TW201350520A - 聚對苯二甲酸乙二酯（ｐｅｔ）之醇解作用以形成對苯二甲酸二乙酯（ｄｅｔ）及ｄｅｔ之氧化作用 - Google Patents

聚對苯二甲酸乙二酯（ｐｅｔ）之醇解作用以形成對苯二甲酸二乙酯（ｄｅｔ）及ｄｅｔ之氧化作用 Download PDF

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Abstract

一種PET之乙醇分解方法被揭露，其中，包含PET之供料與乙醇反應，且回收乙二醇及芳香族二乙基酯(諸如，間苯二甲酸二乙酯及/或對苯二甲酸二乙酯)。PET，或包含對苯二甲酸酯單體及乙二醇單體之三元共聚合物，與乙醇反應，且乙醇、對苯二甲酸二乙酯、乙二醇及選擇性之間苯二甲酸二乙酯被回收。回收之二乙基組份可接受液相氧化反應產生芳香族羧酸。乙酸亦可經由使回收之二乙基組份進行液相氧化反應而製造。芳香族羧酸可用以形成聚合物。

Description

聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之醇解作用以形成對苯二甲酸二乙酯(DET)及DET之氧化作用
本發明係提供一種氧化芳香族乙基酯及回用聚(對苯二甲酸乙二酯)(“PET”)及其它包含乙烯單體及酯單體(特別是芳香族酯單體)之聚合物之方法。本發明亦提供一種回用具有PET及其它聚合物之廢料之方法。本發明提供一種自此等廢聚合物回收乙二醇及乙基酯及其自製造聚合物之方法。本發明亦提供一種具有用於製造芳香族羧酸之芳香族乙基酯組份之原料，及一種製造乙酸及芳香族羧酸之方法。
發明背景
PET及其它共聚物，例如，聚(間苯二甲酸乙二酯)(“PEI”)、聚(萘二甲酸乙二酯)(“PEN”)及其它，係普遍用於膜、纖維、包裝及數種其它應用。廣泛使用此等聚合物已導致增加回用自此等聚合物製造之產物之興趣。許多地區要求或提供回用聚合物之獎勵。再者，消費者及消費者導向之事業對於使用或販售可再回用之產品係具增加興趣。於此使用時，“聚合物”包含共聚物。於此使用時，“酯-乙烯聚合物”意指具有至少一酯單體及乙烯單體且可包含 其它單體組份之聚合物。於此使用時，“芳香族酯-乙烯聚合物”係指其中酯單體包含具有一或多個芳香族環之酯單體之酯-乙烯聚合物。
一種回用此等聚合物產物係藉由使廢聚合物與新的聚合物摻合。不幸地，聚合物產物，及其後之廢聚合物，一般係含有大量雜質，其重大地限制此一摻合方法之使用性。一般，廢聚合物包含黏著劑、金屬、染料，及許多其它污染物，使此廢料不適於許多回用方法。於某些情況，聚合物產物含有數種聚合物或共聚物，增加回用困難性。例如，於PET之情況，一般，PEI及鄰苯二甲酸酐衍生物被認為係不利於回用之雜質。對於包含數種不同型式之聚合物之產物，廢/新的聚合物之摻合可能不適合。再者，廢料及新產物之摻合物一般造成廢料產物顯著降解，使形成之摻合聚合物不適於許多應用。
對於PET之回用，一另類之回用方法係甲醇分解，其中，PET與甲醇反應產生對苯二甲酸二甲酯(“DMT”)及乙二醇。雖然，此等水醇分解方法能容忍些微較大含量之雜質，但此等方法於其回用不純產物之能力仍極度受限。另外，含有數種型式之聚合物之產物可能係完全不適合或顯著地減弱甲醇水解方法之效率，例如，含有PET及聚氯乙烯或其它鹵化聚合物或含有大量金屬之聚合物之混合物之產物。PET之甲醇分解具有其它重大缺點，包含使DMT自乙二醇萃取之困難分解方法。另外，DMT之貯存及處理可能困難。
乙醇分解係PET與乙醇之轉酯化作用產生乙二醇及任 一對苯二甲酸二乙酯(DET)。PET之甲醇分解之某些揭示內容，提及使用其它較低醇之可能性，但是，未揭示此一方法如何可使用乙醇進行。另外，未認知PET之甲醇分解與PET之乙醇分解間之顯著差異。亦無PET之乙醇分解可提供優於甲醇分解之顯著優點之任何認知。例如，DET可經由現存之經由對二甲苯之液相氧化反應產生TA之操作中之液相氧化反應氧化產生對苯二甲酸(“TA”)。進一步地例如，DET產物。
另一種回用PET之方法係解聚合反應。於解聚合反應，酯鍵被破壞，且聚合物被還原成其單體組份。典型上，所欲地係純化單體，但是，此一純化作用會使回用之聚合物比新的聚合物更難以製造及更昂貴。
PET與乙二醇反應形成雙(羥基乙基)對苯二甲酸酯(BHET)係使PET解聚合之一種方式。但是，形成之BHET單體之純化方法係受限制，因為其具低揮發性且於高溫時聚合成PET。此等性質使BHET單體之蒸餾變不實際，此意指相當乾淨之回用PET供料流需被用於藉由乙二醇分解之解聚合反應。此嚴重地限制乙二醇分解作為PET回用方法之使用性。
吾等發現一種藉由乙醇分解而回用廢聚合物(特別是PET及其它酯-乙烯聚合物)形成乙基酯及乙二醇，氧化形成之乙基酯而形成可用以產生PET及其它聚合物之羧酸及乙酸之方法。
芳香族羧酸(諸如，苯甲酸．鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、 間苯二甲酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、1,3,5-苯三酸，及萘二羧酸)係許多化學及聚合物產物之重要中間產物。對苯二甲酸及間苯二甲酸個別被用於製造PET及PEI。萘二羧酸被用於製造PEN。鄰苯二甲酸係以其酐型式廣泛用於製造塑化劑、染料、香水，及許多其它化學化合物。
芳香族羧酸可藉由氧化相對應之二甲基芳香族烴先質而普遍地製造。例如，對苯二甲酸典型上係藉由氧化對二甲苯而製造，且間苯二甲酸典型上係藉由氧化間二甲苯而製造。鄰苯二甲酸可藉由氧化鄰二甲苯而製造。萘二羧酸典型上係藉由氧化2,6-二甲基萘而製造。
此等方法之一例子可於美國專利第2,833,816號案中發現，其在此被併入以供參考之用，其係揭示於溴存在中使用具有鈷及錳組份之催化劑使二甲苯異構物液相氧化成相對應之苯二羧酸。作為進一步之例子，美國專利第5,103,933號案，其在此被併入以供參考之用，揭示二甲基萘液相氧化成萘二羧酸亦可於溴及具有鈷及錳組份之催化劑存在中完成。
典型上，芳香族羧酸係於其後之方法中純化。例如，一種涉及於還原環境中使粗製之芳香族羧酸與催化劑及氫接觸之方法，例如，於美國專利第3,584,039號案、美國專利第4,892,972號案，及美國專利第5,362,908號案中所述。
其它之純化方法典型包含於還原條件下使氧化反應之粗製芳香族羧酸產物之溶液與氫及催化劑接觸。用於此一純化作用之催化劑典型上包含於適當撐體(例如，碳或氧化 鈦)上之一或多種之活性氫化反應金屬(諸如，釕、銠、鈀，或鉑)。
於此使用時，"芳香族烴"意指由碳原子及氫原子組成且具有一或多個芳香族環(例如，苯或萘環)之分子。為了此申請案之目的，“芳香族烴”包含具有一或多個雜原子(諸如，氧或氮原子)之此等分子。“甲基芳香族烴”意指具有一或多個與一或多個芳香族環附接之甲基之芳香族烴分子。“芳香族乙基酯”意指具有一或多個乙基之芳香族酸之乙基酯。於此使用時，"芳香族羧酸"意指具有一或多個羧酸基之芳香族酸。
二甲基芳香族烴液相氧化成芳香族羧酸係於分子氧源存在中使用包含甲基芳香族烴及溶劑之反應混合物普遍地進行。典型上，溶劑包含C1-C8單羧酸，例如，乙酸或苯甲酸，或其與水之混合物。此等方法一般係涉及添加一些量之補償溶劑，因為一些溶劑會，例如，由於燃燒、副反應、分離不足或其它處理損失而損失掉。此一溶劑損失可能係相當令人厭，且一般，進行重大努力以使損失量達最小及使溶劑回收達最大，以降低所需之補償溶劑之量。
催化劑亦存在於氧化反應混合物。典型上，催化劑包含促進劑(諸如，溴)，及至少一適合之重金屬組份。適合之重金屬包含具有約23至約178範圍之原子量之重金屬。例子包含鈷、錳、釩、鉬、鉻、鐵、鎳、鋯、鉿，或鑭系金屬(諸如，鈰)。此等金屬之適合型式包含，例如，乙酸鹽、氫氧化物，及碳酸鹽。
分子氧源亦被引入反應混合物內。典型上，氧氣被作為分子氧源，且係以起泡或其它方式混入液相反應混合物內。空氣一般被用以供應氧。一般，對於每一甲基係需要最小為1.5莫耳之O2以使甲基芳香族烴轉化成相對應之芳香族羧酸，及共同產生1莫耳之H2O。例如，使1莫耳之二甲基芳香族烴轉化成1莫耳之芳香族二羧酸，係需要最小為3.0莫耳之O2，且產生2莫耳之H2O。
吾等發現芳香族乙基酯可作為用於製造芳香族羧酸之適合原料，且甚至可用於用以自甲基芳香族烴製造芳香族羧酸之相同或相似方法。芳香族乙基酯之使用於反應溶劑包含乙酸時係特別有用，因為，於氧化方法中，芳香族乙基酯氧化形成相對應之芳香族二羧酸及乙酸。於其間溶劑包含乙酸之情況，芳香族乙基酯可被用以降低或甚至去除補償溶劑之必要性。
若PET之甲醇分解被用以產生DMT及乙二醇，形成之DMT典型上係經由水解轉化成TA及甲醇。不幸地，此一水解作用需要用於此方法及用於回收甲醇副產物之特別設備。TA係更普遍地藉由對二甲苯之液相氧化反應而製造，但DMT係不適合用於此等液相氧化反應方法，因為，除其它原因外，甲基被轉化成CO、CO2、乙酸甲酯，或其它非所欲之共同產物。相反地，DET係適於液相氧化反應方法，其亦能使對二甲苯轉化成TA。
發明概要
吾等發現芳香族乙基酯係可作為用以製造芳香族羧酸之原料。芳香族乙基酯(較佳係包含芳香族二乙基酯)可用於用以製造芳香族羧酸之液相反應方法。此一機構於DET、間苯二甲酸二乙酯(“DEI”)及萘酸二乙酯(“DEN”)之情況係特別有用，其可用於現存之二甲苯氧化方法以個別製造對苯二甲酸及間苯二甲酸。芳香族乙基酯亦可用以製造乙酸，或甚至共同製造芳香族羧酸及乙酸。芳香族乙基酯可藉由回用自芳香族羧酸衍生之聚合物產物而回收，且羧酸可被用以形成於吾等之母案(發明名稱為”PET之乙醇分解及對苯二甲酸二乙酯之製造”及“PET回用方法”，二者皆係於2005年12月29日申請，在此被併入以供參考之用)中揭示之聚合物。特別地，乙醇分解可用以個別自PET及PEI回收DET及DEI。
