프로폭시드의 형태로, 바람직한 촉매임이 밝혀졌다. 바람직하게는, 연료 등급 에탄올이 이용되거나 다른 물 성분이 반응 구역 내에 존재하는 경우, 촉매의 적어도 일부가, 바람직하게는 유기 티타네이트 형태인, 티타늄이다. 티타늄이 촉매로서, 전형적으로 유기 티타네이트로서 이용되는 경우, 티타늄은 전형적으로 반응 구역 내에서, 반응 구역 내의 PET 의 중량에 대해 약 5 ppm 의 티타늄 내지 약 5,000 ppm 의 티타늄을 제공하도록 존재한다.
도 1 은 가에탄올분해 반응이 배치 공정으로서 수행되고 분리 공정이 연속 공정으로서 수행되는 본 발명의 구현예를 설명한다.
도 1 에서, 나란히 작동하는 두개의 배치 반응기를 갖는 반응 구역 내의 배치 반응기 R1 으로 폐 PET 가 공급된다. 도 1 에서, 배치 반응기 R1 가 공급원 충전 모드에서 설명되는 한편, 배치 반응기 R2 는 생성물 방출 모드에서 설명된다. PET 공급원이 에탄올 보유 용기로부터의 에탄올 및 제 1 분리 구역으로부터의 제 1 분획 F1 으로부터의 에탄올과 조합된다. 제 1 분획의 일부가 반응 생성 혼합물 V1 으로부터 일소되고, 제 1 분획의 제 2 일부가 제 1 증류 칼럼 V4 로부터 회수되고, 제 1 분획의 잔류하는 일부가 제 2 증류 칼럼 V5 로부터 회수된다. 촉매 보유 용기로부터의 적절한 촉매가 배치 반응기 R1 으로 공급된다. 반응이 하나의 반응 용기에서 진행할 때 다른 용기가 비워지고 공급원으로 충전될 수 있다. 가에탄올분해 반응이 충전된 반응 용기 내에서 바람직하게는 초기 압력 약 200 kPa 내지 약 1000 kPa 및 초기 온도 약 70 ℃ 내지 약 100 ℃ 에서 진행한다. 반응이 진행함에 따라, 용기의 온도가 약 180 ℃ 내지 약 260 ℃ 의 범위로 상승되고, 압력이 약 1500 kPa 내지 약 5000 kPa 로 증가된다. 반응 용기가 상기 압력 및 온도에서 약 0.25 시간 내지 약 5.0 시간 동안 유지되고, 이 시간 후에 압력이 약 10 kPa 내지 약 500 kPa 의 범위가 될 때까지 온도가 감소되고, 반응 생성 혼합물이 제 1 분리 구역의 일부인 중간체 보유 탱크 V2 로 공급된다.
도 1 에서 설명된 바와 같이, 반응 생성 혼합물 내에 존재하는 에탄올 및 명반응 부산물을 포함하는 제 1 분획 F1 의 일부가 플래시 드럼 V1 내에서 일소되고, 에탄올이 충전 상태의 제 2 배치 반응기 R1 내로 응축되거나 대안적으로 에탄올 보유 용기로 반환된다. 이는 중간체 보유 탱크 V2 가 비교적 온화한 조건, 바람직하게는 약 대기압 및 약 50-100 ℃ 에서 유지되게 해준다. 상기 조건은 반응 생성 혼합물이 액상에서 유지되고 DET 및 에틸렌 글리콜 사이의 뒷반응이 거의 없도록 해준다. DMT 를 액상으로 유지하는 데 요구되는 조건은 또한 DMT 및 에틸렌 글리콜 사이의 바람직하지 않은 양의 뒷반응을 야기하기 때문에, 온화한 조건 하의 상기 중간체 보유 탱크는 메탄올분해 공정에서 실행가능하지 않을 것이다.
도 1 을 참조하면, 반응 생성 혼합물의 일부가 반응 구역 F4, 이 경우에는 충전 상태의 반응기 R1 으로 반환된다. 이 구현예에서, 반응 생성 혼합물이 중간체 보유 탱크로부터 정제 V3 으로 연속적으로 공급된다. 중간체 보유 탱크로부터의 반응 생성 혼합물의 전부 또는 일부가 정제의 전부 또는 임의의 일부를 우회할 수 있도록 정제가 우회로를 포함할 수 있다. 정제에 이용될 수 있는 정제 기술의 예는 여과, 원심분리, 이온 교환, 및 활성 탄소 또는 점토 상으로의 흡착을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 정제 기술의 선택은 이용되고 있는 폐 PET 공급원의 성질에 의존할 것이다. 예를 들어, 폐 PET 가 불용성 오염물질 예컨대 폴리올레핀, 폴리비닐클로리드, 알루미늄, 종이, 유리, 오물, 또는 다른 불용성 물질을 함유하는 경우, 여과 또는 원심분리가 적절할 것이다. 중합 촉매로서 폐 PET 내에 존재하는 안티몬과 같은 가용성 금속을 제거하는 것이 바람직한 경우, 이온 교환 또는 활성 탄소에 의한 처리와 같은 기술이 적절할 것이다. 기술들의 조합이 이용될 수 있다.
도 1 에서, 정제 V3 으로부터의 반응 생성 혼합물이 제 1 분리 구역의 일부인 제 1 증류 칼럼 V4 로 공급된다. 제 1 증류 V4 칼럼이 대기압 또는 약 대기압에서 조작된다. 주로 에탄올 및 명반응 부산물을 포함하는 제 1 분획 F1 의 제 2 일부가 제 1 증류 칼럼 V4 로부터 회수된다.
도 1 에서, 제 1 증류 칼럼 V4 후에, 반응 생성 혼합물이 제 1 분리 구역의 일부 및 제 2 분리 구역의 일부를 형성하는 제 2 증류 칼럼 V5 로 공급된다. 제 2 증류 칼럼 V5 가 대기압 미만에서 조작된다. 제 2 증류 칼럼 V5 로부터 하기 4 개의 분획이 회수된다: 주로 에탄올 및 명반응 부산물을 포함하는 제 1 분획 F1 의 잔류하는 부분, 대부분의 에틸렌 글리콜을 포함하는 제 2 분획 F2, 주로 DET 를 포함하는 제 3 분획 F3 및 고비등 화합물을 포함하는 제 4 분획 F4. 제 1 분획의 잔류물이 제 1 분획의 다른 부분과 조합되고, 제 1 분획이 응축기로 공급되고, 응축된 에탄올이 에탄올 보유 용기로 반환되고, 제 1 분획의 잔류물이 일소된다.
도 1 에서 보이는 바와 같이, 제 2 분획 F2 가 액체-액체 분리를 위해 디캔팅 탱크 V6 으로 보내지고 여기서 제 2 분획 F2 가 DET 가 풍부한 제 1 층 L1 및 에틸렌 글리콜이 풍부한 제 2 층 L2 를 형성한다. 보유 용기 V7 로부터의 물이 제 2 분획 F2 에 첨가되어 제 1 층 L1 내의 DET 의 농도를 증가시키고 제 2 층 L2 내의 DET 의 농도를 감소시킨다. 제 1 층 L1 으로부터의 액체가 제 2 증류 칼럼 V5 또는 대안적으로 DET 생성물 저장고 탱크 V9 또는 둘다로 반환되고, 제 2 층 L2 로부터의 액체가 제 3 분리 구역 V8 로 보내진다. 제 3 분획 F3 이 DET 생성물 보유 탱크 V9 로 보내진다. 제 4 분획 F4 의 부분이 반응 구역에서의 이용을 위해 재생되고 제 4 분획의 잔류물이 일소된다.
도 1 에 나타난 바와 같이, 제 2 층 L2 가 제 3 분리 구역 V8 로 보내지고 이로부터 에틸렌 글리콜이 회수되고 에틸렌 글리콜 생성물 보유 탱크 V10 으로 보내진다.
수득된 에틸 에스테르 생성물이 그후 카르복실산 생성물로 전환될 수 있다. 바람직하게는, 에틸 에스테르 생성물이 방향족 에틸 에스테르, 더욱 바람직하게는 방향족 디에틸 에스테르이다. 에틸 에스테르를 산소와 반응시킴으로써 에틸 에스테르가 산화되어 상응하는 카르복실산 및 아세트산을 형성할 수 있다.
본원에서 이용된, "방향족 탄화수소" 는 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되고, 하나 이상의 방향족 고리, 예를 들어 벤젠 또는 나프탈렌 고리를 갖는 분자를 의미한다. 본 발명의 목적을 위해, "방향족 탄화수소" 는 하나 이상의 헤테로 원자 예컨대 산소 또는 질소 원자를 갖는 상기 분자를 포함한다. "메틸 방향족 탄화수소" 는 하나 이상의 방향족 고리에 부착된 하나 이상의 메틸기를 갖는 방향족 탄화수소 분자를 의미한다. "방향족 에틸 에스테르" 는 하나 이상의 에틸기를 갖는 방향족 산의 에틸 에스테르를 의미한다. 본원에서 이용된, "방향족 카르복실산" 은 하나 이상의 카르복실산기를 갖는 방향족 산을 의미한다.
본 발명자들은 방향족 에틸 에스테르가 방향족 카르복실산의 제조를 위한 공급원료 또는 공급원료 성분으로서 유용함을 발견했다. 한 구현예에서, 본 발명은 방향족 카르복실산의 제조에 유용한 공급원료를 제공한다. 상기 공급원료는 하나 이상의 방향족 에틸 에스테르를 포함한다. 방향족 에틸 에스테르는 상기 공급원료로서 단독으로 이용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 방향족 에틸 에스테르가 방향족 카르복실산의 제조를 위한 공급원료의 성분으로서 이용된다. 방향족 에틸 에스테르는 방향족 카르복실산을 제조하는 액상 산화 공정에 대한 공급원료로서 특히 유용하다.
