JP2009522305A - Detを形成するためのpetのエタノリシス及びその酸化 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明者らは、芳香族エチルエステルが、芳香族カルボン酸を製造するための供給材料として有用であることを見出した。好ましくは芳香族ジエチルエステルを包含する芳香族エチルエステルを液相酸化プロセスにおいて用いて、芳香族カルボン酸を製造することができる。かかるメカニズムは、DET、ジエチルイソフタレート(「DEI」)、及びジエチルナフタレート(「DEN」)の場合に特に有用であり、これを既存のキシレン酸化プロセスにおいて用いて、それぞれ、テレフタル酸及びイソフタル酸を製造することができる。また、芳香族エチルエステルを用いて、酢酸を製造するか、或いは芳香族カルボン酸及び酢酸を共製造することもできる。いずれも2005年12月29日に出願の「PETのエタノリシス及びジエチルテレフタレートの製造」及び「PETの再生利用方法」と題された本出願人の親出願(参照として本明細書に包含する)において開示されているように、芳香族エチルエステルは、芳香族カルボン酸から誘導されるポリマー生成物を再循環することによって回収することができ、カルボン酸を用いてポリマーを形成することができる。特に、エタノリシスを用いて、DET及びDEIをそれぞれPET及びPEIから回収することができる。
他の態様においては、本発明は、反応領域において、少なくとも一種の芳香族エチルエステル、好ましくは芳香族ジエチルエステルと酸素とを、酢酸を含む溶媒の存在下で反応させる工程を含む、芳香族カルボン酸の製造方法を提供する。所望の一種又は複数の芳香族カルボン酸のための反応領域内に存在する全芳香族カルボン酸前駆体を基準として測定して、少なくとも一種の芳香族エチルエステルは、好ましくは、少なくとも約1重量%、より好ましくは少なくとも約5重量%、より好ましくは少なくとも約10重量%で存在する。芳香族ジエチルエステルは、好ましくは、DET、DEI、DEN、又はこれらの組み合わせである。本方法は、更に、反応領域において、少なくとも一種のジメチル芳香族炭化水素と酸素とを溶媒の存在下で反応させる工程を含むことができる。少なくとも一種のジメチル芳香族炭化水素は、好ましくはパラキシレンである。好ましくは、少なくとも一種の重金属を含む触媒を反応領域内に存在させる。少なくとも一種の重金属は、好ましくは、コバルト又はマンガンの少なくとも一方を含む。触媒は、また、好ましくは、ハロゲン化合物、好ましくは臭素を含む。
他の態様においては、本発明は、廃PETからPETを製造する方法を提供する。この方法は、第1の反応領域において、PETを含む第1の供給材料をエタノールと反応させて第1の生成物混合物を形成し;第1の反応生成物混合物からDETを回収し;第2の反応領域において、DETの少なくとも一部を、低分子量モノカルボン酸を含む溶媒の存在下で酸素と反応させてテレフタル酸を形成し;水素化反応領域において、テレフタル酸の少なくとも一部を精製して精製テレフタル酸を形成し;精製テレフタル酸の少なくとも一部を用いてPETを製造する;工程を含む。
本発明は、エタノリシスによってPETを再生利用し、DETを製造するための方法及び装置を提供する。エタノリシスは、エタノールを用いてPETをエステル交換してエチレングリコール及びDETを製造する方法である。褐色フレーク、緑色フレーク、青色フレーク、透明フレーク、琥珀色フレーク、又はこれらの混合物などの(但しこれらに限定されない)種々のタイプ及びグレードのPETを、エタノリシスによって再生利用することができる。混合PETフレークは純粋な透明フレークのような純粋なフレークよりもより容易に入手できる供給材料であるので、混合PETフレークを用いることができることは有利である。幾つかの態様においては、再生利用するPETは、場合によっては粉砕及び/又は好適な溶媒中に溶解していてもよいPETベールの形態である。