於某些實施例，本發明提供一種用於製造芳香族羧酸之原料，其包含至少一芳香族乙基酯，較佳係芳香族二乙基酯。以全部之所欲芳香族羧酸之芳香族羧酸先質為基準測量，原料較佳係包含至少約1重量%之至少一芳香族乙基酯，更佳係至少約5重量%且更佳係至少約10重量%之至少一芳香族乙基酯。芳香族二乙基酯較佳係DET、DEI、DEN，或其等之混合物。原料亦可包含二甲基芳香族烴，例如，對二甲苯。
於另一實施例，本發明提供一種製造對苯二甲酸之方法，包含氧化對苯二甲酸二乙酯形成對苯二甲酸。
於其它實施例，本發明提供一種製造芳香族羧酸之方 法，包含於一反應區域，於包含乙酸之溶劑存在中，使至少一芳香族乙基酯(較佳係芳香族二乙基酯)及氧反應之步驟。以存在於反應區域之全部之所欲芳香族羧酸之芳香族羧酸先質為基準測量，至少一芳香族乙基酯較佳係以至少約1重量%，更佳係至少約5重量%，更佳係至少約10重量%，存在。芳香族二乙基酯較佳係DET、DEI、DEN，或其等之混合物。此方法進一步包於此反應區域內，於溶劑存在中使至少一二甲基芳香族烴與氧反應之步驟。此至少一二甲基芳香族烴較佳係對二甲苯。。較佳地，包含至少一重金屬之催化劑係存在於反應區域內。此至少一重金屬較佳係包含鈷或錳之至少一者。催化劑較佳亦包含鹵素化合物，較佳係溴。
於某些其它實施例，本發明提供一種製造乙酸之方法，包含於一反應區域，於氧及選擇性之水存在中使至少一芳香族乙基酯(較佳係芳香族二乙基酯)反應之步驟。較佳地，包含至少一重金屬之催化劑存在於此反應區域。此至少一重金屬較佳係包含鈷或錳之至少一者。催化劑較佳亦包含鹵素化合物，較佳係溴。較佳地，此至少一芳香族二乙基酯包含DET、DEI、DEN，或其等之混合物。
於其它實施例，本發明提供一種共同製造芳香族羧酸及乙酸之方法，包含於一反應區域使包含芳香族乙基酯(較佳係芳香族二乙基酯)之原料與氧反應。芳香族二乙基酯較佳係DET、DEI、DEN，或其等之混合物。選擇性地，至少一二甲基芳香族烴(較佳係對二甲苯)可存在於反應區域。較 佳地，包含至少一重金屬之催化劑存在於此反應區域。此至少一重金屬較佳係包含鈷或錳之至少一者。催化劑較佳亦包含鹵素化合物，較佳係溴。
吾等發現經由乙醇分解回用PET可提供優於其它回用方法之顯著優點。顯著地，PET乙醇分解之產物係DET及乙二醇。DET及乙二醇與反應之分離及彼此分離係顯著不同，且係比DMT及乙二醇之分離更係所欲的。再者，DET可用於現存之經由對二甲苯之液相氧化反應產生TA之設備。另外，因為DET具有顯著低於DMT之熔點，DET可以熔融物(而非以固體)輕易地處理、運送，及/或貯存。若以液相操作，一般，對於特定溫度，相對於甲醇，使用乙醇係能於較低壓力操作而於液相中達成所欲之醇濃度。於較低壓力操作能造成顯著之能量節省。
吾等發現某些型式之PET含有催化PET之乙醇分解作用之雜質。另外，鈦(較佳係有機鈦酸鹽型式)係有效之催化劑。吾等亦發現PET之乙醇分解可被進行以一些水之存在，此允許使用燃料等級之乙醇。
再者，吾等發現，不同於甲醇分解回用方法(其可能於反應後需要使催化劑驟冷，以避免非所欲之後反應，包含DMT與乙二醇反應)，乙醇分解作用之催化劑保持活性，且對於產物回收無不利作用。此允許於無需重新活化之步驟下再次利用催化劑之選擇性。
於一實施例，本發明提供回用聚對苯二甲酸乙二酯之方法。此方法包含步驟：於一反應區域使聚對苯二甲酸乙 二酯與乙醇混合形成反應混合物；使此反應混合物於約180℃至約300℃範圍之溫度反應形成反應產物混合物；自反應產物混合物回收包含經回收之乙醇之第一分級物；自此反應產物混合物回收包含乙二醇之第二分級物；及自反應產物混合物回收包含對苯二甲酸二乙酯之第三分級物。
較佳地，自反應產物混合物回收包含經回收之乙醇之第一分級物之步驟係於第一分離區域實施，且自反應產物混合物回收包含乙二醇之第二分級物及自反應產物混合物回收包含對苯二甲酸二乙酯之第三分級物之步驟係於第二分離區域實施。
某些實施例亦包含使第二分級物分成包含主要部份之對苯二甲酸二乙酯之第一液流，及包含乙二醇之第二液流；使至少一部份之第一液流回到第二分離區域；及於第三分離區域自第二液流回收乙二醇。較佳地，分離第二分級物之步驟係使用液-液分離實施。選擇性地，分離第二分級物之步驟可包含添加水至至少一部份第二分級物之步驟。於某些實施例，第一分離區域包含一第一蒸餾管柱，且第二分離區域包含一第二蒸餾管柱。較佳地，第一蒸餾管柱係於約大壓氣操作，且第二蒸餾管柱係於少於大氣壓之壓力操作。選擇性地，第一分級物內之至少一部份之經回收之乙醇可被導至反應區域。
於某些實施例，催化劑被供應至反應區域，且較佳地，催化劑係選自存在於PET之催化性雜質、酞菁銅、乙酸鋅、乙酸鈷、乙酸錳、乙酸鎂、異丙氧化鈦(IV)或其它之有機鈦 酸鹽，及其等之混合物所組成之族群。選擇性地，水可，例如，藉由使用燃料等級之乙醇供應至反應區域。較佳地，於此等實施例，催化劑包含鈦，較佳係有機鈦酸鹽之型式。
某些實施例包含自反應產物混合物回收包含催化劑及PET寡聚物之第四分級物。較佳地，至少一部份之第四分級物被導引至反應區域。
本發明之另一實施例係提供一種用於回用聚對苯二甲酸乙二酯之裝置。此裝置包含一能使聚對苯二甲酸乙二酯與乙醇反應及形成反應產物混合物之反應器；一用以自反應產物混合物回收乙醇之閃蒸槽或大氣壓蒸餾管柱；及一用以自反應產物混合物回收對苯二甲酸二乙酯之真空蒸餾管柱。選擇性地，此裝置包含用以接收一部份反應產物混合物之傾析容器。
某些實施例提供一種製造對苯二甲酸二乙酯之方法。此一方法包含步驟：於一反應區域使聚對苯二甲酸乙二酯及乙醇反應產生包含乙醇、聚對苯二甲酸乙二酯、對苯二甲酸二乙酯，及乙二醇之反應產物混合物；自反應產物混合物分離包含乙醇之第一分級物，包含對苯二甲酸二乙酯及-乙二醇共沸物之第二分級物，及包含對苯二甲酸二乙酯之第三分級物；自共沸物回收包含主要部份之對苯二甲酸二乙酯之液流；及使至少一部份之液流導引至分離步驟。較佳地，催化劑存在於反應區域。催化劑更佳係選自存在於PET之催化性雜質、酞菁銅、乙酸鋅、乙酸鈷、乙酸錳、乙酸鎂、異丙氧化鈦(IV)，或其它有機鈦酸鹽，及其等之混 合物所組成之族群。於某些實施例，本發明提供一種製造對苯二甲酸二乙酯及間苯二甲酸二乙酯之方法。此一方面包含步驟：於一反應區域使乙醇與包含聚對苯二甲酸乙二酯及聚間苯二甲酸乙二酯之供料反應形成反應產物混合物；自反應產物混合物回收包含乙醇之第一分級物；自反應產物混合物回收包含乙二醇之第二分級物；及自反應產物混合物回收包含對苯二甲酸二乙酯及間苯二甲酸二乙酯之第三分級物。較佳地，催化劑存在於反應區域。催化劑更佳地係選自存在於PET之催化性雜質、酞菁銅、乙酸鋅、異丙氧化鈦(IV)或其它有機鈦酸鹽，或其等之混合物所組成之族群。選擇性地，水存在於反應區域。較佳地，有機鈦酸鹽存在於反應區域。較佳地，反應區域內之乙醇包含燃料等級之乙醇。
吾等發現包含PET之供料可與乙醇反應形成二乙基酯，其可被氧化形成芳香族羧酸，其可被用以形成聚合物。特別地，PET可與乙醇反應形成乙二醇及對苯二甲酸二乙酯，其可被供應至現存之液相氧化反應方法，用以產生對苯二甲酸，其可被用於形成PET。此回用方法容忍許多污染物，而允許使用廣範圍之廢PET。此回用方法允許PET及其它聚合物之回用，且不會使最終回用之聚合物產物降解。
於某些實施例，本發明提供一種回用PET之方法。此方法包含步驟：於第一反應區域使包含PET之第一供料與乙醇反應形成第一反應產物混合物；自第一反應產物混合物回收芳香族乙基酯；於第二反應區域氧化包含至少一部份 之芳香族乙基酯之第二供料形成芳香族羧酸；及於第三反應區域使至少一部份之芳香族羧酸與乙二醇反應形成包含PET之聚合物。第一供料可包含至少1000ppmw之聚氯乙烯(以PET為基準計)。第二供料較佳係包含所欲芳香族羧酸之二甲基芳香族烴先質。至少一部份之第一反應產物混合物可與離子交換樹脂接觸移除至少一部份之存在於第一反應產物混合內之可溶性污染物。第一反應產物混合物可升至約50C至約120之溫度以簡化處理及加工。
芳香族羧酸於用以形成聚合物前可被純化。所用之乙醇可為燃料等級之乙醇。
於其它實施例，本發明提供一種自廢PET製造PET之方法。此方法包含於第一反應區域使包含PET之第一供料與乙醇反應形成第一產物混合物；自第一反應產物混合物回收DET；於第二反應區域使至少一部份之DET與氧於包含低分子量單羧酸之溶劑存在中反應形成對苯二甲酸；於氫化反應區域純化至少一部份之對苯二甲酸形成經純化之對苯二甲酸；及使用至少一部份之經純化之對苯二甲酸製造PET。
R1‧‧‧批式反應器
R2‧‧‧批式反應器
F1‧‧‧第一分級物
F2‧‧‧第二分級物
F3‧‧‧第三分級物
F4‧‧‧第四分級物
V1‧‧‧反應產物混合物
V2‧‧‧容納中間產物之槽
V3‧‧‧純化
V4‧‧‧第一蒸餾管柱
V5‧‧‧第二蒸餾管柱
V6‧‧‧傾析槽
V7‧‧‧容納容器
V8‧‧‧第三分離區域
V9‧‧‧DET產物貯存槽
V10‧‧‧容納乙二醇產物之槽
L1‧‧‧第一層
L2‧‧‧第二層
第1圖係例示依據本發明之實施例之乙醇分解及產物回收之實施例。
較佳實施例之詳細說明
本發明提供用於經由乙醇分解回用PET及用於製造 DET之方法及裝置。乙醇分解係PET與乙醇轉酯化產生乙二醇及DET。各種型式及等級之PET可經由乙醇分解回用，其不受限地包含棕色薄片、綠色薄片、藍色薄片、透明薄片、琥珀色薄片，或其等之混合物。使用混合之PET薄片之能力係有利的，因為此等混合薄片係比諸如純透片薄片之純的薄片更可輕易利用之供料。於某些實施例，欲被回用之PET係PET包之型式，其選擇性地可被研磨及/或溶於適合溶劑。