본 발명에 적합한 방향족 카르복실산은, 하나 이상의 방향족 고리를 가지고 액상계 내에서 기체 및 액체 반응물의 반응에 의해 제조될 수 있는 카르복실화 종을 포함한다. 본 발명에 특히 적합한 방향족 카르복실산의 예는 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 및 나프탈렌 디카르복실산을 포함한다.
본 발명에 따른 공급원료는 하나 이상의 방향족 에틸 에스테르를 포함한다. 특정 방향족 에틸 에스테르 또는 조합 또는 이용된 방향족 에틸 에스테르는 원하는 방향족 카르복실산에 의존할 것이다. 특정 바람직한 방향족 카르복실산에 있어서, 상응하는 방향족 에틸 에스테르 전구체가 공급원료의 전부 또는 성분으로서 이용된다. 예를 들어, 테레프탈산에 있어서, 디에틸 테레프탈레이트가 공급원료의 전부 또는 일부로서 이용된다. 이소프탈산 또는 프탈산에 있어서, 각각 디에틸 이소프탈레이트 또는 디에틸 프탈레이트가 공급원료의 전부 또는 성분으로서 이용된다. 한 구현예에서, 하나 이상의 방향족 에틸 에스테르가 하나 이상의 방향족 카르복실산을 제조하는 데 임의로 이용될 수 있는 공급원료의 전부 또는 성분으로서 이용된다.
한 구현예에서, 방향족 카르복실산의 제조에 유용한 공급원료는 하나 이상의 방향족 에틸 에스테르 성분 및 하나 이상의 메틸 방향족 탄화수소 성분을 포함한다. 예를 들어, 테레프탈산의 제조에 있어서, 공급원료는 파라크실렌 및 디에틸 테레프탈레이트를 포함할 수 있다. 추가적 예로서, 테레프탈산 및 이소프탈산의 공동 제조에 있어서, 공급원료는 바람직하게는 파라크실렌, 디에틸 테레프탈레이트 및, 메타크실렌 및 디에틸 이소프탈레이트 중 하나 또는 둘다를 포함한다. 나프탈렌 디카르복실산의 제조에 있어서, 바람직한 공급원료는 하나 이상의 디에틸 나프탈레이트 성분 및 하나 이상의 디메틸 나프탈렌 성분을 포함한다.
공급원료 성분들의 비율은 본 발명에 중요하지 않다. 그러나, 공급원료가 1 중량% 이상의 방향족 에틸 에스테르 성분(원하는 방향족 카르복실산 또는 산들에 대한 총 방향족 카르복실산 전구체에 기초하여 측정됨)을 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 공급원료는 5 중량% 이상의 방향족 에틸 에스테르 성분, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상의 방향족 에틸 에스테르 성분을 포함한다. 공급원료가 100 중량% 이하의 방향족 에틸 에스테르 성분(원하는 방향족 카르복실산 또는 산들에 대한 총 방향족 카르복실산 전구체에 기초하여 측정됨)을 포함할 수 있음에도 불구하고, 바람직하게는 공급원료는 100 중량% 미만의 방향족 에스테르 화합물을 포함한다. 공급원료는 100 중량% 미만의 방향족 에스테르 화합물, 예를 들어 50 중량% 미만 또는 심지어 30 중량% 미만의 방향족 에틸 에스테르 성분을 현저하게 함유할 수 있다. 임의로, 방향족 에틸 에스테르의 비율은 반응 구역 내의 용매의 원하는 수준 및 조성을 유지하도록 선택되고 또는 조정될 수 있다.
방향족 카르복실산의 제조에 있어서, 비교적 순수한 공급원 물질, 및 더욱 바람직하게는 공급원 성분(원하는 산 또는 산들에 상응하는 모든 전구체를 포함함)의 총 함량이 약 95 중량% 이상, 및 더욱 바람직하게는 98 중량% 이상인 공급원 물질을 이용하는 것이 바람직하다.
방향족 카르복실산을 제조하기 위한 방향족 에틸 에스테르의 액상 산화가 배치 공정, 연속 공정, 또는 반연속 공정으로서 수행될 수 있다. 산화 반응은 하나 이상의 반응기를 포함할 수 있는 반응 구역 내에서 발생한다. 반응 구역은 성분들이 조합되고 산화 반응이 일어나는 혼합 용기 또는 도관을 포함할 수 있다. 반응 혼합물은 공급원료, 용매 및 촉매를 포함하는 성분을 임의로 촉진제, 전형적으로 브롬과 조합함으로써 형성된다. 연속 또는 반연속 공정에서, 반응 혼합물 성분이 산화 반응기 내로 도입되기 전에 바람직하게는 혼합 용기 내에서 조합되나, 반응 혼합물이 산화 반응기 내에서 형성될 수 있다.
수성 카르복실산, 예를 들어 벤조산, 및 특히 저급 알킬(예, C1-C8) 모노카르복실산, 예를 들어 아세트산을 포함하는 용매가 바람직한데, 이는 그들이 방향족 카르복실산의 제조에 이용되는 전형적인 산화 반응 조건 하에서 매우 드물게 산화하는 경향이 있고, 산화에서 촉매 효과를 향상시킬 수 있기 때문이다. 적절한 카르복실산 용매의 특정 예는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 벤조산 및 그의 혼합물을 포함한다. 산화 반응 조건 하에 모노카르복실산으로 산화하는 에탄올 및 다른 공동 용매 물질이 그대로 또는 카르복실산과의 조합으로 이용되어 양호한 결과를 얻을 수 있다. 물론, 전체 공정 효율 및 분리를 최소화하는 목적을 위해, 모노카르복실산 및 상기 공동 용매의 혼합물을 포함하는 용매를 이용하는 경우, 바람직하게는 공동 용매가 그와 함께 사용되는 모노카르복실산으로 산화될 수 있어야 한다.
전형적으로, 반응 구역 내의 용매의 일부가 용매 연소(산화)로 인해 또는 회수 비효율성을 포함하는 공정 손실을 통해 손실된다. 일부 상업적 조작에서, 상기 손실은 용매의 2 중량% 또는 심지어 4 중량% 이상으로 높을 수 있다. 상기 손실 때문에, 전형적으로 보충 용매로 언급되는 추가적 용매가 용매 손실을 보충하기 위해 공정에 추가된다. 용매가 아세트산을 포함하는 경우 본 발명은 추가적 이익을 제공할 수 있는데, 이는 방향족 에틸 에스테르의 산화가 아세트산을 제조하기 때문이다. 용매가 아세트산을 포함하는 경우, 방향족 에틸 에스테르의 이용은 이용되는 보충 용매의 양을 감소시키거나 심지어 제거할 수 있다. 한 구현예에서, 이용되는 보충 아세트산의 양의 원하는 감소를 달성하거나 접근하도록, 공급원료 내의 방향족 에틸 에스테르 성분들의 비율이 방향족 에틸 에스테르 성분의 산화에 의해 반응 구역으로 첨가된 아세트산의 양에 기초하여 선택된다.
본 발명에 따라 이용되는 촉매는 방향족 에틸 에스테르 공급원의 방향족 카르복실산으로의 산화를 촉진시키는 데 효과적인 물질을 포함한다. 바람직하게는, 촉매, 산소 및 액체 공급원 사이의 접촉을 촉진시키기 위해, 촉매가 액체 산화 반응체 내에서 가용성이다; 그러나, 불균일 촉매 또는 촉매 성분이 또한 이용될 수 있다. 촉매는 하나 이상의 적절한 중금속 성분 예컨대 원자량이 약 23 내지 약 178 범위인 금속을 포함한다. 적절한 중금속의 예는 코발트, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 철, 니켈, 지르코늄, 하프늄 또는 란타노이드 금속 예컨대 세륨을 포함한다. 이들 금속의 적절한 형태는 예를 들어, 아세테이트, 히드록시드, 및 카르보네이트를 포함한다. 촉매는 바람직하게는 코발트 화합물을 단독으로 또는 하나 이상의 망간 화합물, 세륨 화합물, 지르코늄 화합물, 또는 하프늄 화합물과 조합하여 포함한다.
전형적으로, 촉매는 촉매 금속의 산화 활성을 촉진시키는 데 이용되는 촉진제를, 바람직하게는 원하지 않는 유형 또는 수준의 부산물을 생성하지 않으면서, 포함할 수 있고, 바람직하게는 액체 반응 혼합물 내에서 가용성인 형태로 이용된다. 할로겐 화합물은 일반적으로 촉진제, 예를 들어 수소 할로겐화물, 나트륨 할로겐화물, 칼륨 할로겐화물, 암모늄 할로겐화물, 할로겐-치환 탄화수소, 할로겐-치환 카르복실산 및 다른 할로겐화 화합물로서 이용된다. 바람직하게는, 브롬 화합물이 촉진제로서 이용된다. 적절한 브롬 촉진제는 브로모안트라센, Br2, HBr, NaBr, KBr, NH4Br, 벤질-브로미드, 브로모 아세트산, 디브로모 아세트산, 테트라브로모에탄, 에틸렌 디브로미드, 브로모아세틸 브로미드 또는 그의 혼합을 포함한다.
