CN1243504A - 回收山梨酸的设备和方法 - Google Patents

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Abstract

分解步骤1所产生的粗山梨酸经结晶步骤2处理以沉淀出晶体山梨酸;并将结晶山梨酸由母液(滤液)分离。母液在使用特定萃取剂的萃取步骤3中处理;将萃取液(有机相)经反萃取步骤4处理并用碱溶液处理以盐的形式提取山梨酸而进入水相。水相在中和步骤6中中和然后在分离步骤7中回收所产生的山梨酸。作为萃取剂,可以使用与水可分离且在水中的溶解度不大于1%(重量)并在其中不低于0.5%(重量)的山梨酸是可溶的(例如,脂族C6－20醇类、酮类、酯类、芳香族醚类)。按照上述方法,可以高回收率从山梨酸生产工艺中所产生的滤液(母液)回收山梨酸并因此导致废液中的BOD必然和有效地降低。

Description

回收山梨酸的设备和方法
                    技术领域
本发明涉及有效回收山梨酸的设备和方法。
                    背景技术
山梨酸是通过分解由巴豆醛与烯酮反应制备的聚酯(例如用酸或碱分解，或热分解)而生产的。在这些分解方法中，由产率和质量看，酸解，尤其是用盐酸水解是有利的。
使用盐酸分解生产山梨酸通常是用重结晶法实施，该法包括的步骤有：巴豆醛和烯酮反应制备聚酯，热分解分散于盐酸中的聚酯，冷却和过滤反应产品以得到粗制山梨酸，溶解粗山梨酸于热水中，热过滤，再冷却用于结晶的滤液，由此生产出精制的山梨酸。由于重结晶法涉及产生大量的含低浓度山梨酸的重结晶母液(滤液)，从母液中有效回收山梨酸是困难的。此外，由于母液生化需氧量高，考虑到环境污染重结晶母液不能直接排放。
日本特许公报13456/1998(JP-B-61-13456)提出一种生产精制山梨酸的方法，该方法包括由酸解聚酯制备的粗山梨酸的湿滤饼进行重结晶处理，其中先把从重结晶步骤得到的山梨酸稀溶液(重结晶母液)的pH调节至5-7后，使生成的溶液通过反渗透浓缩，再从生成的浓缩溶液中回收山梨酸的沉淀晶体。该文献提到溶剂萃取法是不利的。
然而，这篇文献的方法需要反渗透的设备，因此不能期望用简单的设备和具有必然降低废滤(滤液)的BOD的简单操作高效地回收山梨酸。但至今尚未提出有效而充分降低BOD的工业技术。
因此，本发明的目的在于提供一种回收山梨酸的设备和方法，它保证能从山梨酸生产步骤如重结晶步骤产生的废液(例如结晶母液如滤液)中高效地回收山梨酸。
本发明另一个目的在于提供一种回收山梨酸的设备和方法，它保证有效降低废液中的BOD并从粗山梨酸中高效回收高纯的山梨酸。
本发明还有一个目的在于提供一种回收山梨酸的设备和方法，它能从生产山梨酸过程所产生的废液中有效地回收高纯山梨酸并且还能通过循环萃取的溶剂而不用复杂的设备和操作有效地降低废液的BOD。
                     发明内容
本发明的发明人为达到上述的目的进行了广泛的研究，发现通过使用特定的溶剂，能从结晶母液中以高提取率萃取出山梨酸，由此使废液的BOD显著降低。本发明是基于上述发现而完成的。
由此，本发明的回收设备是一种适于通过至少溶剂的萃取从山梨酸生产步骤(例如粗山梨酸重结晶步骤)产生的废液中回收山梨酸的设备，该设备包括使用有机溶剂从废液中萃取山梨酸的萃取单元，在所述有机溶剂中不低于0.5％(重量)的山梨酸是可溶的，并且该溶剂与水是可分离的，且在水中的溶解度不大于1％(重量)。例如，在这种设备中，由粗山梨酸的结晶所形成的晶体山梨酸可与废液(母液)分离再使废液经上述溶剂萃取处理。来自上述溶剂萃取单元的萃取液可用碱在反萃取单元内处理以提取盐形式的山梨酸。此外，来自反萃取单元的萃取液在处理单元中可至少用酸中和接着在分离单元中从处理过的混合物中分离出山梨酸。此外，在反萃取单元中分离的有机溶剂可经循环管线再循环至萃取单元。作为萃取溶剂，可使用醇类、酮类、烃类、酯类、醚类等。