本發明亦提供用於製造芳香族羧酸之原料。此等原料包含一或多種之芳香族乙基酯。芳香族乙基酯可單獨作為此原料。於一較佳實施例，一或多種之芳香族乙基酯被作為用於製造芳香族羧酸之原料之一組份。芳香族乙基酯係特別可作為液相氧化方法製造芳香族羧酸之原料。
本發明亦提供一種藉由使廢聚合物與乙醇反應形成乙二醇及乙基酯，其可被氧化成相對應之羧酸，而回用PET及其它聚酯之方法。自乙醇分解回用之羧酸及選擇性之乙二醇可用以形成聚酯。
於某些實施例，乙基酯可作為現存用以製造相對應羧酸之氧化方法之供料。例如，芳香族二乙基酯可用於現存之用以自芳香族二甲基烴製造芳香族二羧酸之液相氧化方法。一旦轉化成芳香族二羧酸，可被作為替代非源自回用聚酯之芳香族二羧酸或與其一起使用。此能於無最終聚酯產物之任何降解及未改變現存之使用芳香族羧酸產生聚酯之聚合反應方法下使用回用之材料。
乙醇分解係聚酯與乙醇之轉酯化產生乙基酯及乙二 醇。乙基酯可被轉化成相對應之羧酸，其可用於使用聚縮合反應方法形成聚合物。
於特別實施例，回用方法可使用廣範圍之包含許多不純之廢聚酯之聚酯供料。於其間回用係用以回用廢PET之實施例，廣範圍之不純之廢PET供料可被使用，不受限地包含具有其它聚酯、具有三元共聚物、聚氯乙烯、聚烯烴、黏著劑、重金屬，及許多對於其它回用方法可能不適合之其它雜質之廢PET。
經由乙醇分解回用PET產生DET及乙二醇。乙醇分解係PET與乙醇之轉酯化產生乙二醇及DET。各種型式及等級之PET可經由乙醇分解而回用，其不受限地包含棕色薄片、綠色薄片、藍色薄片、透明薄片、琥珀色薄片，或其等之混合物。使用混合之PET薄片之能力係有利的，因為此等混合薄片係比諸以純透片薄片之純的薄片更可輕易利用之供料。於某些實施例，欲被回用之PET係PET包之型式，其選擇性地可被研磨及/或溶於適合溶劑。
使用乙醇回用PET可以連續或批式之方法進行而獲得DET及乙二醇，或以半批次式方法。半批次式方法之例子可為批次式地使PET進行乙醇分解，且以連續回收方法自批次式反應混合物回收DET及乙二醇。PET及乙醇於乙醇分解反應區域於適合催化劑存在中反應。形成之反應產物混合物接受分離以回收產物。此分離可使用數種此項技藝已知之分離技術實施。但是，分離較佳係包含蒸餾以回收乙醇、DET，及乙二醇。
PET(較佳係消費者產物廢料或廢料薄片之型式)較佳係溶於溶劑。不會對乙醇分解不利之任何溶劑可被使用。但是，較佳地，溶劑包含乙醇及/或第二分離區域之蒸餾底層物。於一實施例，溶劑包含一部份之自反應區域獲得之反應產物混合物。選擇性地，溶解之PET供料需要時可被過濾以移除可能存在於某些供料之雜質(例如，黏著劑)。PET供料係於反應區域於適合催化劑存在中與乙醇反應。乙醇可於反應區域，反應區域上游，或使用其等之組合與PET供料混合。催化劑可添加至反應區域，與PET供料混合，與乙醇混合，與溶劑混合，可存在於經回用之底層物之液流，或其等之組合。
PET供料可包含其它之聚合物及雜質，例如，PEI、PEN、聚氯乙烯、聚烯烴、重金屬、染料、塑化劑，及許多普遍用於形成PET產物或與PET結合使用之其它化合物。一般，如此間所述，PET之乙醇分解係比許多其它之PET回用方法更能容忍此等其它聚合物及雜質之存在。有利地，某些其它聚合物係經由乙醇分解轉化成相對應之乙基酯，其可被轉化成相對應之羧酸，其可被酯化及聚合而形成聚合物。於某些實施例，至少一部份之與PET存在之其它聚合物與乙醇反應形成芳香族乙基酯。此芳香族乙基酯可被氧化形成芳香族羧酸，其可被酯化及聚合而再次形成聚合物。
用於乙醇分解之乙醇可為工業等級之乙醇，但是，吾等發現燃料等級之乙醇可被用效地使用。燃料等級之乙醇 典型上含有比工業等級之乙醇更多的水，且一般係含有變性劑(典型上係烴或烴化合物)。於本發明之某些實施例，對二甲苯可作為變性劑。於此等實施例，對二甲苯可自反應產物回收，且可與DET摻合。此等實施例對於用於使對二甲苯轉化成TA之液相氧化反應方法係特別有利。雖然燃料等級之乙醇之真正組成會改變，但是燃料等級之乙醇可含有約0.25至約2.0體積%之水，但典型上含有約1體積%之水及約1至5體積%之變性劑。燃料等級之乙醇亦可含有其它化合物。例如，微量金屬化合物、凝，及甲醇。雖然不同地區對於燃料等級之乙醇可具有不同規格，但此等變化不被預期會顯著衝擊此間所述之PET之乙醇分解。ASTM D 4806(與作為汽車火花式點火引擎燃料之汽油摻合之經變性之燃料乙醇 之標準規格)係美國普遍使用之燃料等級之乙醇之規格的例子。
吾等發現乙醇分解可被有效實施，即使水、變性劑及其它化合物於燃料等級之乙醇中存在。吾等發現此間所教示之乙醇分解可使用具有最高達約5重量%水之乙醇有效實施。使用燃料等級之醇之能力係顯著地，因為燃料等級之醇係可輕易獲得之商品產物。另外，乙醇一般被認為係一種環境上合意且可更新之來源。計多地區提供使用諸如乙醇之產品之獎勵。
反應區域可包含能有效混合PET供料、乙醇及催化劑之一或多個反應器，諸如，連續攪拌槽式反應器、栓流式反應器、批式反應器，或其等之組合。
乙醇分解反應較佳係於至少約180℃(更佳係至少約195℃)之溫度進行。雖然較低之溫度可被使用，但轉化係非所欲地差。較佳地，反應係於不大於約300℃(更佳係不大於約250℃)之溫度進行。雖然更高之溫度可被使用，但此一更高溫度會導致非所欲量之副產物(例如，二乙基醚)。
乙醇分解反應可於低於大氣壓之壓力(例如，80kPa)或於大氣壓力進行。較佳地，乙醇分解反應係於大於大氣壓力之壓力進行，更佳係於至少約200kPa，更佳係至少約1,000kPa，更佳係至少約2,000kPa，之壓力。較佳地，乙醇分解反應係於不大於約6,000kPa，更佳係不大於約5,000kPa，之壓力進行。前述係例子且壓力可於反應進行時顯著改變，特別是當進行密閉批式乙醇分解時。例如，於密閉批式系統中，壓力一般會隨反應進行而減少。雖然壓力係些微依所用溫度而定，但使乙醇及廢PET維持液相之條件之廣泛範圍使溫度及壓力可彼此獨立地控制。
然後，反應產物混合物接受分離而回收包含乙醇、DET及乙二醇與選擇性之DEI、DEN及其它所欲組份之反應產物。分離期間，額外之組份若要的話可被回收。此等額外組份之例子包含對二甲苯(若存在)、其它已反應及未反應之聚合物，或可能存在於PET中之所欲組份。如上所示，一部份之反應產物混合物可作為PET供料之溶劑。於某些連續方法之實施例，一部份之反應產物混合物被回收，同時額外之反應組份被引入。某部份之反應混合物亦可被清除以維持有效之連續操作。
分離可藉由結晶化、蒸餾、過濾、液/液相分離、溶劑萃取或其它已知分離技術或分離技術之組合而進行。較佳地，分離包含用於回收乙醇之第一分離區域、用於回收DET及乙二醇之第二分離區域，及用於回收經純化之乙二醇之第三回收區域。分離可選擇性地包含一或多個用於移除一或多種與反應產物存在之組份之純化步驟。於一實施例，第一及第二分離區域包含蒸餾及液/液相分離。液/液相分離並非一種用於自甲醇分解方法回收DMT之有效分離手段，因為DMT典型上於140-142℃熔融，且於高於此溫度時與乙二醇溶混。
分離較佳地進行以至少回收主要包含乙醇及輕反應副產物之第一分級物、包含主要部份之乙二醇之第二分級物、主要包含DET之第三分級物，及包含高沸點及不可揮發之化合物之第四分級物。於一較佳實施例，第一分級物係於第一反應區域回收，及第二分級物、第三分級物及第四分級物係於第二分離區域回收。但是，此等分級物可分開被回收，或分級物之組合物可一起被回收。另外，一分級物之數部份可於分離之不同階段回收。例如，一部份之主要包含乙醇及輕副產物之第一分級物可於分離期間之一點處回收，且另一部份之第一分級物可使用蒸餾回收。分離設備可為多於一分離區域之部份。於一實施例，一部份之主要包含乙醇及輕副產物之第一分級物係於第一分離區域使用閃蒸槽回收，且另一部份之第一分級物係於蒸餾管柱回收，此蒸餾管柱係第一分離區域之一部份及第二分離 區域之一部份。
較佳地，分離包含蒸餾。蒸餾可使用一或多個蒸餾管柱作為第一分離區域之部份而實施以形成主要包含乙醇及輕副產物之第一分級物。較佳地，一或多個蒸餾管柱被作為第二分離區域之一部份，如此，包含主要部份之乙二醇之第二分級物、主要包含DET之第三分級物，及包含高沸點化合物之第四分級物被回收。於一實施例，第一分離區域包含於大氣壓或接近大氣壓時操作之蒸餾管柱，且第二分離區域包含於低於大氣壓時操作之蒸餾管柱。於另一實施例，分離包含形成至少一部份第一分離區域及至少一部份第二分離區域之蒸餾管柱。較佳地，於此一實施例，至少一部份之主要包含乙醇及輕反應副產物之第一分級物、包含主要部份之乙二醇之第二分級物、主要包含DET之第三分級物，及包含高沸點及非揮發性化合物之第四分級物係自此蒸餾管柱回收。
所有或部份之自分離回收之乙醇可被回用於乙醇分解反應。此一回用可藉由使用自分離回收之乙醇作為PET供料之溶劑而實施。此一回用亦可藉由於乙醇分解反應區域之上游或乙醇分解反應區域引入自分離回收之乙醇而實施。於一實施例，主要包含乙醇及輕反應副產物之第一分級物係於第一分離區域回收，所有或部份之第一分級物被處理以自第一分級物移除至少一部份之輕副產物，其較佳係藉由濃縮或其它已知分離技術，且第一分級物之至少一部份之乙醇被回用於乙醇分解反應或作為PET之溶劑。選擇性 地，於用於乙醇分解反應或作為PET之溶劑前，所有或部份之第一分級物可接受其它處理及/或貯存及/或與另一乙醇供料混合。於一實施例，來自第一分級物之所有或部份之乙醇可被引至第一反應區域內，其係利用來自第一分級物之此乙醇之熱含量幫助PET加熱至反應溫度。