산화 반응이 하나 이상의 산화 반응기를 포함하는 반응 구역 내에서 수행된다. 산화 반응기는 하나 이상의 반응기 용기를 포함할 수 있다. 적절한 산화 반응기는 액체 및 기체 반응물의 혼합 및 반응열 제어를 위한 기체 생성물의 배출을 허용하는 것이다. 이용될 수 있는 반응기 유형은 연속 교반 탱크 반응기 및 플러그류 반응기를 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 일반적으로, 산화 반응기는 액상 비등 반응 혼합 내에 산소를 분배하는 하나 이상의 혼합 영역을 갖는 원주형 용기를 포함한다. 전형적으로, 혼합 영역은 회전가능 또는 아니면 가동성 샤프트 상에 설치된 하나 이상의 임펠러를 포함한다. 예를 들어, 임펠러는 회전가능한 중심 수직 샤프트 반응기로부터 연장될 수 있다. 반응기는 이용되는 특정 온도, 압력 및 반응 화합물을 견디도록 고안된 물질로 구성될 수 있다. 일반적으로, 적절한 산화 반응기는 티타늄과 같은 비활성 물질을 이용하여 구성되거나 티타늄 또는 유리와 같은 물질로 안감을 대어 부식 및 다른 해로운 효과에 대한 저항성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 산 용매 및 어떤 반응 생성물, 예를 들어 메틸 브로미드의 부식성으로 인해 전형적 반응 조건 하에 브롬 촉진제를 포함할 수 있는 촉매계 및 아세트산을 포함하는 용매를 이용하여, 디에틸 테레프탈레이트, 및 임의로 파라크실렌으로부터 테레프탈산의 제조를 위한 몇몇 다른 공정 설비 및 반응기에 티타늄 및 유리, 또는 다른 적절한 부식 저항성 물질이 전형적으로 이용될 수 있다.
분자 산소의 공급원이 또한 반응 구역 내로, 바람직하게는 산화 반응기 내로 도입된다. 전형적으로, 산화제 기체가 분자 산소의 기체 공급원으로서 이용된다. 공기가 분자 산소의 공급원으로서 편리하게 이용된다. 전형적으로 약 10 부피% 이상인, 산소-풍부 기체, 순수한 산소 및, 기타 분자 산소를 포함하는 기체 혼합물이 또한 유용하다. 평가될 바와 같이, 공급원의 분자 산소 함량이 증가함에 따라, 반응기 오프가스 내의 비활성 기체의 취급성 및 컴프레서 요건이 감소된다. 분자 산소의 공급원이 반응 구역 내로 하나 이상의 위치에 도입될 수 있고, 전형적으로 분자 산소 및 다른 반응 화합물 사이의 접촉을 촉진시키는 방식으로 도입된다. 일반적으로, 산화제 기체가 반응기의 하부에 도입되고 혼합 영역 예컨대 회전 샤프트 상에 설치된 하나 이상의 임펠러에 의해 분배된다. 산화제 기체의 분자 산소 함량은 다양하나 전형적으로 약 5 내지 약 100 부피% 의 분자 산소 범위일 것이다. 잠재적 폭발성 혼합물의 형성을 회피하기 위해, 액체 반응 위의 증기 공간에서 미반응 산소가 폭발 한계 미만이 되도록 산화제 기체가 일반적으로 첨가된다. 폭발 한계 미만으로 오프 기체의 산소 함량을 유지하는 것은 산소 도입의 방식 및 속도, 반응 속도(반응 조건에 의해 영향을 받음) 및 오프 기체 회수에 의존한다. 전형적으로, 산화제 기체가 상기 조작 변수와 관련된 양으로 공급되어 반응기 오버헤드 증기가 약 0.5 내지 약 8 부피% 의 산소 (용매 없이 측정됨)를 함유하도록 한다.
공급원, 촉매, 산소 및 용매의 비율은 본 발명에 중요하지 않으며, 공급원 물질 및 의도된 생성물의 선택 뿐만 아니라 공정 설비 및 조작 인자의 선택에 따라 달라진다. 공급하는 용매의 중량비는 적절히 약 1:1 내지 약 30:1 의 범위이다. 산화제 기체는 전형적으로 적어도 공급원에 기초한 화학량적 양으로 이용되지만 액체 반응 위의 증기 공간 내의 미반응 산소가 폭발 한계를 초과할 정도로 크지는 않다. 유리하게는, 방향족 에틸 에스테르의 방향족 카르복실산으로의 산화는 방향족 카르복실산을 형성하는 메틸 방향족 탄화수소의 산화보다 산소에 대한 더 낮은 화학량적 요건을 갖는다. 예를 들어, 1 몰 디메틸 방향족 탄화수소의 1 몰의 상응하는 방향족 디카르복실산으로의 산화는 최소 3 몰의 O2 를 소비하고 2 몰의 H2O 를 생산한다. H2O 부산물은 흔히 바람직하지 않고 재생에 앞서 다른 용매 성분으로터 이 부산물을 제거하기 위해 추가 공정이 수행되어야 한다. 대조적으로 1 몰 방향족 디에틸 에스테르의 1 몰의 상응하는 방향족 디카르복실산으로의 산화에 요구되는 O2 의 화학량적 양은 오직 2 몰의 O2 이며, 산화 부산물은 용매로서 이용될 수 있는 아세트산이므로 제거를 요하지 않을 것이다. 산소가 전형적으로 화학량적 양보다 많이 반응 구역으로 공급됨에도 불구하고, 메틸 방향족 탄화수소 공급원 성분의 전부 또는 일부를 대신하는 방향족 에틸 에스테르 성분의 이용은 방향족 카르복실산을 원하는 양으로 제조하기 위한 총 산소 수요를 감소시킨다. 방향족 카르복실산의 제조 속도가 산소 수요에 의해 제한되는 경우에, 메틸 방향족 탄화수소를 대신하는 방향족 에틸 에스테르의 이용은 방향족 카르복실산의 제조 속도의 증가를 초래할 수 있다.
촉매는, 방향족 탄화수소 공급원 및 용매의 중량에 기초하여, 약 100 ppmw 초과, 바람직하게는 약 500 ppmw 초과, 및 약 10,000 ppmw 미만, 바람직하게는 약 7,000 ppmw 미만, 더욱 바람직하게는 약 5000 ppmw 미만의 촉매 금속 농도로 적절히 이용된다. 바람직하게는 할로겐 촉진제, 더욱 바람직하게는 브롬이 할로겐 대 촉매 금속의 원자 비율이 적절히 약 0.1:1 초과, 바람직하게는 약 0.2:1 초과 및 적절히 약 4:1 미만, 바람직하게는 약 1:1 미만의 양이 되도록 존재한다. 할로겐 대 촉매 금속의 원자 비율은 가장 바람직하게는 약 0.25:1 내지 약 1:1 의 범위이다.
방향족 카르복실산을 제조하기 위한 방향족 에틸 에스테르의 산화가 산화 반응 조건 하에 수행된다. 용매 연소를 제한하는 한편 산화 반응을 진행시키고 바람직한 순도를 제공하기에 충분한 온도에서 반응이 수행된다. 산화에 의해 생성된 열은 반응 조건을 유지하기 위해 방산된다. 전형적으로, 반응 혼합물을 비등시키고 반응 구역으로부터 비등으로 생성된 증기를 제거함으로써 반응열이 방산된다. 일반적으로 적절한 온도는 약 120 ℃ 초과, 바람직하게는 140 ℃ 초과, 및 약 250 ℃ 미만 바람직하게는 약 230 ℃ 미만이다. 약 145 ℃ 내지 약 230 ℃ 의 반응 온도가 일부 방향족 카르복실산, 예를 들어, 테레프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산의 제조에 바람직하다. 약 120 ℃ 미만의 온도에서는 산화 반응이 전형적으로 매우 느리게 진행하고 부적절한 생성물 순도 및 바람직하지 않은 낮은 전환을 초래한다. 예를 들어, 약 120 ℃ 미만의 온도에서 테레프탈산을 제조하기 위한 DET 의 산화는 실질적 완료까지 진행하는 데 4 시간 이상을 소요구할 수 있다. 수득된 테레프탈산 생성물은 높은 수준의 불순물로 인해 현저한 부가 공정을 요구할 수 있다. 250 ℃ 를 초과하는 온도에서, 용매 연소로 인해 용매의 상당한 손실이 발생할 수 있다.
반응 용기 내의 압력은 적어도 용기 내에서 공급원 및 용매를 포함하는 실질적 액상을 유지할 정도로 높다. 일반적으로, 약 5 내지 약 40 kg/cm2 게이지의 압력이 적절하고, 특별한 공정에 대해서는 공급원 및 용매 조성물, 온도 및 다른 인자에 따라 다른 바람직한 압력이 적절하나, 전형적으로 약 10 내지 약 30 kg/cm2 이다. 반응 용기 내의 체류 시간은 주어진 작업처리량 및 조건에 적절하게 다를 수 있고, 약 20 내지 약 150 분이 일련의 공정에 일반적으로 적절하다. 공정, 예컨대 반응 혼합물에 대한 용매로서 아세트산 및 물을 이용하는 방향족 디에틸 에스테르의 테레프탈산 또는 이소프탈산으로의 산화에 있어서, 고체 함량은 액체 반응체에 대해 약 50 중량% 일 수 있고, 약 10 내지 약 35 중량% 수준이 더 전형적이다. 방향족 산의 제조에 있어서 당업자에 의해 평가될 바와 같이, 바람직한 조건 및 조작 변수는 상이한 생성물 및 공정에 따라 다르고 상기 특정 범위 내에서 또는 심지어 이를 초과하여 다를 수 있다.