図1において、並行して運転している二つのバッチ反応器を有する反応領域内のバッチ反応器R1に廃PETを供給する。図1においては、バッチ反応器R1は供給材料充填モードで示されており、一方、バッチ反応器R2は生成物排出モードで示されている。PET供給材料を、エタノール収容容器からのエタノール、及び第1の分離領域からの第1のフラクションF1からのエタノールと混合する。反応生成物混合物V1から第1のフラクションの一部をフラッシングによって取り出し、第1の蒸留カラムV4から第1のフラクションの第2の部分を回収し、第2の蒸留カラムV5から第1のフラクションの残りの部分を回収する。触媒収容容器から好適な触媒をバッチ反応器R1に供給する。反応は、他方の容器を空にして供給材料を充填しながら、一方の反応容器内で進行させることができる。エタノリシス反応は、好ましくは約200kPa〜約1000kPaの開始圧力、及び約70℃〜約100℃の開始温度を用いて、充填反応容器内で進行させる。反応が進行するにつれて、容器の温度が約180℃〜約260℃の範囲に上昇し、圧力が約1500kPaから約5000kPaに増加する。反応容器を、かかる圧力及び温度において、約0.25時間〜約5.0時間保持し、その後、圧力が約10kPa〜約500kPaの範囲になるまで温度を低下させ、反応生成物混合物を、第1の分離領域の一部である中間体収容タンクV2に供給する。
得られたエチルエステル生成物は、次に、カルボン酸生成物に転化させることができる。好ましくは、エチルエステル生成物は、芳香族エチルエステル、より好ましくは芳香族ジエチルエステルである。エチルエステルは、エチルエステルを酸素と反応させることによって酸化して、対応するカルボン酸及び酢酸を形成することができる。
また、芳香族カルボン酸をメチルエステルに転化し、アルコールエステル交換反応においてエチレングリコールと反応させて芳香族エステル−エチレン分子を形成し、これを次に重合することができる。かかる反応においては、メタノールが副生成物として生成し、これを除去して反応を推進する。
実施例1〜5に関しては、他に示さない限り、下記実施例におけるエタノリシス反応は、2リットルのParr反応器を用いておこなった。反応物質を反応器内に配置し、反応器を密封し、反応器内の雰囲気を窒素でパージした。他に記述しない限り、反応器は、まず、40psig(約276kPa)に加圧し、スターラーを始動させ、反応器を200℃に2時間加熱した。2時間後、加熱を停止し、反応器を一晩かけて雰囲気温度に冷却した(撹拌を継続して行った)。その後、撹拌を停止し、蒸留を用いて反応生成物を分離した。環境気圧における撹拌蒸留を用いてエタノールを回収し、残りの反応生成物を真空蒸留にかけた。真空蒸留は、約27”〜29”Hgにおいて行った。
表1に示されているタイプの300gのPETフレークを、上記の手順にしたがって、3:1のエタノール:PET重量比で、エタノールと反応させた。エタノールは0.0734重量%の含水量を有していた。外部触媒は加えなかった。混合フレーク及び透明なフレークの両方を、全米PET容器資源協会(NAPCOR)を介して得た。混合フレークは約55重量%の褐色フレークを含んでおり、残りは、主として緑色、琥珀色、及び透明なPETフレークであった。Wellman Inc.から製品番号61802としてバージンボトル樹脂を得た。反応混合物中のDET及びエチレングリコールの理論的な最大割合は、それぞれ28.86重量%及び8.06重量%であった。
300gの透明なPETフレークを、上記に概略記載の手順にしたがって、有機チタネートの形態のチタンの存在下において、900gのエタノールと反応させた。DuPontから市販されている有機チタネートであるTYZOR TPTを、チタン源として用いた。エタノールは0.0734重量%の水濃度を有していた。有機チタネートは、1000ppmw(PET基準)のチタンに相当する量で加えた。結果を下表2の実験9として示す。実験10は、200gの透明なPETフレーク及び600gのエタノールを用いて、上記の手順にしたがって行った。有機チタネートは、17.6ppmw(PET基準)のチタンに相当する量で加えた。結果を下表2に示す。
実施例3
上記の手順にしたがって、触媒を加えずに、実施例1に記載した混合PETフレーク及び0.0734重量%の含水量を有するエタノールを用いて、エタノリシスを行った。エタノール:PET比は3:1であり、外部触媒は加えなかった。上記に記載のようにして反応生成物を蒸留した後、蒸留塔底物を更なるエタノリシス反応のための触媒として用いた。0.0734重量%の含水量を有する600gのエタノール、162gの透明なPETフレーク、及び38gの蒸留塔底物を用いて、更なるエタノリシス反応を行った。追加の触媒は用いなかった。結果を下表3に示す。