自分離回收之乙二醇，較佳係於自第二分離區域回收之第二分級物內，主要係乙二醇-DET共沸物之型式(“EG-DET共沸物”)。雖然EG-DET共沸物之DET濃度係依所用分離技術及其操作而改變，但EG-DET共沸物典型上含有少於10重量%之DET。於高於DET熔點(44℃,1大氣壓)及低於乙二醇沸點(196-198℃)之溫度，共沸物分離成富DET之第一層，及富乙二醇之第二層。
富DET之第一層可藉由已知之液-液分離技術回收，諸如，傾析，且較佳係回到分離，更佳係至第二分離區域。選擇性地，第一層可被直接送至DET產物貯存。然後，富乙二醇之第二層可接受於第三分離區域內之藉由蒸餾或其它手段之純化，其間，乙二醇被回收，且第二層之剩餘物可回到分離處理。若第二層之剩餘物回到此處理，其返回點係依第三分離區域使用之分離方法而定。例如，若蒸餾被用於第三分離區域，乙二醇流及乙二醇/DET共沸物流皆會被形成，且共沸物流最佳係與第二分離區域之第二分級物混合。若諸如過濾、結晶化或蒸餾之分離技術被用以自第二層回收乙二醇，第二層之剩餘物較佳係回到第二分離區域。其它分離技術，例如，溶劑萃取或共沸蒸餾，可能 需要另外處理第二層剩餘物及/或回收之乙二醇。EG-DET共沸物亦可含有二乙二醇，其主要係包含於富乙二醇層內。且較佳係接受第三分離區域之純化。小部份之二乙二醇留於富DET層，且較佳係回到與DET之分離。
於甲醇分解方法，乙二醇-DMT共沸物典型上被形成，其可含有約15重量%之DMT。如上所示，液-液分離技術不能有效回收DMT及回收乙二醇，且不同之技術(典型上係更困難且更為能量密集)被使用。
於一實施例，水被用以促進乙二醇-DET混合物之分離。DET可藉由添加水及其後進行液-液分離而自乙二醇及DET之混合物回收。添加水增加第一層內之DET濃度，且減少第二層內之DET濃度。液-液分離技術(例如，傾析)可用以回收第一層，其較佳係回到第二分離區域，或選擇性地被送至DET產物貯存。用以促進分離之大量水於第二層中發現，且可接受進一步之分離。
於另一實施例，烴(較佳係對二甲苯)被用以促進分離。添加此一烴增加第一層內之DET濃度，且減少第二層內之DET濃度。若烴被用以促進分離，烴主要係於第一層，且可與第一層一起被加工處理。於此情況，額外之分離可被進行。對二甲苯係特別有利，因為若要的話其可與DET產品保留，且用於此間所述之製造TA之液相氧化反應。再者，一些對二甲苯可用以藉由降低DET沸點而改良DET產物之處理。於某些實施例，水及對二甲苯皆存在以促進分離。
第一層無需係較輕之層。例如，若水被用以促進分離， 第一層係較重之層。相反地，若對二甲苯被用以促進分離，第一層會是較輕之層。
DET係自分離回收，較佳係以第三分級物之主要部份自第二分離區域。雖然分離典型上被進行以使來自第二分離區域之第三分級物包含至少95重量%之DET，較佳係至少97重量%之DET，但所欲地係使第三分級物接受額外之分離技術以純化DET，例如，過濾、蒸餾，或結晶化。例如，回收之DET可能含有小量之二乙二醇(DEG)、乙二醇，或二者，且亦可能含有水。液-液分離技術可被用以純化DET。選擇性地，若水存在於回收之DET，無論是否被用以促進液-液分離，回收之DET可被脫水以移除水。作為進一步之例子，PET可含有間苯二甲酸酯，其可存在於PET且可經由乙醇分解形成DEI。DEI(若存在於反應產物混合物)典型上係經由分離而以小量組份與DET混合而回收，較佳係於第三分級物中。DEI可選擇性地使用已知分離技術(諸如，結晶化或蒸餾)自DET分離。但是，DEI可以DET產物之一部份而維持。
反應產物混合物之剩餘物(較佳係以自第二分離區域之第四分級物回收)包含活性催化劑、反應副產物，及其它高沸點化合物。典型上，於甲醇分解方法，DMT及乙二醇產物之任一者或二者係與甲醇分解反應同時地被汽提，或催化劑被鈍化以終結此反應而避免分離期間之非所欲之反應。有利地，存在於反應產物混合物之催化劑包含適於催化乙醇分解反應之活性催化劑。較佳地，至少一部份之反 應產物混合物被回用於此反應區域。此一回用可藉由添加至少一部份之剩餘物至反應區域或反應區域上游，例如，以助於溶解PET而實施。選擇性地，至少一部份之剩餘物可被處理產生具較高催化劑濃度且被回用於反應區域之催化劑回用液流。
於任何階段，供料或反應產物混合物可接受純化以降低不要之污染物。純化可於一或更多之階段進行，且可於數個階段或不同液流進行。較佳地，純化係對反應產物混合物實施，且可於任何分離區域之前或之後實施。於一實施例，純化係於第一分級物於第一分離區域回收後對反應產物混合物實施。於另一實施例，純化係對第二分離區域回收之第四分級物之至少一部份進行。於另一實施例，純化係於第一分級物於第一分離區域回收後對反應產物混合物實施，且亦對第二分離區域回收之第四分級物之至少一部份實施。純化可包含旁通管線，如此所有或一部份之純化供料可避開所有純化作用或其任何部份。此等旁通管線於各種具有不同污染物之廢PET被使用時係特別有利，如此，非所欲部份之純化作用可被避開。
因為DET於1大氣壓具有約44℃之熔點，反應產物以熔融物而維持，且數種純化技術可有效地使用。所用之純化技術會依純化作用欲移除之污染物之性質而定，且包含離心作用、蒸餾、溶劑萃取、過濾、離子交換、吸附，或其它技術可被使用。例如，若廢PET含有不可溶之污染物(諸如，聚烯烴、聚氯乙烯、鋁、紙、玻璃、灰塵，或其它不 可溶之材料)，則過濾或離心作用會是適合的。若欲移除存在於廢PET作為聚合反應催化劑之可溶性金屬(諸如，銻)，則諸如離子交換或以活性碳處理之方法可為適合。此等技術之結合可用於純化。較佳地，純化係於分離方法期間之一時間點對反應產物實施。
特別地，使用離子交換樹脂之純化可對反應產物混合物實施以移除可溶性金屬。離子交換係使離子於固體(離子交換材料亦稱為離子交換樹脂)及液體或熔融物間可逆式互換，其間，於固體之結構無永久性改變。典型上，傳統之離子交換樹脂係由具有於整個結構相對較均勻分佈之離子活性位置之交聯聚合物基質所組成。一般，離子交換材料係可以具有特定尺寸及均一性以符合特定應用之需求之球體或有時係以顆粒而獲得。離子交換材料具有有限之熱安定性。一般，離子交換材料係限於最高達150℃之溫度，且一般具有較低溫度之限制。適用於純化作用之離子交換樹脂係可購得，且包含DOWEX樹脂，其係適於移除包含銻之重金屬。使用之特定離子交換樹脂會依數種因素而定，包含離子交換樹脂欲移除之非所欲污染物之性質。
適合之金屬由於使用此等金屬作為聚合反應方法之催化劑而可為聚合物產物之一部份。典型上，離子交換樹脂係不適用於高溫環境，諸如，甲醇分解方法。但是，乙醇分解反應及反應產物可於適於離子交換樹脂之溫度維持。例如，反應產物可於44℃及100℃間之溫度維持。使用離子交換樹脂之純化作用係特別有利於移除可能存在於PET 供料中之可溶性重金屬(諸如，銻)。另外，使用離心作用之純化係特別有利於移除不可溶性之鹵化化合物，諸如，聚氯乙烯。處理含有可溶性重金屬及/或不可溶性之鹵化聚合物之PET供料之能力大大地增加可獲得之PET供料之範圍，其比其它使用甲醇分解或其它現存之回用方法而可被回用者更能回用更廣範圍之PET產物。
若聚氯乙烯存在於廢PET供料，離子交換樹脂亦可用於移除可能存在於反應產物混合物中之HCl。使用離子交換樹脂移除HCl之能力允許使用具有比典型上適於其它回用方法者更大之聚氯乙烯濃度之廢PET供料。於某些實施例，本發明提供一種回用具有具大於1000ppmw聚氯乙烯(以PET為基準計)之PET供料之廢PET之方法。於其它實施例，本發明提供一種回用具有具大於1250ppmw或甚至1500ppmw聚氯乙烯(以PET為基準計)之PET供料之廢PET之方法。
用於乙醇分解反應之適合催化劑包含已知之轉酯化催化劑竹適合之催化劑包含乙酸銅、乙酸鋅、乙酸鈷、乙酸錳、乙酸鎂、鈦，及其等之混合物。催化劑金屬較佳係乙酸鹽之型式，或於鈦之情況，係異丙氧化鈦(IV)或其它有機鈦酸鹽，及其等之混合物之型式。但是，非預期地發現存在於混合PET薄片中之雜質(例如，染料及金屬化合物)可為用於PET乙醇分解之有效催化劑。可用於催化乙醇分解作用之存在於PET薄片之此等雜質在此被稱為“催化性雜質”。棕色薄片已被發現具有特別合意之含量及型式之催化性雜 質。於一實施例，用於乙醇分解反應之催化劑包含催化性雜質。於另一實施例，至少一部份之反應產物混合物剩餘物含有催化性雜質，且係有利地作為乙醇分解反應之催化劑。
出乎意料地，酞菁銅可作為乙醇分解反應之適合催化劑。若酞菁銅被作為催化劑時，較佳係以至少約3ppmw(相對於PET薄片)之濃度存在於乙醇分解反應。於另一實施例，具有棕色、藍色或綠色PET或其等之混合物之廢PET薄片被有利地作為PET供料及至少一部份之反應催化劑。但是，乙醇分解反應中水之存在(例如，來自使用燃料等級之乙醇)會減少催化性雜質(包含酞菁銅)之效用。鈦亦被發現係一種合意之催化劑，即使係以燃料等級之乙醇，較佳係有機鈦酸鹽之型式，諸如，異丙氧化鈦(IV)。較佳地，若燃料等級之乙醇被使用或其它水組份存在於反應區域時，至少一部份之催化劑係鈦，較佳係有機鈦酸鹽之型式。若鈦被作為催化劑，典型上係以有機鈦酸鹽，鈦典型上係存在於反應區域以提供約5ppm鈦至約5,000ppm鈦(其係以反應區域內之PET重量為基準計)。
第1圖例示本發明之一實施例，其間，乙醇分解反應係以批式方法進行，且分離方法係以連續方法進行。