반응기 오버헤드 증기는 전형적으로 용매 및, 메틸 방향족 탄화수소가 존재하는 경우, 물을 포함한다. 유리하게는, 공급원료 내의 메틸 방향족 탄화수소 성분의 전부 또는 일부 대신 방향족 에틸 에스테르 성분으로의 치환은 과잉 물 생산을 감소시킴으로써 과잉의 물을 처리 또는 아니면 이용 또는 처분할 필요를 감소시킨다. 예를 들어, 테레프탈산을 형성하는 파라크실렌의 액상 산화는 생산되는 테레프탈산 1 몰 당 과잉 물 약 2 몰을 생산한다. 대조적으로, 테레프탈산을 형성하는 DET 의 액상 산화는 물을 거의 생산하지 않거나 과잉 생산하지 않을 수 있다. 오버헤드 기체는 또한 미반응 산화제 기체, 미반응 공급원료 성분, 기체 반응 부산물, 예컨대 카본 옥시드, 증발된 반응 부산물 예컨대 메틸 브로미드, 촉매, 또는 그의 조합을 함유할 수 있다. 공기가 산화제 기체로서 이용되는 경우, 반응기 오버헤드 증기는 전형적으로 용매, 물, 미반응 공급원료 성분, 모노-에틸 방향족 탄화수소, 과잉 산소(만약 있다면), 카본 옥시드, 질소 기체 및 반응 부산물을 포함한다.
임의로, 반응기 오버헤드 증기가 처리되어 재생가능 성분을 반응 구역으로 반환할 수 있다. 전형적으로, 반응기 오버헤드 증기는 고압 및 고온이고, 에너지가 반응 오버헤드 증기로부터, 바람직하게는 증기를 처리하여 용매 및 미반응 공급원료 성분을 반응 구역으로 반환시킨 후, 회수될 수 있다. 상기 처리는 예를 들어 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제 5,723,656 호(Abrams 허여) 에 기술된 바와 같이 고효율 분리를 포함할 수 있다. 상기 고효율 분리는 반응 용매 (물을 제외함) 및 미반응 방향족 에틸 에스테르를 반응 구역으로 반환함으로써, 용매 손실을 감소시키는 것을 돕고 반응에 이용되는 보충 용매의 양을 감소시키는 것을 돕는다. 고효율 분리는 또한 에너지 회수에 유용한 기체상 내 물의 상당한 보유를 허용한다.
에너지가 또다른 물질, 예를 들어 증기를 생산하는 물과의 열 교환을 통해 열 형태로 회수될 수 있고, 이 물질은 그후 공정의 다른 부분에서, 다른 공정 또는 둘다를 위해 이용될 수 있다. 에너지는 또한, 예를 들어 익스펜더 또는 일을 에너지로 전환시킬 수 있는 다른 장치를 이용하여 일 형태로 회수될 수 있다. 에너지는 열 형태 및 일 형태로 연속하여 또는 동시에 회수될 수 있다. 회수된 에너지는 공정의 에너지 요구를 상쇄하는 데 이용되고, 다른 공정에 이용되고, 저장되고, 에너지 그리드, 임의의 조합의 용도 또는 임의의 다른 원하는 용도로 반환될 수 있다.
이용되는 특정 촉매 성분, 공급원료 및 용매에 따라, 반응기 오버헤드 증기가 에너지 회수에 이용되는 설비에 해로운 부식성 화합물 또는 다른 화합물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 테레프탈산을 생산하는 DET 의 액상 산화에서 브롬이 촉진제로서 이용되는 경우, 메틸 브로미드 반응기 오버헤드 증기 내에 존재할 수 있다.
다른 처리들 또는 처리들의 조합이 반응기 오버헤드 증기에 대해 이용될 수 있다. 예를 들어, 반응기 오버헤드 증기가, 바람직하게는 용매 및 미반응 공급원료 성분을 회수하기 위한 다른 처리 후에, 부식성 또는 가연성 물질을 제거하기 위해 처리될 수 있다. 바람직하게는 액체 물의 현저한 응축 없이, 부식성 또는 가연성 물질을 제거하기 위한 임의의 처리가 이용될 수 있음에도 불구하고, 바람직하게는 반응기 오버헤드 증기가 열 산화 공정, 더욱 바람직하게는 촉매성 열 산화 공정 처리될 수 있다. 바람직하게는, 처리되는 반응기 오버헤드 증기가 촉매성 산화 장치로 보내지고, 그안에서 고온 및 고압에서 공기 또는 분자 산소의 다른 공급원의 존재 하에 처리되는 반응기 오버헤드 증기가 적절한 촉매 물질과 접촉되고, 부식성 및 가연성 부산물이 덜 부식성이거나 더 환경 친화적인 물질로 촉매적 산화된다. 임의로, 상기 촉매적 산화 처리 전에 예열이 이용될 수 있다. 예열은 임의의 적절한 수단 예컨대 열 교환기, 직접 증기 주입 또는 당 기술분야에서 공지된 다른 수단에 의해 달성될 수 있다.
상기 촉매적 산화 처리는 부식성 알킬 브로미드 화합물을 감소 또는 제거하는 데 이용될 수 있다. 또한, 상기 촉매적 산화 처리는 존재할 수 있는 잔류 용매를 제거할 수 있다. 바람직하게는, 반응기 오버헤드 증기가 용매의 상당한 부분을 제거하도록 처리되어 촉매적 산화 유닛에 대한 부하가 감소된다. 촉매적 산화 처리를 위한 증기 내 반응 용매의 높은 수준은 촉매적 산화 유닛 내에서 용납할 수 없게 큰 온도 상승을 초래할 것이다. 더욱이, 그렇지 않았더라면 재생되어 산화될 수 있었던 반응 용매의 연소는 경제적 손실일 것이다.
상기 촉매적 산화를 위한 산화 촉매는, 예를 들어, Engelhard Corp. 또는 AlliedSignal Inc. 로부터 시판된다. 전형적으로, 상기 산화 촉매는 주기율표(IUPAC)의 전이족 원소, 예를 들어 VIII 족 금속을 포함한다. 백금이 촉매적 산화 처리를 위한 바람직한 금속이다. 상기 촉매 금속은 옥시드와 같은 복합 형태로 이용될 수 있다. 전형적으로, 상기 촉매 금속에 대한 지지체가 촉매적으로 덜 활성이거나 비활성일 수 있다. 지지체는 복합체로 존재할 수 있다. 전형적인 촉매 지지 물질은 뮬리트, 첨정석, 모래, 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 알파 알루미나, 감마 알루미나, 델타 알루미나, 에타 알루미나, 및 상기의 복합체를 포함한다. 상기 촉매성 산화 촉매는 촉매적 산화 처리되고 있는 증기에 산화 촉진 성분을 노출시키는 임의의 편리한 구성, 형태 또는 크기로 이용될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 환약, 과립, 고리, 구 등의 형태일 수 있다.
반응기 오버헤드 증기에 대한 기타 임의적 처리는 산성 무기 물질 예컨대 브롬 또는 브롬화 수소를 제거하기 위한 문지르기(scrubbing)를 포함한다. 브롬 및 브롬화 수소는 브롬화 알킬 및 유기 불순물의 촉매적 산화에 의해 생산된다.
특정 구현예에서, 본 발명은 DET 및 파라크실렌을 포함하는 공급원료의 테레프탈산으로의 비등 액상 산화에 이용된다. 임의로, 공급원료는 또한 테레프탈산 및 이소프탈산의 공동 제조를 위해 DEI 및/또는 메타크실렌을 포함한다. 공급원료 및 용매가 반응 용기를 포함하는 반응 구역 내로 연속적으로 도입된다. 촉매 및 촉진제는, 각각 바람직하게는 또한 용매에 용해되고, 반응 용기 내로 도입된다. 아세트산 또는 수성 아세트산이 바람직한 용매이고, 약 2:1 내지 약 5:1 의 용매 대 공급원 비율이 바람직하다. 촉매는 바람직하게는 망간, 세륨, 지르코늄, 하프늄, 또는 그의 임의의 조합 및 브롬 공급원과 조합된 코발트를 포함한다. 촉매는 방향족 탄화수소 및 용매의 중량에 기초하여 약 600 ppmw 내지 약 3500 ppmw 의 촉매 금속을 제공하는 양으로 적절히 존재한다. 촉진제는 가장 바람직하게는 브롬 대 촉매 금속의 원자 비율이 약 0.2:1 내지 약 1.5:1 이 되는 양으로 존재한다. 산화제 기체는, 가장 바람직하게는 공기이고, 공급원료 내의 방향족 탄화수소 1 몰 당 적어도 약 3 내지 약 5.6 몰의 분자 산소를 제공하기 위한 효과적인 속도로 반응기 용기로 공급되어, 반응기 오버헤드 증기가 약 0.5 내지 약 8 부피% 의 산소(용매 없이 측정함)를 함유할 수 있다.
상기 특정 구현예에서, 반응 용기는 바람직하게는 약 150 내지 약 225 ℃ 에서 약 5 내지 약 40 kg/cm2 게이지의 압력 하에 유지된다. 상기 조건 하에서, 액체 바디 내의 공급원료 성분 및 산소의 접촉은 전형적으로 미세하게 분할된 형태의 고체 테레프탈산 결정의 형성을 초래한다. 상기 조건 하에, 액체 바디 내의 디에틸 탄화수소 성분 및 산소의 접촉은 아세트산 및 고체 테레프탈산 결정의 형성을 초래한다. 비등 액체 슬러리의 고체 함량은 용매 중량에 기초하여 전형적으로 약 40 중량% 이하 및 바람직하게는 약 20 내지 약 35 중량% 범위이고, 물 함량은 전형적으로 약 5 내지 약 20 중량% 이다. 반응 발열의 제어를 위한 액체 바디의 비등은 반응 용매 및 물을 포함하는 액체 바디의 증발 성분이 증발된 부산물, 미반응 공급원료 성분과 함께 액체 내에서 증발하게 한다. 미반응 산소 및 증발된 액체 성분이 액체로부터 액체 위의 반응기 공간 내로 빠져나간다. 다른 종, 예를 들어 공기가 산화제 기체로서 이용되는 경우에 존재하는 질소 및 다른 비활성 기체, 카본 옥시드, 및 증발된 부산물, 예를 들어, 메틸 아세테이트 및 메틸 브로미드가 또한 반응기 오버헤드 증기 내에 존재할 수 있다.