根据本发明的方法，通过使用上述有机溶剂，萃取由废液(例如母液)中的山梨酸而回收山梨酸。
                      附图简述
图1是说明本发明回收工艺实施方案的流程图。
                 实施本发明的最佳方式
下文，将参照必要的附图对本发明作进一步详细说明。
本发明适用于从山梨酸生产步骤所产生的废液中回收山梨酸的方法，例如，通过重结晶粗制山梨酸产生的母液(滤液)中回收山梨酸的方法。对于粗制山梨酸的生产方法没有特别的限制并且可包括各种方法。作为举例，通过(a)分解由巴豆醛与烯酮反应或通过(b)巴豆醛与马来酸缩合所形成的聚酯而生产粗制山梨酸。聚酯能用酸或碱或通过加热而进行分解，并且通过聚酯的酸解(尤其用无机酸，其中尤其是盐酸)生产粗山梨酸工业上是有利的。
图1是说明本发明回收方法实施方案的流程图。
为了从母液(滤液)中分离结晶的山梨酸，实施方案的方法包括：用酸(在该情况下，用盐酸)分解由巴豆醛与烯酮反应所形成的聚酯以形成粗山梨酸的分解步骤(1)，和用于从步骤(1)所产生的粗山梨酸结晶或沉淀出晶形山梨酸的结晶步骤(2)。由分解步骤(1)的产品可通过分离步骤如过滤而可分成粗山梨酸和滤液(废液)。
在分解步骤(1)中，聚酯的分解可通过常规方法完成，例如，通过在50-90℃的搅拌条件下，聚酯和以对聚酯的基本构成单元约2-7倍摩尔量的酸(尤其是盐酸)进行混合。在分解步骤中，将分解过的聚酯为异构化而进行老化，老化的温度选自上述范围内。
在分解步骤中，如上所述，山梨酸是在反应体系中沉淀，反应产品通常要经过分离步骤或方法(例如过滤)分离成粗山梨酸和滤液(废液)的。然后使粗山梨酸的滤饼(湿滤饼)进行结晶(或重结晶)步骤(2)。
在结晶步骤(2)中，由粗山梨酸可结晶出精制的山梨酸并获得结晶的纯山梨酸。山梨酸的结晶可通过溶解湿的粗山梨酸的湿滤饼于热水中，在加热下使混合物与活性炭混合在一起，热滤混合物，再冷却所得滤液而进行。另外，可在和作为吸附剂的活性炭一起的混合物中添加有机或无机碱(例如，碱金属氢氧化物如氢氧化钠)，以便转化山梨酸为其盐，目的在于增加溶解度，并且在结晶步骤中可向山梨酸的盐中加入酸(例如无机酸，如盐酸)，以作为游离山梨酸而沉淀。经过这些的结晶处理后的晶体山梨酸通过例如过滤或离心由废液(滤液，母液)中分离然后通过常规的净化程序如洗涤、重结晶和干燥而进行提纯。
以这样的方式分离出来的废液(母液)通常是酸性的(pH＝约2-4)且稀溶液仍含约0.01-0.3％(重量)浓度的山梨酸。由于这种废液的BOD通常约为4000-200,000ppm(分解步骤过程中分离出的废液的BOD例如为约20,000-150,000ppm)，所以废液的排放将对环境污染产生影响。
因此，为了有效回收废液中的山梨酸和必然的BOD降低，按照本发明，用特定的萃取溶剂(萃取剂)在萃取步骤(或萃取单元)3中从废液中萃取出山梨酸。
萃取溶剂在水中的溶解度必须很低而在山梨酸中必须高且与水是可分离的，萃取溶剂可适当地选自烃类(例如脂族烃，脂环族烃，芳香族烃)、卤代烃、醇类、酸类、酮类、醚类以及诸如此类。
尤其是作为萃取溶剂，优选的是在20℃温度下，水中溶解度不大于1％(重量)(优选不大于0.5％(重量)，更好的是不大于0.3％(重量)并在其中可溶的山梨酸不低于0.5％(重量)(优选不低于1％(重量)，更好的不低于3％(重量)，特别好的不低于5％(重量))。通常，这些萃取溶剂与水的比重是不同的，其差异为0.1或更多些(例如，约0.1-0.3)。