於第1圖，廢PET係於具有二平行操作之批式反應器之反應區域供應至批式反應器R1。於第1圖，批式反應器R1係以注料模式例示，而批式反應器R2係以產物排放模式例示。PET供料與來自容納乙醇之容器之乙醇及來自第一分離 區域之第一分級物F1之乙醇混合。一部份之第一分級物係自反應產物混合物V1閃蒸出，第二部份之第一分級物自第一蒸餾管柱V4回收，且第一分級物之剩餘部份係自第二蒸餾管柱V5回收。來自容納催化劑之容器之適合催化劑被供應至批式反應器R1。反應可於一反應容器進行，且另一者係空的且被注以供料。乙醇分解反應係於具注料之反應容器進行，較佳係具有約200kPa至約1000kPa之起始壓力及約70℃至約100℃之起始溫度。於反應進行時，容器溫度升至約180℃至約260℃之範圍，且壓力增至約1500kPa至約5000kPa。反應容器於此壓力及溫度維持約0.25小時至約5.0小時，其後，壓力降至約10kPa至約500kPa之範圍，且反應產物混合物被供應至容納中間產物之槽V2，其係第一分離區域之一部份。
如第1圖所例示，一部份之包含乙醇及存在於反應產物混合物內之輕副產物之第一分級物F1於閃蒸槽V1閃蒸，且乙醇被冷凝於第二批式反應器R1內，而被送料或送回容納乙醇之容器。此能使容納中間產物之槽V2維持於相對較溫和之條件，較佳係約大氣壓力及約50-100℃。此等條件能使反應產物混合物維持於液相，且具有極少之DET及乙二醇間之後反應。於溫和條件下之此一容納中間產物之槽係不可於甲醇分解方法中實施，因為用以使DMT維持於液相所需之條件亦會引起非所欲量之DMT及乙二醇間之後反應。
參考第1圖，一部份之反應產物混合物回到反應區域 F4，於此情況，係至反應器R1，被注料之反應器。於此實施例，反應產物混合物係連續地自容納中間產物之槽供應至純化V3。純化可包含旁通管線，如此來自容納中間產物之槽之所有或一部份之反應產物混合物可避開所有純化作用或其任何部份。可用於純化之純化技術之例子不受限地包含過濾、離心作用、離子交換，及吸附於活性碳或黏土上。純化技術之選擇會依欲被使用之廢PET供料之性質而定。例如，若廢PET含有不可溶之污染物(諸如，聚烯烴、聚氯乙烯、鋁、紙、玻璃、灰塵，或其它不可溶之材料)，則過濾或離心作用係適合。若欲移除存在於廢PET中作為聚合反應催化劑之可溶性金屬(諸如，銻)，則諸如離子交換或以活性碳處理之技術係適合。此等技術之結合可被使用。
於第1圖，來自純化V3之反應產物混合物被供應至第一蒸餾管柱V4，其係第一分離區域之一部份。第一蒸餾管柱V4係於大氣壓力或接近大氣壓力時操作。主要包含乙醇及輕反應副產物之第一分級物F1之第二部份係自第一蒸餾管柱V4回收。
於第1圖，於第一蒸餾管柱V4後，反應產物混合物被供應至第二蒸餾管柱V5，其形成第一分離區域之一部份及第二分離區域之一部份。第二蒸餾管柱V5係於少於大氣壓力時操作。四個分級物自第二蒸餾管柱V5回收，主要包含乙醇及輕反應副產物之第一分級物F1之剩餘部份、包含主要部份之乙二醇之第二分級物F2、主要包含DET之第三分級物F3，及包含高沸點化合物之第四分級物F4。第一分級物 之剩餘物與第一分級物之其它部份混合，且第一分級物被供應至冷凝器，且冷凝之乙醇被送回容納乙醇之容器，且第一分級物之剩餘物被清除。
於第1圖可看出，第二分級物F2被送至傾析槽V6以供液-液分離，其間，第二分級物F2形成富DET之第一層L1，及富乙二醇之第二層L2。來自容納容器V7之水添加至第二分級物F2以增加第一層L1內之DET濃度，及減少第二層L2內之DET濃度。來自第一層L1之液體被送至第二蒸餾管柱V5，或另外地送至DET產物貯存槽V9，或二者，且來自第二層L2之液體被送至第三分離區域V8。第三分級物F3被送至容納DET產物之槽V9。一部份之第四分級物F4被回用於反應區域內，且剩餘之第四分級物被清除。
如第1圖所見，第二層L2被送至第三分離區域V8，乙二醇係自此回收且送至容納乙二醇產物之槽V10。
然後，形成之乙基酯產物可被轉化成羧酸產物。較佳地，乙基酯產物係芳香族乙基酯，更佳係芳香族二乙基酯。乙基酯可藉由使乙基酯與氧反應而氧化形成相對應之羧酸及乙酸。
於此使用時，"芳香族烴"係意指由碳原子及氫原子組成且具有一或多個芳香族環(例如，苯或萘環)之分子。為了此申請案，“芳香族烴”係包含具有一或多個雜原子(諸如，氧或氮原子)之此等分子。“甲基芳香族烴”係意指具有一或多個附接至一或多個芳香族環之甲基之芳香族烴分子。“芳香族乙基酯”意指具有一或多個乙基之芳香族酸乙基酯。於 此使用時，"芳香族羧酸"意指具有一或多個羧酸基之芳香族酸。
吾等發現芳香族乙基酯可作為製造芳香族羧酸之原料或原料之組份。於一實施例，本發明提供用於製造芳香族羧酸之原料。此等原料包含一或多種之芳香族乙基酯。芳香族乙基酯可單獨作為此原料。於一較佳實施例，一或多種之芳香族乙基酯被作為製造芳香族羧酸之原料之一組份。芳香族乙基酯特別可作為用以製造芳香族羧酸之液相氧化方法之原料。
適於本發明之芳香族羧酸包含具有一或多個芳香族環且可藉由於液相系統內之氣體及液體反應物反應而製造之羧基化物種。特別適於本發明之芳香族羧酸之例子包含對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、1,2,4-苯三酸，及萘二羧酸。
依據本發明之原料包含一或多種之芳香族乙基酯。使用之特定芳香族乙基酯或芳香族乙基酯混合物會依所欲芳香族羧酸而定。對於特定之所欲芳香族羧酸，相對應之芳香族乙基酯先質被作為原料之全部或其一組份。例如，對於對苯二甲酸，對苯二甲酸二乙酯作為原料之全部或一部份。對於間苯二甲酸或鄰苯二甲酸，間苯二甲酸二乙酯或鄰苯二甲酸二乙酯個別被作為原料之全部或一組份。於一實施例，多於一種之芳香族乙基酯被作為原料之全部或一組份，其可選擇性地用於製造多於一種之芳香族羧酸。
於一實施例，用於製造芳香族羧酸之原料包含至少一 芳香族乙基酯組份，及至少一甲基芳香族烴組份。例如，對於對苯二甲酸之製造，原料可包含對二甲苯及對苯二甲酸二乙酯。作為進一步之例子，對於共同製造對苯二甲酸及間苯二甲酸，原料較佳係包含對二甲苯、對苯二甲酸二乙酯，及間二甲苯與間苯二甲酸二乙酯之一或二者。對於製造萘二羧酸，較佳原料包含至少一萘二酸二乙酯組份，及至少一二甲基萘組份。
原料組份之比例對於本發明並不重要。但是，較佳係原料包含至少1重量%之芳香族乙基酯組份(以所欲芳香族羧酸之全部芳香族羧酸先質為基準測量)。更佳地，原料包含至少5重量%之芳香族乙基酯組份，更佳係至少10重量%之芳香族乙基酯組份。雖然原料可包含最高達100重量%之芳香族乙基酯組份(以所欲芳香族羧酸之全部芳香族羧酸先質為基準測量)，較佳地，原料係包含不多於50重量%,更佳係不多於30重量%，之芳香族乙基酯組份。選擇性地，芳香族乙基酯之比例被選擇及/或調整以於反應區域內維持所欲之溶劑含量及組成。
對於芳香族羧酸之製造，較佳係使用相對較純之供料，且更佳係其間供料組份之總含量(包含所有相對應於所欲酸之先質)係至少約95重量%，且更佳係至少98重量%或更高，之供料。
用以製造芳香族羧酸之芳香族乙基酯之液相氧化反應可以批式方法、連續式方法，或半連續式方法進行。氧化反應係於包含一或多個反應器之反應區域發生。反應區域 可包含混合用之容器或導管，於其間，組份被混合且發生氧化反應。反應混合物係藉由使包含原料、溶劑及催化劑與選擇性之促進劑(典型上係溴)之組份而形成。於連續或半連續之方法，反應混合物之組份較佳係於引入氧化反應器前於混合用容器內混合，但是，反應混合物可於氧化反應器內形成。
包含含水之羧酸(例如，苯甲酸及特別是較低烷基(例如，C1-C8)單羧酸(例如，乙酸))之溶劑係較佳，因為其於用以製造芳香族羧酸之典型氧化反應條件下係不太易產生氧化反應，且可促進氧化反應之催化功效。適合羧酸溶劑之特別例子包含乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸，及其等之混合物。乙醇及其它於氧化反應條件下氧化成單羧酸之共溶劑材料亦可以其本身或與具良好結果之羧酸混合而使用。當然，為了整體處理效率及使分離處理達最小，較佳係當使用包含單羧酸及此一共溶劑之混合物之溶劑時，此共溶劑需可氧化成與其使用之單羧酸。
典型上，反應區域內之一部份溶劑會因溶劑燃燒(氧化)或經由包含回收效率低之處理損失而損失。於某些商業操作，此等損失可高達溶劑之2重量%，或甚至4重量%或更高。因為此等損失，額外之溶劑(典型上係稱為補償溶劑)被添加至此處理以補償溶劑之損失。若溶劑包含乙酸，本發明可提供另外之益處，因為芳香族乙基酯之氧化反應產生乙酸。於其間溶劑包含乙酸之情況，使用芳香族乙基酯可降低或甚至除去使用補償溶劑之量。於一實施例，原料 中芳香族乙基酯組份之比例係以添加至芳香族乙基酯氧化之反應區域之乙酸之量為基準而選擇，以使使用之補償乙酸之量達成或接近所欲之降低。
依據本發明而使用之催化劑包含有效催化芳香族乙基酯供料氧化成芳香族羧酸之材料。較佳地，催化劑係可溶於液體氧化反應主體以促進催化劑、氧及液體供料間之接觸；但是，非均質之催化劑或催化劑組份亦可被使用。催化劑包含至少一適合之重金屬組份，諸如，具約23至約178範圍之原子量之金屬。適合重金屬之例子包含鈷、錳、釩、鉬、鉻、鐵、鎳、鋯、鉿，或鑭系金屬(諸如，鈰)。此等金屬之適合型式包含，例如，乙酸鹽、氫氧化物，及碳酸鹽。催化劑較佳係包含單獨或與錳化合物、鈰化合物、鋯化合物，或鉿化合物之一或多者混合之鈷化合物。
典型上，催化劑可包含促進劑，其係用以促進催化劑金屬之氧化活性，較佳係不會產生非所欲型式或含量之副產物，且較佳係以可溶於液體反應混合物之型式使用。鹵素化合物被普遍作為促進劑，例如，鹵化氫、鹵化鈉、鹵化鉀、鹵化銨、以鹵素取代之烴、以鹵素取代之羧酸，及其它鹵化化合物。較佳地，溴化合物被作為促進劑。適合之溴促進劑包含溴蒽、Br2、HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苯甲基溴、溴乙酸、二溴乙酸、四溴甲烷、二溴乙烷、溴乙醯溴，或其等之混合物。