상기 구현예에서, 액체 바디의 일부 내에서 슬러리화 또는 용해된, 방향족 디카르복실산 반응 생성물이 용기로부터 제거된다. 생성물 스트림이, 그의 성분들을 분리하고 그안에 함유된 방향족 카르복실산을 회수하기 위한 종래의 기술을 이용하여, 통상 결정화, 액체-고체 분리 및 건조에 의해 처리될 수 있다. 편리하게는, 액체 내의 고체 생성물의 슬러리가 하나 이상의 단계에서 원심분리, 여과 또는 둘다 된다. 액체 내에 용해된 가용성 생성물이 결정화에 의해 회수될 수 있다. 물, 용매, 미반응 공급원 물질을 포함하고, 또한 흔히 하나 이상의 액체 촉매, 촉진제 및 반응 중간체를 함유하는 액체가 반응 용기로 반환될 수 있다. DET 로부터 테레프탈산의 제조는 파라크실렌의 테레프탈산으로의 전환보다 더 느리게 진행할 수 있다. 그러나, 반응기 오버헤드 증기와 함께 또는 생성물과 함께 반응 구역을 벗어나는 미반응 DET 가 용매와 함께 회수되고 반응 구역으로 반환될 수 있고, 그래서 DET 의 효과적인 체류 시간이 증가되어 더 느린 반응이 효과적으로 진행함을 허용한다.
상기 구현예에서, 액체로부터 회수된 방향족 디카르복실산 생성물이 그대로 이용 또는 저장될 수 있고, 또는 정제 또는 다른 가공 처리될 수 있다. 정제는 회수된 방향족 디카르복실산과 함께 존재할 수 있는 부산물 및 불순물을 제거하는 데 유익하다. 방향족 디카르복실산 예컨대 테레프탈산 및 이소프탈산에 있어서, 정제는 바람직하게는 상승된 온도 및 압력에서; 루테늄, 로듐, 백금 또는 팔라듐과 같이 수소화 촉매 활성을 지닌 금속을 포함하고, 전형적으로 탄소, 티타니아 또는 다른 적절한, 촉매 금속에 대한 화학-내성 지지체 또는 담체 상에 지지된 촉매의 존재 하에; 물 또는 다른 수성 용매 내에 용해된 산화 생성물의 수소화를 포함한다. 정제 공정은 예를 들어 미국 특허 제 3,584,039 호, 미국 특허 제 4,782,181 호, 제 4,626,598 호 및 미국 특허 제 4,892,972 호에서 공지되었다.
유리하게는, 방향족 에틸 에스테르의 이용이 일부 불순물의 형성을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 미정제 테레프탈산(파라크실렌으로부터 제조됨) 내의 현저한 불순물은 파라크실렌으로부터 테레프탈산의 형성에서의 중간체인 4-카르복시벤즈알데히드(4-CBA)이다. 흔히, 테레프탈산 내에 존재하는 4-CBA 의 양을 감소시키기 위해 상당한 노력이 소모된다. 대조적으로, 4-CBA 는 DET 로부터 테레프탈산의 형성의 중간체가 아니다. DET 는 테레프탈산 생성물 내의 4-CBA 의 형성을 감소시키는 것을 돕기 위해 공급원료 내에서 이용될 수 있다.
정제가 용매로서의 물과 함께 수행되는 경우, 고체 방향족 카르복실산으로부터 잔류 산화 용매를 제거하기 위한 물에 의한 세정이 건조에 대한 대안으로서 실시될 수 있다. 상기 세정은 적절한 용매 교환 장치, 예컨대 미국 특허 제 5,679,846 호, 및 미국 특허 제 5,175,355 호에 기술된 바와 같은 필터를 이용하여 달성될 수 있다. 임의로, 정제 공정으로부터의 모액의 전부 또는 일부가 고효율 분리 장치 또는 다른 처리로 직접 또는 간접적으로 보내질 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 고효율 증류 칼럼이 고효율 분리를 수행하기 위해 이용되는 경우, 정제 모액의 전부 또는 일부가 하나 이상의 상기 고효율 증류 칼럼에 대해 환류로서 이용될 수 있다.
전형적으로, 산화 모액이 미정제 방향족 카르복실산 생성물로부터 당 기술분야에서 공지된 분리 기술, 예를 들어, 여과, 원심분리, 또는 공지된 방법들의 조합을 통해 분리된다. 모액의 적어도 일부를 재생하는 것이 바람직하고 상업적 조작은 전형적으로 모액의 상당 부분을 재생한다. 예를 들어, 상기 모액은 산화 반응기 또는 고효율 분리 장치로 직접 또는 간접적으로 재생될 수 있다. 상기 재생은 DET 및 파라크실렌을 포함하는 공급원료로부터의 테레프탈산의 제조에 특히 바람직하다. 모액이 유사한 기술을 통해 정제된 방향족 디카르복실산 생성물로부터 분리될 수 있고, 상기 모액은 이 공정의 다른 단계 또는 다른 공정에의 이용을 위해, 처리하여 또는 처리하지 않고, 재생될 수 있다.
반응 부산물, 예를 들어 방향족 모노-에틸 에스테르가 반응 과정에서 형성될 수 있다고 이해된다. 일부 부산물은 증기 상에 들어가고 반응기 오버헤드 증기의 일부로서 처리될 것이고, 일부 부산물은 산화 모액과 함께 잔류할 것이고, 일부 부산물은 방향족 카르복실산 생성물과 함께 존재할 것이다. 동일한 부산물이 하나 이상의 상기 스트림 내에 존재할 수 있다. 상기 부산물 또는 그의 일부가 회수되고, 원하는 경우, 반응 구역으로 재생되거나, 회수 후 또는 일소 스트림의 일부로서 일소될 수 있다. 바람직하게는, 산화되어 방향족 카르복실산 또는 용매를 형성할 수 있는 부산물이 반응 구역으로 재생된다.
방향족 카르복실산을 제조하기 위한 이용에 더하여, 방향족 디에틸 에스테르는 또한 산화 공정에 이용되어 과잉 아세트산을 제조할 수 있고, 이것이 회수되어 판매되거나 다른 공정에 이용될 수 있다. 아세트산은 매우 요구되는 상품이며 이를 부산물로서 제조하는 능력이 특히 유리하다. 한 구현예에서, 본 발명은 용매 손실을 감소시키기 위한 또는 과량의 아세트산을 제조하기 위한 아세트산의 제조 방법을 제공한다. 상기 구현예에서, 방향족 에틸 에스테르는 본원에 기술된 종류의 액상 산화 공정에 이용된다.
방향족 카르복실산이 중합체를 형성하기 위해 이용될 수 있다. 카르복실산으로부터 중합체를 형성하기 위한 다수의 방법이 존재함에도 불구하고, 전형적으로 카르복실산은 방향족 에스테르-에틸렌 분자를 형성하기 위한 에틸렌 글리콜과의 응축 반응에 이용되고 이어서 중합될 수 있다. 예를 들어, 테레프탈산은 에틸렌 글리콜과 반응되어 PET 를 형성할 수 있다. 추가적 예로, 나프탈렌 디카르복실산이 에틸렌 글리콜과 반응되어 PEN 을 형성할 수 있다. 전형적으로, 응축 반응은 가열 하에 산 촉매의 존재 하에 수행된다. 반응을 진행시키고 뒷반응을 최소화하기 위해, 부산물로서 형성된 물이 예를 들어 증류를 통해 반응으로부터 제거된다.
한 구현예에서, PET 가 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로부터 형성된다. 반응의 제 1 단계에서, 에스테르가 산 및 2 개의 에틸렌 글리콜 분자로부터 형성된다. 제 2 단계에서, 에스테르가 저압에서 약 210 내지 약 290 ℃ 범위의 온도로 가열된다. 이용될 수 있는 중합 반응을 촉진시키는 다수의 촉매가 공지되어 있다. 바람직하게는, 촉매는 안티몬 화합물 예를 들어 안티몬(III) 옥시드를 포함한다. 제 2 단계에서, PET 가 형성되고 에틸렌 글리콜의 일부가 재생성된다. 상기 에틸렌 글리콜은 전형적으로 제거되고 재생된다.
또다른 구현예에서, 중합체를 형성하기 위해 이용되는 에틸렌 글리콜의 적어도 일부가 가에탄올분해 반응에서 형성된다.
대안적으로, 방향족 카르복실산이 메틸 에스테르로 전환되고 알콜성 에스테르 교환반응에서 에틸렌 글리콜과 반응되어 방향족 에스테르-에틸렌 분자를 형성할 수 있고 이것이 그후 중합된다. 상기 반응에서, 메탄올이 부산물로서 생산되고 반응을 앞으로 진행시키기 위해 제거된다.
중합되기 전 또는 단계적 중합의 단계들 사이 또는 둘다에서 방향족 에스테르-에틸렌 분자가 임의로 정제된다. 또한, 다른 단량체 또는 올리고머가 중합 공정에 도입되어 공중합체, 3원공중합체 등을 제조할 수 있다.