エタノリシス反応に対する水の効果を調べるために更なる試験を行った。上記の手順にしたがってエタノリシス反応を行い、結果を下表4に示す。表4は、用いたエタノールにおける水濃度(重量%)を示す。実験12〜17に関しては、混合フレーク(上記に記載)をPET源として用い、3:1のエタノール:PET比でエタノールと配合した。実験17に関しては、300gの混合フレークを真空オーブン内で乾燥し、それによって約1.78gの水を除去した。実験18に関しては、透明なフレークをPET供給材料として用い、有機チタネートの形態の20ppmw(PET基準)のチタンを加えた。
水を用いてDET及びエチレングリコールの液−液分離を容易にすることができることが見出された。200gの混合PETフレーク(上記に記載)、600gのエタノール(0.0734重量%の水を有する)、及び0.133gの酢酸亜鉛を、2リットルのParr反応器に充填し、220℃に加熱し、2時間撹拌し、冷却した。大気圧で蒸留することによって反応生成物混合物からエタノールを除去し、次に残りの揮発分を真空蒸留した。真空蒸留からの全塔頂物を一つのフラクションとして回収し、秤量すると207gであった。このフラクションは、58℃のオーブン内で2つの液層を形成した。液層を分析し、結果を下表5に19a(下層)及び19b(上層)として示す。次に、水(41g)を加え、混合物を振盪し、2層に分離させた。層を分析し、結果を下表5に20a(下層)及び20b(上層)として示す。
パラキシレンを用いて、液−液抽出によってエチレングリコールに富むフラクションからDETを取り出すことを容易にすることができることが見出された。それぞれのバッチにおいて、800gの混合PETフレーク(上記に記載)、2400gのエタノール(0.0734重量%の水を有する)、及び80mgのチタン(IV)イソプロポキシドを、Parr反応器に充填し、200℃に加熱し、2時間撹拌し、冷却した。それぞれのバッチに関して、大気圧で蒸留することによって反応生成物混合物からエタノールを除去し、次に残りの揮発分を真空蒸留した。幾つかのバッチの真空蒸留からの全塔頂物を回収し、一つのフラクションとして回収し、秤量すると947gであった。このフラクションを4工程で処理した。工程1においては、70℃のオーブン内でこのフラクションから二つの液層を形成した。下層はDETに富み、上層はエチレングリコールに富んでいた。重量が208gであった上層を単離した。工程2においては、工程1において単離した上層に50gの水を加えた。この水の添加によって二層が形成され、上層はエチレングリコールに富み、重量は214.6gであり、下層はDETに富み、重量は43.4gであった。工程2の上層を単離し、その組成を下表6に示す(抽出物0)。工程3においては、工程2の上層の一部(重量139g)を等重量のパラキシレンと混合し、混合物を振盪し、70℃において二つの層に分離した。下層がエチレングリコールに富むことが見出され、これを単離した。この単離された工程3の下層の組成を、下表6に示す(抽出物1)。工程4においては、工程3の下層を、等重量の新しいパラキシレンと混合し、二つの層に分離させて、下層(エチレングリコールに富む)を単離した。工程4において単離された下層の組成を、下表6に示す(抽出物2)
反応器の内容物を撹拌するための振盪装置に接続した71mLのチタンバッチ反応器を用いて、バッチ液相酸化反応を行った。下表6に示す供給材料成分、及び、反応器内において0.1重量%のCo+Mn(酢酸塩の形態)及びHBrを有し、1/1/1のCo/Mn/Brのモル比を有する触媒溶液を、この反応器に充填した。比較実験A並びに実験21及び22に関して充填した溶媒は、80重量%の安息香酸及び水(20重量%)の混合物であった。実験23に関して充填した溶媒は、80重量%の酢酸及び20重量%の水の混合物であった。反応器を空気で加圧して、充填したパラキシレン1モルあたり4.3モルのO2を与えた。次に、撹拌して内部混合を与えながら、反応器を示されている温度まで昇温した。反応器をその温度において示されている時間保持し、25℃に冷却し、気体及びスラリー生成物の両方を取り出して分析した。高圧液クロマトグラフィー(HPLC)を用いて全生成物を分析した。酢酸形成はガスクロマトグラフィーによって測定した。酢酸収量を、比較実験A(触媒金属と共に導入)において存在する酢酸に合わせて調整し、炭素酸化物の形態の酢酸損失に関しては補正は行わなかった。結果(比較実験Aを含む)を下表7に示す)