氧化反應係於包含至少一氧化反應器之反應區域進行。氧化反應器可包含一或多個反應器容器。適合之氧化 反應器係能混合液體及氣體反應物及排放氣體產物以控制反應熱者。可使用之反應器型式不受限地包含連續攪拌槽式反應器，及栓流式反應器。一般，氧化反應器包含具有一或多個用於使氧次液相沸騰反應混合物內分佈之混合裝置之管狀容器。典型上，此混合裝置包含一或多個置於旋轉式或其它移動方式之軸上之葉輪。例如，葉輪可自旋轉式中央垂直軸延伸。反應器可由用以耐特定溫度、壓力及所用之反應化合物而設計之材料建構成。一般，適合之氧化反應器係使用惰性材料(諸如，鈦)建構，或可以諸如鈦或玻璃之材料為襯裡，以改良對腐蝕作用及其它不利作用之抗性。例如，由於酸性溶劑及某些反應產物(例如，溴甲烷)之腐蝕性，鈦及玻璃，或其它適合之耐腐蝕性材料，典型上被用於用以自對苯二甲酸二乙酯，及選擇性之對二甲苯，使用包含乙酸之溶劑及可包含溴促進劑之催化劑系統於典型反應條件下製造對苯二甲酸之反應器及一些其它之處理設備。
分子氧之來源亦被引入反應區域內，較佳係氧化反應器內。典型上，氧化劑氣體作為分子氧之氣體來源。富氧之空氣、純氧，及其它包含分子氧(典型上係至少約10體積%)之氣體混合物被使用。如所瞭解，當來源之分子氧含量增加時，壓縮機要求及反應器廢氣內之惰性氣體之處理降低。分子氧來源可於一或多處位置引入反應區域內，且典型上係以促進分子氧與其它反應化合物間之接觸之方式引入。一般，氧化劑氣體被引入反應器之下部份，且藉由混 合裝置(諸如，置於旋轉軸上之一或多個葉輪)分配。氧化劑氣體之分子氧含量會改變，但典型上係於約5至約100體積%分子氧之範圍。為避免形成可能爆炸之混合物，氧化劑氣體一般係以使液體反應上之蒸氣空間內之未反應之氧低於可燃極限而添加。使廢氣內之氧含量保持低於可燃極限係依氧引入之方式及速率、反應速率(其係受反應條件衝擊)及廢氣排出而定。典型上，氧化劑氣體係以與操作參數有關之量供應，以使反應器塔頂之蒸氣含有約0.5至約8體積%之氧(以無溶劑為基準測量)。
供料、催化劑、氧及溶劑之比例對本發明並不重要，且可依供料及所欲產物之選擇與處理設備及操作因子之選擇而改變。溶劑對供料之重量比例適合範圍係約1：1至約30：1。氧化劑氣體典型上係以至少為化學計量之含量(以供料為基準計)使用，但不大到使液體反應上之蒸氣空間內之未反應之氧超過可燃極限。有利地，芳香族乙基酯氧化成芳香族羧酸對於氧係比甲基芳香族烴氧化形成芳香族羧酸者係具有較低之化學計要求。例如，1莫耳之二甲基芳香族烴氧化成1莫耳之相對應芳香族二羧酸消耗最少為3莫耳之O2，且產生2莫耳之H2O。H2O副產物一般係非所欲的，且於回用前，另外之處理需被進行以自其它溶劑組份移除此副產物。相反地，對於1莫耳芳香族二乙基酯氧化成1莫耳之相對應芳香族二羧酸之所需化學計量之O2僅係2莫耳之O2，且氧化反應之副產物係乙酸，其可作為溶劑，且因而係無需移除。雖然氧典型上係以大於化學計量之量提供至 反應區域，使用芳香族乙基酯組份替代所有或一部份之甲基芳香族烴供料組份降低用於製造所欲量之芳香族羧酸所需之全部氧需求量。於芳香族羧酸之製造速率受氧需求量限制之情況，使用芳香族乙基酯替代甲基芳香族烴會導致芳香族羧酸之生產速率增加。
催化劑適合地係以大於約100ppmw(較佳係大於約500ppmw)及少於約10,000ppmw(較佳係少於約7,000ppmw，更佳係少於約5000ppmw)之催化劑金屬濃度使用，其係以芳香族烴供料及溶劑之重量為基準計。較佳地，鹵素促進劑(更佳係溴)係以使鹵素對催化劑金屬之原子比例適合地係大於約0.1：1(較佳係大於約0.2：1)且適合地係少於約4：1(較佳係少於約1：1)之量存在。鹵素對催化劑金屬之原子比例最佳範圍係約0.25：1至約1：1。
芳香族乙基酯氧化製造芳香族羧酸係於氧化反應條件下進行。反應係於足以趨使氧化反應且提供所欲純度同時限制溶劑燃燒之溫度操作。氧化反應產生之熱被驅散以維持反應條件。典型上，反應熱係藉由使反應混合物沸騰且自反應區域移除沸騰產生之蒸氣而驅散。一般適合之溫度係超過約120℃，較佳係超過140℃，且少於約250℃，較佳係少於約230℃。約145℃至約230℃間之反應溫度對於製造某些芳香族羧酸(例如，對苯二甲酸及萘二羧酸)係較佳。於低於約120℃之溫度，氧化反應典型上進行太慢，且造成不足之產物純度及非所欲之低轉化率。例如，於少於約120℃之溫度使DET氧化製造對苯二甲酸會費時多於4小時以進 行至實質上完全。形成之對苯二甲酸產物由於其高雜質含量而可能需重大之額外加工處理。於高於250℃之溫度，顯著之溶劑損失會因溶劑燃燒而發生。
反應容器內之壓力係至少高到足以維持容器內之包含供料之溶劑之液相。一般，約5至約40公斤/公分2範圍之壓力係適合，且對於特定方法之較佳壓力係隨供料及溶劑之組成、溫度及其它因素而改變，但典型上係約10至約30公斤/公分2之間。反應容器內之滯留時間對於特定之生產量及條件係適當改變，且約20至約150分鐘一般對於一範圍之處理方法係適合。於諸如使用乙酸及水作為反應混合物之溶劑使芳香族二乙基酯氧化成對苯二甲酸或間苯二甲酸之方法中，固體含量可為高達液體反應主體之約50重量%，且約10至約35重量%之量係更典型。如熟習製造芳香族酸技藝者所知，較佳之條件及操作參數係隨不同產物及方法而改變，且可於如上指定之範圍內或甚至超過而改變。
反應器塔頂蒸氣典型上包含溶劑，及水(若甲基芳香族烴存在)。有利地，以芳香族乙基酯組份取代原料內之所有或部份之甲基芳香族烴組份降低過量水之產生，藉此降低需處理或以它方式使用或棄置過量水之必要性。例如，對二甲苯之液相氧化反應形成對苯二甲酸係每莫耳之產生之對苯二甲酸係產生約2莫耳之過量水。相反地，DET之液相氧化反應形成對苯二甲酸會造成極少或無過量水產生。塔頂氣體亦可含有未反應之氧化劑氣體、未反應之原料組份、氣體反應副產物(諸如，碳氧化物)、蒸發之反應副產物 (諸如，溴甲烷)、催化劑，或其等之混合物。若空氣被作為氧化劑氣體，則反應器塔頂蒸氣典型上包含溶劑、水、未反應之原料組份、單乙基芳香族烴、過量之氧(若有的話)、碳氧化物、氮氣，及反應副產物。
選擇性地，反應器塔頂蒸氣可被處理而使可回用之組份回到反應區域。典型上，反應器塔頂蒸氣係於高壓及高溫，且能量可自反應塔頂蒸氣回收，較佳係於處理蒸氣使溶劑及未反應之原料組份回到反應區域之後。此等處理可包含高效率分離，例如，美國專利第5,723,656號案(Abrams)所述者，其在此被併入以供參考之用。此一高效率分離係藉由使反應溶劑(水除外)及未反應之芳香族乙基酯回到反應區域而助於降低溶劑損失及助於降低用於反應之補償溶劑之量。高效率分離亦能使水實質上保持氣相而用以回收能量。
能量可經由與另一材料之熱交換而以熱型式回收，例如，水產生水蒸氣，然後，此材料可用於此方法之其它部份，用於其它方法，或二者。能量亦可以功之型式，例如，使用膨脹器或其它能使功轉化成能量之裝置，而回收。能量可以熱之型式及以功之型式以串聯或並聯方式回收。回收之能量可用以抵銷此處理方法之能量需求，用於其它方法，貯存，送回能量柵格，此等使用及任何其它所欲使用之組合。
依使用之特定催化劑組份、原料，及溶劑而定，反應器塔頂蒸氣可能含有腐蝕性化合物或其它對於用以回收能 量之設備不利之化合物。例如，若溴被作為DET之液相氧化反應產生對苯二甲酸之促進劑，溴甲烷可能存在於反應器塔頂蒸氣。
其它處理或組合式之處理可對反應器塔頂蒸氣使用。例如，反應器塔頂蒸氣(較佳係於其它用以回收溶劑及未反應之原料組份之處理之後)可被處理移除腐蝕性或可燃性之材料。雖然任何用以移除腐蝕性或可燃性材料之處理可被使用，但較佳係無顯著之液體水冷凝，較佳地，反應器塔頂蒸氣接受熱氧化處理，更佳係催化性熱氧化處理。較佳地，經處理之反應器塔頂蒸氣被導引至催化性氧化反應裝置，其間，經處理之反應器塔頂蒸氣於高溫及高壓且於空氣及其它分子氧來源存在中與適合之催化材料接觸，且腐蝕性及可燃性之副產物被催化氧化成較不具腐蝕性或更為環境上可相容之材料。選擇性地，預熱可於此催化性氧化處理前被使用。預熱可藉由任何適合手段完成，諸如，熱交換器、直接水蒸氣注射，或此項技藝所知之其它手段。
此一催化性氧化處理可用以降低或去除腐蝕性溴化烷化合物。另外，此一催化性氧化處理可移除可能存在之殘餘溶劑。較佳地，反應器塔頂蒸氣被處理以移除大部份之溶劑，如此，催化性氧化單元上之載負量被降低。導引至催化性氧化處理之液流內之高含量反應溶劑會造成催化性氧化單元內之不可接受之大的溫度上升。再者，可被回用至氧化反應之反應溶劑之燃料會係經濟上之損失。
用於此催化性氧化反應之氧化催化劑係可購自，例 如，Engelhard Corp.或AlliedSignal Inc。典型上，此等氧化催化劑包含包含週期表(IUPAC)之過渡族元素，例如，VIII族金屬。鉑係用於催化性氧化處理之較佳金屬。此等催化劑金屬可以複合物型式(諸如，氧化物)使用。典型上，此等催化劑金屬之撐體可為較不具催化活性或呈惰性。撐體可以複合物存在。典型之催化劑撐體材料包含富鋁紅柱石、尖晶石、砂、矽石、氧化鋁、矽石氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、α氧化鋁、γ氧化鋁、δ氧化鋁、η氧化鋁，及前述之複合物。此等催化性氧化催化劑可以任何方便之結構、形狀或尺寸使用，其係使促進氧化反應之組份曝置於欲接受催化性氧化反應之液流。例如，催化劑可為丸狀、顆粒、環狀、球體等之型式。
反應器塔頂蒸氣之其它選擇性之處理包含洗滌以移除酸性無機材料(諸如，溴或溴化氫)。溴及溴化氫係藉由溴化烷及有機雜質之催化性氧化反應而製生。