본 발명이 상기 및 이하 실시예에서 특정 구현예를 참조하여 기술되었으나, 특별히 기술된 장치 및 공정에 대해 여전히 본 발명의 범위 내에서 변화가 가해질 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 추가적 장치, 예컨대 열 교환기, 예열기, 추가적 응축기, 재가열기, 에너지 회수 장치, 및 상업적 조작에 이용되는 다른 설비가 본 발명의 범위를 벗어나지 않은 채 포함될 수 있다. 추가의 예로서, 추가적 단계 예컨대 불순물을 제거하기 위한 또는 스트림의 물리적 또는 화학적 성질을 변경하기 위한 다양한 스트림의 처리가 본 발명의 범위를 벗어나지 않은 채 실시될 수 있다.
이하 비제한적 실시예가 본 발명의 구현예의 다양한 측면을 추가로 설명한다.
실시예 1-5 에 대해, 다른 지시가 없는 한, 하기 실시예의 가에탄올분해 반응을 2 리터 파르 반응기(2 Liter Parr Reactor)를 이용하여 수행했다. 반응물을 반응기 내에 배치하고, 반응기를 밀봉하고 반응기 내의 대기를 질소로 일소했다. 달리 언급하지 않는 한, 반응기를 초기에 압력 40 psig (대략 276 kPa)로 유지하고, 교반기를 활성화하고 반응기를 2 시간 동안 200 ℃ 로 했다. 2 시간 후, 열을 가하지 않고 반응기가 상온으로 냉각되도록 밤새 두었다(연속적으로 교반하면서). 그후, 교반을 중단하고 반응 생성물을 증류를 이용하여 분리했다. 에탄올을 교반 증류를 이용하여 상압에서 회수하고 잔류하는 반응 생성물을 진공 증류 처리했다. 진공 증류를 약 27"-29" Hg 에서부터 수행했다.
[실시예]
실시예 1
표 1 에서 지시된 300 g 의 PET 플레이크를 에탄올과 에탄올 : PET 중량 비율 3:1 로 상기 절차에 따라 반응시켰다. 상기 에탄올은 물 함량이 0.0734 중량% 였다. 외부 촉매를 첨가하지 않았다. 혼합 플레이크 및 깨끗한 투명 플레이크를 둘다 NAPCOR(the National Association for PET Container Resources)를 통해 입수했다. 혼합 플레이크는 약 55 중량% 갈색 플레이크를 함유했고, 나머지는 주로 녹색, 호박색 및 투명한 PET 플레이크였다. 순수한 병 수지를 Wellman Inc. 로부터 제품 번호 61802 로 입수했다. 반응 혼합물 내의 DET 및 에틸렌 글리콜의 이론적 최고 백분율은 각각 28.86 중량% 및 8.06 중량% 였다.
다양한 PET 플레이크를 이용하여 회수된 DET 및 에틸렌 글리콜
실행 # 이용된 플레이크 회수된 DET 회수된 에틸렌 글리콜
1 혼합 22.3 중량% 6.25 중량%
2 혼합 25.2 중량% 6.54 중량%
3 순수 병 수지 0.53 중량% 0.21 중량%
4 깨끗한 투명 1.06 중량% 0.45 중량%
5 갈색 24.16 중량% 5.41 중량%
6 호박색 0.80 중량% 0.37 중량%
7 갈색을 포함하지 않는 혼합 2.8 중량% 0.51 중량%
8 갈색*을 포함하는 깨끗한 투명 25.21 중량% 6.0 중량%
* 45 중량% 의 깨끗한 투명 플레이크 및 55% 의 갈색
표 1 의 실행 1 및 2 로부터의 결과는 임의의 첨가된 촉매가 없는 경우조차, 혼합 플레이크가 가에탄올분해 반응을 촉진시키는 촉매 불순물을 함유했음을 증명한다. 실행 3 내지 8 은 촉진성 불순물이 주로 갈색 플레이크 내에 존재함을 밝혔다. 본 발명자들은 놀랍게도 갈색 PET 내에 일반적으로 이용되는 색소인 구리 프탈로시아닌이 가에탄올분해 반응에 대한 특히 효과적인 촉매임을 발견했다.
실시예 2
30O g 의 깨끗한 투명 PET 플레이크를 90O g 의 에탄올과 상기 약술된 절차에 따라 유기 티타네이트 형태의 티타늄이 존재 하에 반응시켰다. DuPont 에서 시판중인 유기 티타네이트인 TYZOR TPT 를 티타늄의 공급원으로서 이용했다. 상기 에탄올은 0.0734 중량% 의 몰 농도를 가졌다. 유기 티타네이트를 1000 ppmw(PET 에 기초함)의 티타늄과 동등한 양으로 첨가했다. 결과를 이하 표 2 에서 실행 9 로 나타냈다. 실행 10 을 상기 절차에 따라 20O g 의 깨끗한 투명 PET 플레이크 및 60O g 의 에탄올을 이용하여 수행했다. 유기 티타네이트를 17.6 ppmw 의 티타늄(PET 에 기초함)과 동등한 양으로 첨가했다. 결과를 이하 표 2 에 나타냈다.
유기 티타네이트를 이용하여 회수된 DET 및 에틸렌 글리콜
실행 # 티타늄 회수된 DET 회수된 에틸렌 글리콜
9 1000 ppmw 25.61 중량% 6.24 중량%
10 17.6 ppmw 25.19 중량% 6.36 중량%
표 2 는 PET 의 가에탄올분해를 촉진시키는 데 있어서 유기 티타네이트의 효율성을 설명한다. 심지어 실행 10 에서 이용된 매우 적은 양도 효과적이었다.
실시예 3
가에탄올분해를 상기 절차에 따라 촉매를 첨가하지 않고 실시예 1 에 기술된 혼합 플레이크 PET 및 물 함량이 0.0734 중량% 인 에탄올을 이용하여 수행했다. 에탄올 : PET 비율이 3:1 이었고 외부 촉매를 첨가하지 않았다. 반응 생성물을 상기와 같이 증류시킨 후, 증류 찌꺼기를 추가적 가에탄올분해 반응에 대한 촉매로서 이용했다. 추가적 가에탄올분해 반응을 물 함량이 0.0734 중량% 인 60O g 의 에탄올, 162 g 의 깨끗한 투명 PET 플레이크 및 38 g 의 증류 찌꺼기를 이용하여 수행했다. 추가적 촉매를 이용하지 않았다. 결과를 이하 표 3 에 설명했다.
가에탄올분해 촉매로서의 증류 찌꺼기
실행 # PET 회수된 DET 회수된 에틸렌 글리콜
11 162 g 의 깨끗한 투명
38 g 의 증류 찌꺼기		 24.3 중량% 5.51 중량%
표 3 은 혼합 플레이크 공급원 내에 존재하는 촉매 불순물이 증류 공정을 통해 활성으로 유지되고, PET 의 가에탄올분해를 효과적으로 촉진시키기 위해 증류 찌꺼기의 일부의 재생이 이용될 수 있음을 보여준다. 표 1 의 실행 4 및 표 3 의 실행 11 의 비교는 가에탄올분해를 촉진시키는 데 있어서 증류 찌꺼기의 효율성을 특히 강조한다.
실시예 4
가에탄올분해 반응에 대한 물의 효과를 검토하기 위해 추가적 시험을 수행했다. 가에탄올분해 반응을 상기 절차에 따라 수행했고 결과를 이하 표 4 에 나타냈다. 표 4 는 이용된 에탄올 내의 물 농도(중량%)를 열거한다. 실행 12-17 에 대해, 혼합 플레이크(상기와 같음)를 PET 공급원으로서 이용하고 에탄올 : PET 비율 3:1 로 에탄올과 조합했다. 실행 17 에 대해, 30O g 의 혼합 플레이크를 진공 오븐 내에서 건조시킴으로써 약 1.78 g 의 물을 제거했다. 실행 18 에 대해, 개끗한 투명 플레이크를 PET 공급원으로서 이용하고 20 ppmw 의 티타늄(PET 에 기초함)을 유기 티타네이트 형태로 첨가했다.
에탄올 내 물 농도의 효과
실행 # 에탄올 내의 물 회수된 DET 회수된 에틸렌 글리콜
12 0.0734 중량% 25.2 중량% 6.54 중량%
13 6.98 중량% 0.05 중량% 0 중량%
14 1.06 중량% 2.8 중량% 0.95 중량%
15 0.50 중량% 10.09 중량% 2.16 중량%
16 0.29 중량% 16.4 중량% 4.46 중량%
17 0.29 중량% 25.0 중량% 6.61 중량%
18 1.06 중량% 21.4 중량% 5.99 중량%
표 4 의 결과는 PET 의 가에탄올분해를 촉진시키는 데 있어서 촉매 불순물의 효율성이 물이 존재에 대해 민감함을 설명한다. 심지어 연료 등급 에탄올 내에 존재하는 약 1 중량% 의 물조차 촉매성 불순물의 효율성을 현저히 떨어뜨렸다. 그러나 놀랍게도, 유기 티타네이트는 심지어 연료 등급 에탄올(약 1 중량%의 물)을 이용하는 경우에도 효과적인 촉매였다. 연료 등급 에탄올을 이용하는 능력이 특히 중요한데 이는 연료 등급 에탄올이 많은 지역에서 용이하게 입수가능한 상품이기 때문이다. 또한, 에탄올의 물에 대한 친화성 때문에, 에탄올 내에 약간의 물을 허용하는 능력이 운반 및 취급 문제를 상당히 쉽게 한다.