チタンで構成された2リットルの撹拌圧力反応器を用いて半連続液相酸化を行った。このユニットに溶媒及び触媒のみを充填し、窒素下で加圧し、1000RPMで撹拌しながら示されている反応温度に加熱した。次に、20重量%のDET及び80重量%のパラキシレンの供給材料混合物を、80分かけて333gの速度で反応器に加えた。また、この間に、窒素中21重量%のO2で構成される気体流を反応器の底部中に供給し、反応器から排出される気体を凝縮器に通して、非凝縮性気体成分を排気しながら凝縮性溶媒を反応器に戻した。全てのDET/パラキシレン供給材料を加えた後、気体を窒素に戻し、ユニットを冷却し、生成物を回収し、従前の実施例と同様に分析した。結果を下表8に示す。
Claims (51)
- (a)反応領域においてポリ(エチレンテレフタレート)をエタノールと反応させて反応生成物混合物を形成し;
(b)反応生成物混合物から、回収されたエタノールを含む第1のフラクションを回収し;
(c)反応生成物混合物から、エチレングリコールを含む第2のフラクションを回収し;
(d)反応生成物混合物から、ジエチルテレフタレートを含む第3のフラクションを回収する;
工程を含む、ポリ(エチレンテレフタレート)を再生利用する方法。 - 反応領域においてポリ(エチレンテレフタレート)をエタノールと化合させて反応混合物を形成する工程におけるエタノールが、燃料グレードのエタノールを含む、請求項1に記載の方法。
- 回収されたエタノールを含む第1のフラクションを反応生成物混合物から回収する工程を第1の分離領域において行い、エチレングリコールを含む第2のフラクションを反応生成物混合物から回収する工程及びジエチルテレフタレートを含む第3のフラクションを反応生成物混合物から回収する工程を第2の分離領域において行う、請求項1に記載の方法。
- (e)第2のフラクションを、大部分のジエチルテレフタレートを含む第1の流れ、及びエチレングリコールを含む第2の流れに分離し;
(f)第1の流れの少なくとも一部を第2の分離領域に戻し;
(g)第3の分離領域において、第2の流れからエチレングリコールを回収する;
工程を更に含む、請求項3に記載の方法。 - 第2のフラクションを分離する工程が、第2のフラクションの少なくとも一部に水を加える工程を含む、請求項4に記載の方法。
- 第2のフラクションを分離する工程が、第2のフラクションの少なくとも一部に、n−ヘプタン、パラキシレン、又は両方を加える工程を含む、請求項5に記載の方法。
- 第1の分離領域がほぼ大気圧で運転する第1の蒸留カラムを含み、第2の分離領域が大気圧よりも低い圧力で運転する第2の蒸留カラムを含む、請求項3に記載の方法。
- 第1のフラクション中の回収されたエタノールの少なくとも一部を反応領域内に存在させる、請求項3に記載の方法。
- 反応領域内に触媒を存在させ、触媒が、触媒作用不純物、銅フタロシアニン、亜鉛、コバルト、マンガン、マグネシウム、チタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 反応領域内に触媒を存在させ、触媒がチタンを含む、請求項9に記載の方法。
- 反応領域においてポリ(エチレンテレフタレート)をエタノールと化合させて反応混合物を形成する工程におけるエタノールが、燃料グレードのエタノールを含む、請求項10に記載の方法。
- 反応生成物混合物から触媒を含む第4のフラクションを回収する工程を更に含み、第4のフラクションの少なくとも一部を反応領域に送る、請求項9に記載の方法。
- 反応生成物混合物の少なくとも一部を固−液分離にかけて、望ましくない汚染物質の少なくとも一部を除去する、請求項1に記載の方法。
- 反応生成物混合物の少なくとも一部をイオン交換にかけて、望ましくない汚染物質の少なくとも一部を除去する、請求項1に記載の方法。
- (a)ポリ(エチレンテレフタレート)とエタノールとを反応させて反応生成物混合物を形成することのできる反応器;
(b)反応生成物混合物からエタノールを回収して、回収されたエタノールの少なくとも一部を直接的又は間接的に反応器に戻すように構成されている大気圧蒸留カラム;及び