於一特別實施例，本發明係用於包含DET及對二甲苯之原料之沸騰液相氧化成對苯二甲酸。選擇性地，此原料亦包含DEI及/或間二甲苯，以便共同產生對苯二甲酸及間苯二甲酸。原料及溶劑同時被引入包含反應容器之反應區域內。催化劑及促進劑(每一者較佳亦係溶於溶劑)被引至反應容器內。乙酸或含水之乙酸係較佳溶劑，且約2：1至約5：1之溶劑對供料之比例係較佳。催化劑較佳係包含與錳、鈰、鋯、鉿，或其等之任何組合物及溴源混合之鈷。催化劑係以提供約600ppmw至約3500ppmw之催化劑金屬(以芳香 族烴及溶劑之重量為基準計)之量適合地存在。促進劑最佳係以使溴對催化劑金屬之原子比例係約0.2：1至約1.5：1之量存在。氧化劑氣體(最佳係空氣)係以對原料內之每莫耳芳香族烴有效提供至少約3至約5.6莫耳之氧之比例供應至反應器容器，如此，反應器塔頂蒸氣含有約0.5至約8體積%之氧(以無溶劑為基準測量)。
於此一特別實施例，反應容器較佳係於約5至約40公斤/公分2範圍之壓力下維持於約150至約225℃。於此等條件下，氧與液體內之原料組份之接觸造成形成固體對苯二甲酸結晶，典型上係細微分割之型式。於此等條件下，氧及液體內之二乙基烴組份之接觸造成形成乙酸及固體對苯二甲酸結晶。沸騰液體淤漿之固體含量典型範圍係最高達約40重量%，且較佳係約20至約35重量%，且水含量典型上係約5至約20重量%(其係以溶劑重量為基準計)。使液體沸騰以控制反應放熱造成液體之揮發性組份(包含溶劑及反應水)於液體內與蒸發之副產物、未反應之原料組份一起蒸發。未反應之氧及蒸發之液體組份自液體逃逸至液體上之反應器空間內。其它物種(例如，若空氣被作為氧化劑氣體時存在之氮氣及其它惰性氣體)、碳氧化物，及蒸發之副產物(例如，乙酸甲酯及溴甲烷)亦可存在於反應器塔頂蒸氣中。
於此實施例，於一部份之液體內形成淤漿或溶解之芳香族二羧酸反應產物自容器移除。產物流可使用傳統技術處理以分離其組份及回收含於其內之芳香族羧酸，其一般 係藉由結晶化、液-固分離，及乾燥。傳統上，於液體內之固體產物淤漿係於一或多個階段進行離心處理、過濾，或二者。溶於液體內之可溶性產物可藉由結晶化而回收。包含水、溶劑、未反應之供料且一般亦含有一或多種液體催化劑、促進劑及反應中間產物之液體可回到反應容器。自DET製造對苯二甲酸可比對二甲苯轉化成對苯二甲酸者更緩慢地進行。但是，與反應器塔頂蒸氣或與產物留於反應區域之未反應之DET可與溶劑被回收，且回到反應區域，因此，DET之有效滯留時間增加以使較緩慢之反應有效地進行。
於此實施例，自液體回收之芳香族二羧酸產物可以其本身而使用或貯存，或可接受純化或其它加工處理。純化處理對於移除可與被回收之芳香族二羧酸存在之副產物及雜質係有益。對於芳香族二羧酸(諸如，對苯二甲酸及間苯二甲酸)，純化較佳係包含典型上溶於水或其它含水溶劑內之氧化產物於高溫及高壓且於包含具氫化反應催化活性之金屬(諸如，釕、銠、鉑，或鈀，其典型上係被支撐於用於催化劑金屬之碳、氧化鈦或其它適合之耐化學性之撐體或載體上)催化劑存在中進行氫化反應。純化方法係，例如，自US 3,584,039、US 4,782,181、4,626,598及US 4,892,972得知。
有利地，使用芳香族乙基酯可降低某些雜質之形成。例如，粗製對苯二甲酸(自對二甲苯製得)內之主要雜質係4-羧基苯甲醛(4-CBA)，耳係自對二甲苯形成對苯二甲酸之中 間產物。一般，需花費重大努力降低存在於對苯二甲酸中之4-CBA含量。相反地，4-CBA並非自DET形成對苯二甲酸之中間產物。DET可用於原料中以助於降低對苯二甲酸產物中之4-CBA之形成。
若純化以水作為溶劑而進行，以水清洗以自固體芳香族羧酸移除殘餘之氧化反應溶劑可被實行以作為除乾燥外之另類選擇。如US 5,679,846及US 5,175,355中所揭示，此一清洗可使用之適合溶劑交換裝置(諸如，過濾器)完成。選擇性地，所有或一部份之來自純化處理之母液可直接或間接地送至高效率分離裝置或其它處理。例如，若一或多個高效率蒸餾管柱被用以實施高效率分離，所有或一部份之純化處理之母液可以迴流用於一或多個此等高效率蒸餾管柱。
典型上，氧化反應之母液係經由此項技藝已知之分離技術(例如，過濾、離心作用，或已知方法之組合)與未經純化之芳香族羧酸產物分離。較佳係回用至少一部份之母液，且商業上之操作典型上係回用大部份之母液。例如，此一母液可直接或間接回用至氧化反應器或高效率分離裝置。此一回用於自包含DET及對二甲苯之原料製造對苯二甲酸係特別合意。母液可經由相似技術與經純化之芳香族二羧酸產物分離，且此一母液可經處理或未處理地被回用於此處理方法之其它階段或其它處理方法。
需瞭解反應副產物可於反應期間形成，例如，芳香族單甲基酯。某些副產物會進入蒸氣相，且以反應器塔頂蒸 氣之一部份而處理，一些副產物會與氧化反應母液保留，且一些副產物會與芳香族羧酸產物存在。相同之副產物可能存在於此等液流之多於一者內。此等副產物或其部份可被回收，且若要的話，被回用至反應區域或於回收後或作為清除液流之一部份而被清除。較佳地，可被氧化形成芳香族羧酸或溶劑之副產物可被回用至反應區域。
除用於製造芳香族羧酸外，芳香族二乙基酯亦可用於氧化反應方法製造過量之乙酸，其可被回收及販售或用於其它方法。乙酸係一種高度合意之商品，且以共同產物製造乙酸之能力係特別有利。於一實施例，本發明提供一種製造乙酸以降低溶劑損失或製造過量乙酸之方法。於此實施例，芳香族乙基酯係用於此間所述種類之液相氧化反應方法。
芳香族羧酸可用以形成聚合物。雖然數種方法存在用以自羧酸形成聚合物，典型上，羧酸可用於與乙二醇之縮合反應以形成芳香族酯-乙烯分子，且其後被聚合。例如，對苯二甲酸可與乙二醇反應形成PET。作為進一步之例子，萘二羧酸可與乙二醇反應形成PEN。典型上，縮合反應係於加熱下且於酸催化劑存在中實施。以副產物形成之水係，例如，經由蒸餾自反應移除以趨使反應及使後反應達最小。
於一實施例，PET係自對苯二甲酸及乙二醇形成。於此反應之第一階段，酯係自酸及二分子之乙二醇間形成。於第二階段，酯被加熱至約210至約290℃範圍之溫度且係 於低壓。數種催化劑已知用以催化可被使用之聚合反應。較佳地，催化劑包含銻化合物，例如，氧化銻(III)。於此第二階段，PET形成且一部份乙二醇再生。乙二醇典型上被移除且被回用。
於另一實施例，至少一部份之用以形成聚合物之乙二醇係於乙醇分解反應形成。
另外，芳香族羧酸可被轉化成甲基酯，且於醇轉酯化反應與乙二醇反應形成芳香族酯-乙烯分子，其於後被聚合。於此一反應，甲醇係以副產物而產生，且被移除以趨使反應進行。
芳香族酯-乙烯分子於被聚合之前或於階段式聚合反應之階段間或二者選擇性地被純化。另外，其它單體或寡聚物可被引至聚合反應處理內而產生共聚物、三元共聚物等。
本發明係如上及於下參考特別實施例而描述，但需瞭解仍於本發明範圍內之改變可對特別描述之裝設及方法為之。例如，另外之裝置可於未偏離本發明範圍下被包含，諸如，熱交換器、預熱器、另外之冷凝器、重沸器、能量回收裝置，及其它用於商業操作之設備。作為進一步之例子，額外之步驟(諸如，處理各種液流以移除雜質或改變液流之物理或化學性質)可於未偏離本發明之範圍下實施。
下列之非限制性例子進一步例示本發明各方面之實施例。
對於實施例1-5，除非其它指示，下列實施例中之乙醇 分解反應係使用2公升之Parr反應器進行。反應物被置於反應器內，反應器被密封，且反應器內之氛圍以氮氣吹掃。除非其它指示，反應器起始被加熱至40psig(約276kPa)，攪拌器被活化，且使反應器達200℃持續2小時。2小時後，熱被關掉，且反應器於隔夜冷卻至環境溫度(並持續攪拌)。其後，停止攪拌，且反應產物使用蒸餾而分離。乙醇於環境壓力時使用攪拌式蒸餾而回收，且剩餘之反應產物接受真空蒸餾。真空蒸餾係於約27”-29”Hg進行。
實施例1
300克之第1表所示型式之PET薄片係與乙醇以3：1之乙醇：PET重量比例依據上述程序反應。乙醇具有0.0734重量%之水含量。無外部催化劑被添加。混合式薄片及乾淨透明薄片係自NAPCOR(National Association for PET Container Resources)獲得。混合式薄片含有約55重量%之棕色薄片，剩餘者主要係綠色、琥珀色，及透明之PET薄片。新瓶樹脂係自Wellman Inc以產品編號61802獲得。反應混合物內之DET及乙二醇之理論性最大百分率個別係28.86重量%及8.06重量%。
第1表之操作1及2之結果證明即使無任何添加之催化劑，混合式薄片含有催化乙醇分解反應之催化性雜質。操作3至8顯示催化性雜質主要係存在於棕色薄片。吾等驚訝地發現酞菁酮(一種普遍用於棕色PET之色料)係對於乙醇分解反應特別有效之催化劑。
實施例2
300克之乾淨透明之PET薄片與900克之乙醇依據上述程序於呈有機鈦酸鹽型式之鈦存在中反應。TYZOR TPT(一種可購自杜邦之有機鈦酸鹽)被作為鈦來源。乙醇具有0.0734重量%之水濃度。有機鈦酸鹽係以等於1000ppmw(以PET為基準計)鈦之量添加。結果係反映於下列第2表中之操作9。操作10係依據上述程序使用200克乾淨透明PET薄片及600克乙醇進行。有機鈦酸鹽係以等於17.6ppmw鈦(以PET為基準計)之量添加。結果係反映於下列第2表。
第2表例示有機鈦酸鹽於催化PET之乙醇分解反應之效用。即使操件10使用極小量亦係有效。
實施例3
乙醇分解反應依據上述程序且無添加之催化劑及使用實施例1所述之混合式薄片PET及具有0.0734重量%水含量之乙醇進行。乙醇：PET之比例係3：1，且無外部之催化劑被添加。如上所述般蒸餾反應產物後，蒸餾底部物作為另一步乙醇分解反應之催化劑。另外之乙醇分解反應係使用600克之具有0.0734重量%水含量之乙醇、162克之乾淨透明PET薄片，及38克之蒸餾底部物進行。無額外之催化劑被使用。結果係例示於下列第3表。