실시예 5
DET 및 에틸렌 글리콜의 액체-액체 분리를 용이하게 하기 위해 물이 이용될 수 있음을 발견했다. 20O g 의 혼합 PET 플레이크(상기와 같음), 600 g 의 에탄올(0.0734 중량% 의 물을 함유함) 및 0.133g 의 아연 아세테이트를 2-리터 파르 반응기에 충전시키고, 220 ℃ 로 가열하고, 2 시간 동안 교반하고 냉각시켰다. 에탄올을 반응 생성 혼합물로부터 대기압에서 증류에 의해 이어서 잔류 휘발성 물질의 진공 증류에 의해 제거했다. 진공 증류로부터의 전체 오버헤드를 하나의 분획으로서 회수했고 무게가 207 그램이었다. 상기 분획이 58 ℃ 오븐 내에서 2 개의 액체 층을 형성했다. 액체 층들을 분석하여 결과를 이하 표 5 에서 19a(하층) 및 19b(상층)로 나타냈다. 물(41 g)을 그후 첨가하고 혼합물을 교반하고 2 개의 층으로 정치하도록 놔뒀다. 층들을 분석하여 결과를 이하 표 5 에서 20a(하층) 및 20b(상층)로 나타냈다.
액체-액체 분리
실행 # DET 에틸렌 글리콜 디에틸렌 글리콜 물
19 a 95.69 중량% 3.94 중량% 0.27 중량% 0 중량%
19 b 4.29 중량% 87.3 중량% 4.79 중량% 0 중량%
20 a 96.03 중량% 0.77 중량% 0.28 중량% 2.92 중량%
20 b 0.45 중량% 51.9 중량% 3.09 중량% 50.74 중량%
표 5 에 나타난 바와 같이, 물은 DET 와 에틸렌 글리콜 사이의 액체-액체 분리를 향상시킨다. 에틸렌 글리콜의 양이 하층에서 형저히 감소했고 하층 내의 DET 의 양이 약간의 증가를 나타냈다. 현저히, 대부분의 물이 대부분의 에틸렌 글리콜과 함께 상층에 잔류했다. 물이 주로 상층에 존재하기 때문에, 물이 에틸렌 글리콜과 함께 추가 정제를 위해 보내질 수 있고, 하층은 증류로 반환되거나 완성된 DET 생성물로서 단리될 수 있다.
실시예 6
액체-액체 추출에 의해 에틸렌 글리콜이 풍부한 분획으로부터 DET 의 제거를 용이하게 하기 위해 파라크실렌이 이용될 수 있음을 발견했다. 800 그램의 혼합 PET 플레이크(상기와 같음), 2400 g 의 에탄올(0.0734 중량% 의 물을 함유) 및 80 mg 의 티타늄(IV) 이소프로폭시드를, 수개의 배치 내에서, Parr 반응기에 충전시키고, 200 ℃ 로 가열하고, 2 시간 동안 교반하고 냉각시켰다. 각 배치에 대해, 에탄올을 반응 생성 혼합물로부터 대기압에서 증류에 의해 이어서 잔류 휘발성 물질의 진공 증류에 의해 제거했다. 수개의 배치의 진공 증류로부터 전체 오버헤드를 회수하여 하나의 분획으로서 조합했고 무게가 947 그램이었다. 상기 분획을 4 개의 단계에서 처리했다. 단계 1 에서, 상기 분획이 70 ℃ 오븐 내에서 2 개의 액체 층을 형성했다. 하층은 DET 가 풍부했고 상층은 에틸렌 글리콜이 풍부했다. 무게가 208 그램인 상층을 단리했다. 단계 2 에서, 50 그램의 물을 단계 1 에서 단리한 상층에 첨가했다. 상기 물의 첨가가 에틸렌 글리콜이 풍부하고 무게가 214.6 그램인 상층 및 DET 가 풍부하고 무게가 43.4 그램인 하층으로 이루어진 2 개의 층의 형성을 초래했다. 단계 2 상층을 단리하고 그의 조성을 이하 표 6(추출 0)에 나타냈다. 단계 3 에서, 무게가 139 그램인 단계 2 상층의 일부를 동등한 중량의 파라크실렌과 혼합하고 혼합물을 교반하고 70 ℃ 에서 2 개의 층으로 정치하도록 놔뒀다. 하층이 에틸렌 글리콜이 풍부함을 발견했고 단리했다. 상기 단리된 단계 3 하층의 조성을 이하 표 6(추출 1)에 나타냈다. 단계 4 에서, 단계 3 하층을 동량의 새로운 파라크실렌과 혼합하고, 2 개의 층으로 안정되도록 놔두고 하층(에틸렌 글리콜이 풍부함)을 단리했다. 단계 4 에서 단리된 하층의 조성을 이하 표 6(추출 2)에서 보고했다.
파라크실렌에 의한 에틸렌 글리콜의 추출
추출 DET(중량%) 에틸렌
글리콜(중량%)		 디에틸렌
글리콜(중량%)		 물(중량%) 파라크실렌
(중량%)
0 0.50 79.18 1.93 18.4 0
1 0.0037 77.49 1.85 20.5 0.118
2 <0.001 77.62 1.79 20.5 0.114
표 6 에 나타난 바와 같이, 파라크실렌에 의한 추출은 글리콜이 풍부한 층으로부터 DET 를 효과적으로 제거한다. 파라크실렌과 같은 탄화수소에 의한 추출 후에, 글리콜이 풍부한 층의 조성이 증류와 같은 보통의 방법에 의해 폴리에스테르 등급 에틸렌 글리콜로의 추가적 정제를 허용할 정도로 충분한 순도를 가질 것으로 기대된다.
실시예 7
반응기 내용물의 교반을 위한 교반 장치에 부착된 71 ml 의 티타늄 배치 반응기를 이용하여 배치 액상 산화 반응을 수행했다. 상기 반응기를 이하 표 6 에 지시된 공급원료 성분 및, 반응기 내에서 0.1 중량% 의 Co + Mn (아세테이트 형태) 및 HBr 을 몰 비율 Co/Mn/Br=1/1/1 로 함유하는 촉매 용액으로 충전시켰다. 비교 실행 A 및 실행 21 및 22 에 대해 충전된 용매는 80 중량% 벤조산 및 물(20 중량%)의 혼합물이었다. 실행 23 에 대해 충전된 용매는 80 중량% 아세트산 및 20 중량% 물의 혼합물이었다. 반응기를 공기로 가압하여 충전된 파라크실렌 1 몰 당 02 4.3 몰을 수득했다. 반응기를 그후 내부 혼합을 제공하기 위해 교반하면서 지시된 온도가 되게 했다. 반응기를 지시된 숫자의 분에 대한 온도에서 유지시키고, 25 ℃ 로 냉각시키고 기체 및 슬러리 생성물을 둘다 회수하여 분석했다. 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 총 생성물을 분석했다. 아세트산 형성을 기체 크로마토그래피에 의해 측정했다. 아세트산 수율을 카본 옥시드 형태의 임의의 아세트산 손실에 대한 보정 없이 비교 실행 A(촉매 금속을 도입함)에 존재하는 아세테이트에 대해 조정했다. 결과(비교 실행 A 를 포함함)를 이하 표 7 에 나타냈다.
배치 액상 산화 반응
A 21 22 23
반응 충전
DET 0.0000 0.1200 0.1200 0.1200
파라크실렌 0.5100 0.5000 0.5100 0.5100
물 1.51 1.53 1.50 1.51
아세트산 7.50
벤조산 7.52 7.51 7.51 0
온도(℉) 383 383 390 390
분@온도 20 20 30 30
O2 의 몰수/방향족 탄화수소의 몰수 4.261 4.331 4.246 4.261
생성물(중량%)
TA 1.00 8.05 7.1 7.85 6.75
4-CBA 1.122 0.049 0.047 0.023 0.018
벤조산 1.244 87.2 71.5 78.1 <0.001
p-톨루엔산 1.428 0.026 0.031 0.005 0.004
DET 0 0.771 0.617 0.704
MET 0 0.298 0.357 0.275
전환된 에틸기의 몰% N/A 33.9 53.5 70.2
수득된 HOAc 의 몰수/전환된 에틸기의 몰수 N/A 52.2 59.6 (측정 안함)
벤조산 용매로 실시한 실행은 벤조산 용매의 존재 하에 낮은 수준에서 탐지될 수 있는 아세트산의 순(net) 형성의 측정을 허용한다. 상기 결과는 실행 21 에서 DET 가 도입된 33.9 % 의 에틸기가 반응 기간 동안 전환되었음을 지시한다. 이는 생성물 내의 잔류 DET 및 MET 의 수준에 의해 측정될 수 있다. 생성물 내의 아세트산은 전환된 에틸기의 52.2 % 가 아세트산의 순 형성으로서 나타났음을 지시했다. 실행 22 에서, 약간 더 높은 온도(390 F 대 383 F) 및 더 긴 반응 시간(30 분 대 20 분)을 이용하여, 에틸기 전환이 53.5 % 로 증가하고 아세트산 형성에 대한 선택성이 59.6 % 로 증가했다.
실행 23 에서, 아세트산이 용매로서 이용되었기 때문에, 반응기 내의 아세트산의 증가를 정확히 정량화하는 것이 불가능했다. 그러나, DET 및 MET 로부터 에틸기의 70 % 의 전환은 상기 용매를 이용한 바람직한 전환을 지시한다.