(c)反応生成物混合物からジエチルテレフタレートを回収するように構成されている真空蒸留カラム;
を含む、ポリ(エチレンテレフタレート)を再生利用するための装置。 - 反応生成物混合物の少なくとも一部から不溶の望ましくない汚染物質の少なくとも一部を除去することのできる固−液分離装置を更に含む、請求項15に記載の装置。
- 反応生成物混合物の少なくとも一部から不溶の望ましくない汚染物質の少なくとも一部を除去することのできるイオン交換樹脂を更に含む、請求項15に記載の装置。
- (a)反応領域において、ポリ(エチレンテレフタレート)とエタノールとを反応させて、エタノール、ポリ(エチレンテレフタレート)、ジエチルテレフタレート、及びエチレングリコールを含む反応生成物混合物を形成し;
(b)反応生成物混合物から、エタノールを含む第1のフラクション、ジエチルテレフタレート−エチレングリコール共沸混合物を含む第2のフラクション、及びジエチルテレフタレートを含む第3のフラクションを分離する;
工程を含む、ジエチルテレフタレートの製造方法。 - 反応領域内に水が存在する、請求項18に記載の方法。
- (c)ジエチルテレフタレートの融点より高い温度において、液−液分離を用いて共沸混合物から大部分のジエチルテレフタレートを含む流れを回収し;
(d)工程(c)の流れの少なくとも一部を工程(b)における分離に送る;
工程を更に含む、請求項18に記載の方法。 - 反応生成物混合物から、不溶の望ましくない汚染物質の少なくとも一部を分離する工程を更に含む、請求項20に記載の方法。
- イオン交換を用いて、反応生成物混合物から可溶の望ましくない汚染物質の少なくとも一部を分離する工程を更に含む、請求項20に記載の方法。
- 触媒を反応領域内に存在させ、触媒が、触媒作用不純物、銅フタロシアニン、亜鉛、コバルト、マンガン、マグネシウム、チタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項18に記載の方法。
- 触媒がチタン(IV)イソプロポキシドを含む、請求項23に記載の方法。
- (a)反応領域において、エタノールを、テレフタル酸、イソフタル酸、及びエチレングリコールのターポリマーを含む供給材料と反応させて、反応生成物混合物を形成し;
(b)反応生成物混合物から、エタノールを含む第1のフラクションを回収し;
(c)反応生成物混合物から、エチレングリコールを含む第2のフラクションを回収し;
(d)反応生成物混合物から、ジエチルテレフタレート及びジエチルイソフタレートを含む第3のフラクションを回収する;
工程を含む、ジエチルテレフタレート及びジエチルイソフタレートの製造方法。 - 触媒を反応領域内に存在させ、触媒が、触媒作用不純物、銅フタロシアニン、亜鉛、コバルト、マンガン、マグネシウム、チタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項25に記載の方法。
- 反応領域内のエタノールが燃料グレードのエタノールを含む、請求項25に記載の方法。
- 少なくとも一種の芳香族エチルエステルを含む、芳香族カルボン酸を製造するための供給材料。
- 少なくとも一種の芳香族エチルエステルが芳香族ジエチルエステルを含む、請求項28に記載の供給材料。
- 芳香族ジエチルエステルがジエチルテレフタレートである、請求項29に記載の供給材料。
- 更にジエチルイソフタレートを含む、請求項30に記載の供給材料。
- 少なくとも一種の芳香族エチルエーテルがジエチルナフタレンを含む、請求項28に記載の供給材料。
- 少なくとも一種のジメチル芳香族炭化水素を更に含む、請求項28に記載の供給材料。
- 少なくとも一種の芳香族エチルエステルがジエチルテレフタレートを含み、少なくとも一種のジメチル芳香族炭化水素がパラキシレンを含む、請求項33に記載の供給材料。
- ジエチルイソフタレートを更に含む、請求項34に記載の供給材料。
- 反応領域において、酢酸を含む溶媒の存在下で、少なくとも一種の芳香族エチルエステルと酸素とを反応させる工程を含む、芳香族カルボン酸の製造方法。
- 芳香族エチルエステルがジエチルテレフタレートを含む、請求項36に記載の方法。
- パラキシレンを反応領域内に存在させる、請求項37に記載の方法。
- (a)反応領域から、ジエチルテレフタレート及びテレフタル酸を含む反応生成物混合物を排出し;