第3表顯示存在於混合式薄片供料內之催化性雜質經過蒸餾處理保持活性，且回用一部份蒸餾底部物可用以有效催化PET之乙醇分解反應。第1表之操作4及第3表之操作11間之比較特別突顯蒸餾底部物於催化乙醇分解反應之效用。
實施例4
另外之測試被進行以檢測水對於乙醇分解反應之作用。乙醇分解反應係依據上述程序實施，且結果係顯示於下列之第4表。第4表列示所用乙醇內之水濃度(重量%)。對於操作12-17，混合式薄片(如上所述)被作為PET來源，且與乙醇以3：1之乙醇：PET比例混合。對於操作17，300克之混合式薄片於真空爐內乾燥，藉此移除約1.78克之水。對於操作18，乾淨透明之薄片作為PET供料，且20ppmw之呈 有機鈦酸鹽型式之鈦酸鹽(以PET為基準計)被添加。
第4表之結果例示催化性雜質於催化PET之乙醇分解反應之效用對於水之存在係敏感的。即使於燃料等級之乙醇內存在約1重量%之水亦顯著降低催化性雜質之功效。但是，驚人地，有機鈦酸鹽係一種有效之催化劑，即使使用燃料等級之乙醇(約1重量%之水)。使用燃料等級之乙醇之能力係特別顯著，因為燃料等級之乙醇於許多區域係可輕易獲得之商品。另外，因為乙醇對水之親和力，於乙醇內容忍一些水之能力顯著地減輕於運送及處理上之顧慮。
實施例5
發現水可用以促進DET及乙二醇之液-液分離。200克之混合式PET薄片(如上所述)、600克之乙醇(具有0.0734重量%之水)，及0.133克之乙酸鋅被加注至2公升之Parr反應器，加熱至220℃，攪拌2小時，並冷卻。乙醇藉由於大氣壓時蒸餾而自反應產物混合物移除，其後真空蒸餾剩餘之揮發性物質。真空蒸餾之整個塔頂物係以一分級物收集，且重207克。此分級物於58℃之爐內形成2液體層。此等液 體層被分析，且結果係如下列第5表中之19a(下層)及19b(上層)所示。然後，添加水(41克)，且混合物被搖動且沈降成2層。此等層被分析，且結果係如下列第5表中之20a(下層)及20b(上層)所示。
實施例6
批式液相氧化反應係使用附接至用於攪拌反應器內容物之搖動裝置之71毫升鈦批式反應器實施。此反應器被注以如下列第6表中所示之原料組份及具有0.1重量% Co+Mn(乙酸鹽型式)及HBr之催化劑溶液於反應器內，Co/Mn/Br之莫耳比例係1/1/1。比較操作A及操作21及22所加注之溶劑係80重量%苯甲酸及水(20重量%)之混合物。操作23所加注之溶劑係80重量%乙酸及20重量%水之混合物。反應器以空氣加壓產生每莫耳加注之對二甲苯為4.3莫耳之O2。然後，使反應器達所示之溫度並攪拌而提供內部混合。反應器於此溫度維持所示之分鐘數，冷卻至25℃，且氣體及淤漿產物被取得並分析。高壓液相色譜分析術(HPLC)被用以分析全部產物。乙酸之形成係藉由氣相色譜分析術測定。乙酸產量係對比較操作A內存在之乙酸鹽(與 催化劑金屬被引入)作調整，且對於以碳氧化物型式損失之任何乙酸未作校正。結果(包含比較操作A)係顯示於下列之第6表。
以苯甲酸溶劑所作之操作能測量乙酸之淨形成，其可於苯甲酸溶劑存在中以低含量檢測出。此寺結果指示於操作21，與DET引入之乙基之33.9%於反應期間被轉化。此可藉由產物中殘餘之DET及MET之量測定。產物中之乙酸指示52.2%被轉化之乙基以乙酸之淨形成出現。於操作22，其係使用些微較高之溫度(390F對383F)及較長反應時間(30分鐘對20分鐘)，乙基轉化率增至53.5%，且乙酸形成之選擇率增至59.6%。
於操作23，因為乙酸被作為溶劑，而係不可能正確地量化反應器內乙酸之增加。但是，自DET及MET之70%乙基轉化率指示使用此溶劑之有利轉化。
由第6表之結果可看出，使用DET作為原料之組份不會不利地影響對苯二甲酸之產生，且於操作22及23，造成顯著較低之4-CBA產生。實施例6例示DET可作為典型上作為液相製造對苯二甲酸之原料之對二甲苯之全部或一部份之替代物。
實施例7
半連續液相氧化反應係使用由鈦構成之2公升攪拌式加壓反應器進行。此單元僅被注以溶劑及催化劑，於氮氣下加壓，且加熱至指示之反應溫度，並以1000RPM攪拌。然後，20重量% DET及80wt%對二甲苯之原料混合物於80分鐘期間以333克之速率添加至反應器。於此期間，於氮氣內包含21重量%O2之氣體流亦被導引至反應器底部內，且離開反應器之氣體通過冷凝器使可冷凝之溶劑於排放不可冷凝之氣體組份時回到反應器。於所有之DET/對二甲苯原料被添加後，氣體改變回到氮氣，此單元被冷卻，且產物被收集及如先前實施例般分析。結果係顯示於下列之第7表。
第7表例示DET可成功地作為對二甲苯之液相氧化反應產生對苯二甲酸之方法中之原料之一部份，且具有低的4-CBA值，及每次之DET/MET混合物大於50%之轉化率。
R1‧‧‧批式反應器
R2‧‧‧批式反應器
F1‧‧‧第一分級物
F2‧‧‧第二分級物
F3‧‧‧第三分級物
F4‧‧‧第四分級物
V1‧‧‧反應產物混合物
V2‧‧‧容納中間產物之槽
V3‧‧‧純化
V4‧‧‧第一蒸餾管柱
V5‧‧‧第二蒸餾管柱
V10‧‧‧容納乙二醇產物之槽
L1‧‧‧第一層
L2‧‧‧第二層

Claims (35)

  1. 一種用於製造芳香族羧酸之原料，包含至少一芳香族乙基酯。
  2. 如申請專利範圍第1項之原料，其中，該至少一芳香族乙基酯包含芳香族二乙基酯。
  3. 如申請專利範圍第項之原料，其中，該芳香族二乙基酯係對苯二甲酸二乙酯。
  4. 如申請專利範圍第3項之原料，進一步包含間苯二甲酸二乙酯。
  5. 如申請專利範圍第1項之原料，其中，該至少一芳香族乙基酯包含間苯二甲酸二乙酯。
  6. 如申請專利範圍第1項之原料，其中，該至少一芳香族乙基醚包含二乙基萘。
  7. 如申請專利範圍第1項之原料，進一步包含至少一二甲基芳香族烴。
  8. 如申請專利範圍第7項之原料，其中，該至少一芳香族乙基酯包含對苯二甲酸二乙酯。
  9. 如申請專利範圍第8項之原料，其中，該至少一二甲基芳香族烴包含對二甲苯。
  10. 如申請專利範圍第9項之原料，進一步包含間苯二甲酸二乙酯。
  11. 如申請專利範圍第7項之原料，其中，該至少一芳香族乙基酯包含間苯二甲酸二乙酯。
  12. 一種製造對苯二甲酸之方法，包含使對苯二甲酸二乙酯 氧化形成對苯二甲酸。
  13. 一種製造芳香族羧酸之方法，包含於一反應區域內使至少一芳香族乙基酯及氧於包含乙酸之溶劑存在中反應之步驟。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中，該至少一芳香族乙基酯包含芳香族二乙基酯。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中，該芳香族二乙基酯包含對苯二甲酸二乙酯。
  16. 如申請專利範圍第13項之方法，其中，第二芳香族乙基酯存在於該反應區域內。
  17. 如申請專利範圍第13項之方法，其中，至少一二甲基芳香族烴存在於該反應區域內。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中，該至少一二甲基芳香族烴包含對二甲苯。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中，該至少一芳香族乙基酯包含對苯二甲酸二乙酯。
  20. 如申請專利範圍第13項之方法，進一步包含步驟：a)自該反應區域取得包含對苯二甲酸二乙酯及對苯二甲酸之反應產物混合物；b)分離該反應產物混合物以回收對苯二甲酸產物及形成包含對苯二甲酸二乙酯之反應母液；及c)使至少一部份該反應母液送回該反應區域。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中，該反應產物混合物進一步包含對苯二甲酸單甲酯。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中，該氧化反應母液包含對苯二甲酸單甲酯。
  23. 一種製造乙酸之方法，包含於一反應區域使至少一芳香族乙基酯於氧存在中反應之步驟。
  24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中，水存在於該反應區域內。
  25. 如申請專利範圍第23項之方法，其中，包含至少一重金屬之催化劑存在於該反應區域內。
  26. 如申請專利範圍第23項之方法，其中，該至少一芳香族乙基酯包含芳香族二乙基酯。
  27. 如申請專利範圍第26項之方法，其中，該至少一芳香族二乙基酯包含對苯二甲酸二乙酯。
  28. 如申請專利範圍第26項之方法，其中，該至少一芳香族二乙基酯進一步包含間苯二甲酸二乙酯。
  29. 如申請專利範圍第27項之方法，其中，包含溴及鈷或錳之至少一者之催化劑存在於該反應區域內。
  30. 一種共同製造芳香族羧酸及乙酸之方法，該方法包含於一反應區域使包含至少一芳香族乙基酯之原料與氧反應。
  31. 如申請專利範圍第30項之方法，其中，該至少一芳香族乙基酯包含芳香族二乙基酯。
  32. 如申請專利範圍第31項之方法，其中，該芳香族羧酸包含對苯二甲酸，且該芳香族二乙基酯包含對苯二甲酸二乙酯。
  33. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，對二甲苯存在於該反應區域內。
  34. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，催化劑存在於該反應區域內。
  35. 如申請專利範圍第34項之方法，其中，該催化劑包含溴及鈷或錳之至少一者。
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