표 7 의 결과에서 볼 수 있듯이, 공급원료 성분으로서 DET 의 이용은 테레프탈산 제조에 불리하게 영향을 미치지 않았고, 실행 22 및 23 에서 현저히 낮은 4-CBA 생산을 초래했다. 실시예 6 은 테레프탈산의 액상 제조를 위한 공급원료로서 전형적으로 이용되는 파라크실렌의 전부 또는 일부에 대한 대체로서 DET 가 이용될 수 있음을 설명한다.
실시예 8
반연속적 액상 산화를 티타늄으로 구성된 2 리터의 교반 압력 반응기를 이용하여 수행했다. 상기 유닛을 오직 용매 및 촉매로 충전하고, 질소 하에 가압하고, 1000 RPM 으로 교반하면서 지시된 반응 온도로 가열했다. 20 중량 % DET 및 80 중량 % 파라크실렌의 공급원료 혼합물을 그후 80 분에 걸쳐 333 그램의 속도로 반응기에 첨가했다. 이 기간 동안, 질소 내 21 중량% 의 O2 로 구성되는 기체 스트림을 또한 반응기의 찌꺼기로 보내고, 반응기를 나가는 기체를 응축기를 통해 통과시켜 응축가능한 용매를 반응기로 반환하는 한편, 응측 불가능한 기체 성분을 배출시켰다. 모든 DET/파라크실렌 공급원료를 첨가한 후, 기체를 다시 질소로 교환하고, 유닛을 냉각시키고, 상기 실시예에서와 같이 생성물을 회수하고 분석했다. 결과를 이하 표 8 에 나타냈다.
반연속적 액상 산화 반응
24 25
반응기 충전(용매가 880 ppm 의 Co 를 함유했고 몰비율이 Co/Mn/Br=1/1/1 였음)
DET 67 67
파라크실렌 266 266
아세트산 0 884
벤조산 884 0
물 130 130
반응기 온도(F) 385 385
(DET+MET)의 전환% 60.2 51.7
생성물(중량%)
TA 37.0 31.0
4-CBA 0.03 0.080
벤조산(BA) 58.8 0.135
p-톨루엔산 <0.001 0.051
p-톨루알데히드 <0.001 <0.001
DET 0.788 0.993
MET 1.25 1.33
표 8 은 한 통과 당 낮은 4-CBA 값 및 DET/MET 혼합물의 50 % 초과를 초과하는 전환으로 테레프탈산을 제조하기 위한 파라크실렌의 액상 산화 공정에서, DET 가 공급원료의 일부로서 성공적으로 이용될 수 있음을 설명한다.

Claims (29)

  1. 하기 단계를 포함하는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 재생 방법:
    a) 반응 구역 내에서 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 에탄올과 반응시켜 반응 생성 혼합물을 형성하는 단계;
    b) 회수된 에탄올을 포함하는 제 1 분획을 반응 생성 혼합물로부터 회수하는 단계;
    c) 에틸렌 글리콜을 포함하는 제 2 분획을 반응 생성 혼합물로부터 회수하는 단계;
    d) 디에틸 테레프탈레이트를 포함하는 제 3 분획을 반응 생성 혼합물로부터 회수하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 회수된 에탄올을 포함하는 제 1 분획을 반응 생성 혼합물로부터 회수하는 단계가 제 1 분리 구역 내에서 수행되고, 에틸렌 글리콜을 포함하는 제 2 분획을 반응 생성 혼합물로부터 회수하고 디에틸 테레프탈레이트를 포함하는 제 3 분획을 반응 생성 혼합물로부터 회수하는 단계가 제 2 분리 구역 내에서 수행되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 추가로 하기 단계를 포함하는 방법:
    e) 제 2 분획을 디에틸 테레프탈레이트의 대부분을 포함하는 제 1 스트림 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 제 2 스트림으로 분리하는 단계;
    f) 제 1 스트림의 일부 이상을 제 2 분리 구역으로 반환하는 단계;
    g) 제 3 분리 구역 내에서 제 2 스트림으로부터 에틸렌 글리콜을 회수하는 단계.
  4. 제 2 항에 있어서, 제 1 분획 내의 회수된 에탄올의 일부 이상이 반응 구역 내에 존재하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 촉매가 반응 구역 내에 존재하고, 촉매가 촉매 불순물, 구리 프탈로시아닌, 아연, 코발트, 망간, 마그네슘, 티타늄, 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 촉매가 반응 구역 내에 존재하고, 촉매가 티타늄을 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 원하지 않는 오염물질의 일부 이상을 제거하기 위해 반응 생성 혼합물의 일부 이상이 고체-액체 분리 처리되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 원하지 않는 오염물질의 일부 이상을 제거하기 위해 반응 생성 혼합물의 일부 이상이 이온 교환처리되는 방법.
  9. 하기를 포함하는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 재생을 위한 장치:
    a) 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 에탄올을 반응시키고 반응 생성 혼합물을 형성시킬 수 있는 반응기;
    b) 반응 생성 혼합물로부터 에탄올을 회수하고 회수된 에탄올의 일부 이상을 직접 또는 간접적으로 반응기에 반환하도록 개조된 대기 증류 칼럼;
    c) 디에틸 테레프탈레이트를 반응 생성 혼합물로부터 회수하도록 개조된 진공 증류 칼럼.
  10. 제 9 항에 있어서, 원하지 않는 불용성 오염물질의 일부 이상을 반응 생성 혼합물의 일부 이상으로부터 제거할 수 있는 고체-액체 분리 장치를 추가로 포함하는 장치.
  11. 제 9 항에 있어서, 원하지 않는 가용성 오염물질의 일부 이상을 반응 생성 혼합물의 일부 이상으로부터 제거할 수 있는 이온 교환 수지를 추가로 포함하는 장치.
  12. 하기 단계를 포함하는 디에틸 테레프탈레이트 및 디에틸 이소프탈레이트의 제조 방법:
    a) 반응 구역 내에서 에탄올을 테레프탈산, 이소프탈산, 및 에틸렌 글리콜의 3원공중합체를 포함하는 공급원과 반응시켜 반응 생성 혼합물을 형성하는 단계;
    b) 에탄올을 포함하는 제 1 분획을 반응 생성 혼합물로부터 회수하는 단계;
    c) 에틸렌 글리콜을 포함하는 제 2 분획을 반응 생성 혼합물로부터 회수하는 단계;
    d) 디에틸 테레프탈레이트 및 디에틸 이소프탈레이트를 포함하는 제 3 분획을 반응 생성 혼합물로부터 회수하는 단계.
  13. 제 12 항에 있어서, 촉매가 반응 구역 내에 존재하고, 촉매가 촉매 불순물, 구리 프탈로시아닌, 아연, 코발트, 망간, 마그네슘, 티타늄, 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 반응 구역 내의 에탄올이 연료 등급 에탄올을 포함하는 방법.
  15. 반응 구역 내에서 아세트산을 포함하는 용매의 존재 하에 하나 이상의 방향족 에틸 에스테르 및 산소를 반응시키는 단계를 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 방향족 에틸 에스테르가 디에틸 테레프탈레이트를 포함하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 파라크실렌이 반응 구역 내에 존재하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    a) 디에틸 테레프탈레이트 및 테레프탈산을 포함하는 반응 생성 혼합물을 반응 구역으로부터 회수하는 단계;
    b) 반응 생성 혼합물을 분리하여 테레프탈산 생성물을 회수하고, 디에틸 테레프탈레이트를 포함하는 반응 모액을 형성하는 단계;
    c) 반응 모액의 일부 이상을 반응 구역으로 반환하는 단계.
  19. 제 18 항에 있어서, 산화 모액이 모노에틸 테레프탈레이트를 포함하는 방법.
  20. 반응 구역 내에서 물의 존재 하에 하나 이상의 방향족 에틸 에스테르 및 산소를 반응시키는 단계를 포함하는 아세트산의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 하나 이상의 방향족 에틸 에스테르가 디에틸 테레프탈레이트를 포함하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 하나 이상의 방향족 에틸 에스테르가 디에틸 이소프탈레이트를 추가로 포함하는 방법.
  23. 반응 구역 내에서 하나 이상의 방향족 에틸 에스테르를 포함하는 공급원료를 산소와 반응시키는 것을 포함하는 방향족 카르복실산 및 아세트산의 공동 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 방향족 카르복실산이 테레프탈산을 포함하고, 하나 이상의 방향족 에틸 에스테르가 디에틸 테레프탈레이트를 포함하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 파라크실렌이 반응 구역 내에 존재하는 방법.
  26. 하기 단계를 포함하는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 재생 방법:
    a) 제 1 반응 구역 내에서, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 제 1 공급원을 에탄올과 반응시켜 제 1 반응 생성 혼합물을 형성하는 단계;
    b) 제 1 반응 생성 혼합물로부터 방향족 에틸 에스테르를 회수하는 단계;
    c) 제 2 반응 구역 내에서, 방향족 에틸 에스테르의 일부 이상을 포함하는 제 2 공급원을 산화시켜 방향족 카르복실산을 형성하는 단계;
    d) 제 3 반응 구역 내에서, 에틸렌 글리콜 및 방향족 카르복실산의 일부 이상을 반응시켜 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 중합체를 형성하는 단계.
  27. 제 26 항에 있어서, 제 1 공급원이 1000 ppmw 이상의 폴리비닐클로리드 (폴리(에틸렌 테레프탈레이트)에 기초함) 를 포함하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 제 1 반응 생성 혼합물 내에 존재하는 가용성 오염물질의 일부 이상을 제거하기 위해 제 1 반응 생성 혼합물의 일부 이상이 이온 교환 수지와 접촉되는 방법.
  29. 제 26 항에 있어서, 제 2 공급원이 방향족 카르복실산의 디메틸 방향족 탄화수소 전구체를 포함하는 방법.
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