(b)反応生成物混合物を分離してテレフタル酸生成物を回収し、ジエチルテレフタレートを含む反応母液を形成し;そして
(c)反応母液の少なくとも一部を反応領域に戻す;
工程を更に含む、請求項38に記載の方法。 - 酸化母液がモノエチルテレフタレートを含む、請求項39に記載の方法。
- 反応領域において、水の存在下で、少なくとも一種の芳香族エチルエステルと酸素とを反応させる工程を含む、酢酸の製造方法。
- 少なくとも一種の芳香族エチルエステルがジエチルテレフタレートを含む、請求項41に記載の方法。
- 少なくとも一種の芳香族エチルエステルがジエチルイソフタレートを更に含む、請求項42に記載の方法。
- 反応領域において、少なくとも一種の芳香族エチルエステルを含む供給材料を酸素と反応させることを含む、芳香族カルボン酸及び酢酸の共製造方法。
- 芳香族カルボン酸がテレフタル酸を含み、少なくとも一種の芳香族エチルエステルがジエチルテレフタレートを含む、請求項44に記載の方法。
- パラキシレンを反応領域内に存在させる、請求項45に記載の方法。
- (a)第1の反応領域において、ポリ(エチレンテレフタレート)を含む第1の供給材料をエタノールと反応させて第1の反応生成物混合物を形成し;
(b)第1の反応生成物混合物から芳香族エチルエステルを回収し;
(c)第2の反応領域において、芳香族エチルエステルの少なくとも一部を含む第2の供給材料を酸化させて芳香族カルボン酸を形成し;そして
(d)第3の反応領域において、芳香族カルボン酸の少なくとも一部とエチレングリコールとを反応させて、ポリ(エチレンテレフタレート)を含むポリマーを形成する;
工程を含む、ポリ(エチレンテレフタレート)を再生利用する方法。 - 第1の供給材料が、(ポリ(エチレンテレフタレート)を基準として)少なくとも1000ppmwのポリ塩化ビニルを含む、請求項47に記載の方法。
- 第1の反応生成物混合物の少なくとも一部をイオン交換樹脂と接触させて、第1の反応生成物混合物中に存在している可溶性汚染物質の少なくとも一部を除去する、請求項48に記載の方法。
- エタノールが燃料グレードのエタノールである、請求項47に記載の方法。
- 第2の供給材料が、芳香族カルボン酸のジメチル芳香族炭化水素前駆体を含む、請求項47に記載の方法。
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EP4103381A4 (en) * | 2020-02-10 | 2024-05-15 | Eastman Chemical Company | CHEMICAL RECYCLING OF SOLVOLYSE CO-PRODUCT STREAMS |
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BR112022014929A2 (pt) * | 2020-02-10 | 2022-09-27 | Eastman Chem Co | Método para processar plástico residual, e, composição de coproduto de solvólise |
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EP4136192A1 (en) * | 2020-04-13 | 2023-02-22 | Eastman Chemical Company | Chemical recycling of solvolysis coproduct streams |
JP2023544008A (ja) * | 2021-07-19 | 2023-10-19 | エルジー・ケム・リミテッド | リサイクルプラスチック合成用単量体組成物、その製造方法、並びにそれを用いたリサイクルプラスチック、成形品および可塑剤組成物 |
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1618503A1 (de) * | 1966-04-18 | 1971-01-28 | Hercules Inc | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure |
JPH11209317A (ja) * | 1998-01-21 | 1999-08-03 | Agency Of Ind Science & Technol | ポリエチレンテレフタレートからのモノマー回収方法 |
JP2000256274A (ja) * | 1999-03-11 | 2000-09-19 | Hokoku Seiyu Kk | テレフタル酸ジエステルの製造法およびその組成物 |
WO2001030729A1 (fr) * | 1999-10-22 | 2001-05-03 | Teijin Limited | Procede de separation et de recuperation de dimethylterephthalate et d'ethylene glycol de residus de polyester |
JP2001294553A (ja) * | 2000-04-14 | 2001-10-23 | Teijin Ltd | ポリエステル廃棄物からの有価成分回収方法 |
JP2004250414A (ja) * | 2003-02-21 | 2004-09-09 | Masaaki Yoshida | ポリエステル類のモノマー回収方法 |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DD41855A (ja) * | ||||
US2833816A (en) | 1954-05-03 | 1958-05-06 | Mid Century Corp | Preparation of aromatic polycarboxylic acids |
DE1144710B (de) * | 1960-04-09 | 1963-03-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Tere- oder Isophthalsaeuredialkylestern |
DE1224313B (de) * | 1962-08-31 | 1966-09-08 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carbonsaeureestern |
US3584039A (en) | 1967-08-30 | 1971-06-08 | Standard Oil Co | Fiber-grade terephthalic acid by catalytic hydrogen treatment of dissolved impure terephthalic acid |
US3935238A (en) * | 1973-01-15 | 1976-01-27 | Sun Research And Development Co. | Preparation of phthalate esters |
US3875225A (en) * | 1974-01-04 | 1975-04-01 | Celanese Corp | Liquid phase oxidation of esters to form carboxylic acids therefrom |
US3907868A (en) * | 1974-02-15 | 1975-09-23 | Du Pont | Polyester waste recovery |
IT1129759B (it) * | 1980-01-23 | 1986-06-11 | Montedison Spa | Metodo per ricuperare in forma attiva i componenti del sistema catalitico della sintesi dell'acido tereftalico |
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WO2001030729A1 (fr) * | 1999-10-22 | 2001-05-03 | Teijin Limited | Procede de separation et de recuperation de dimethylterephthalate et d'ethylene glycol de residus de polyester |
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