这种有机溶剂包括醇类、烃类、酯类、酮类和醚类。这些萃取溶剂既可单独使用，也可由两种或更多种组合使用。
醇类包括具有6个或更多个碳原子的直链或支链的醇，例如，直链或支链的脂肪族C6-20醇，如己醇、2-甲基戊醇、2-甲基己醇、庚醇、二甲基戊醇、1-辛醇、2-乙基己醇、辛醇、壬醇、癸醇、异癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、十八醇和油醇；环链烷醇(C6-10环链烷醇如环辛醇)；和烷基环已醇(例如C1-4烷基-C5-10环链烷醇如甲基环已醇、三甲基环已醇)。
芳香族烃包括，例如甲苯和二甲苯，和酮包括，例如脂肪族酮(例如具有6个或更多个碳原子的二烷基酮)如二丁基酮，二异丁基酮、二戊基酮、甲基戊基酮和甲基已基酮；以及脂环族酮类如甲基环已酮。
酯包括有机酸-C4-16烷基酯和有机酸环烷基酯，例如，乙酸-C4-16烷基酯(特别是，乙酸-C6-16烷基酯如乙酯丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸辛酯和乙酸-2-乙基己酯；乙酸环烷基酯(尤其是，乙酸-C4-8环烷基酯)如乙酸环己酯和乙酸-2-甲基环己酯；和相应的丙酸酯和苯甲酸酯(例如，苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酸和苯甲酸丁酯)。醚类包括脂肪族醚如异丙醚、丁基醚、异丁基醚、戊基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚和乙基丁基醚；和芳香族醚如茴香醚和苯乙醚。优选的萃取剂是具有6个或更多个碳原子的醇类、酮类、烃类(例如，芳香族烃类)、有机酸C6-16烷基酯、有机酸环烷基酯和醚类(例如芳香族醚)。在其中，使用直链或支链C6-20醇(尤其是，C8-16醇)或酮作萃取剂时，即使使用相对于废液(例如滤液)来说很小量的萃取剂也能高效萃取山梨酸。
在萃取步骤3中，萃取剂S的用量要依据母液中山梨酸的浓度适当地进行选择，并且每100份(重量)上述废液(例如滤液)F一般可选择约10-250份(重量)(S/F＝0.1-2.5)，优选约20-200份(重量)(S/F＝0.2-2)，而更好的约2.5-150份(重量)(S/F＝0.25-1.5)。此外，萃取可重复所要求的次数，究竟重复多少次可选用1-10次，特别是约1-5次。萃取可在适当的温度下进行，例如，在约10-80℃范围的温度下，优选约20-70℃，最好约30-60℃。在萃取时，在工业上有利的是在室温(例如，约10-30℃)下使用萃取剂。
在使用上述萃取溶剂时，母液中的山梨酸可高效地萃取进入有机相，所以水相中的BOD显著地降至例如1500ppm或更低(优选为1000ppm或更低)。这样，在萃取步骤(或用萃取单元)3中处理和与萃取液(有机相)中分离的水相可以排放，其污染负荷不太高。
为了以盐的形式萃取山梨酸，含山梨酸的萃取液(有机相)在反萃取步骤(反萃取单元)4中用碱处理。尽管可以使用有机碱如胺作为碱，但从工业观点上考虑无机碱更有利。无机碱包括除氨外，还可以有碱金属氢氧化物(例如，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾)；碱金属碳酸盐(例如，碳酸钠)；和碱金属碳酸氢盐(例如碳酸氢钠)。通常，碱可以按水溶液的形式使用，其浓度没有特别限制，通常约3-15％(重量)而优选约5-10％(重量)(例如，5-8％(重量))。
碱的用量可根据萃取液(有机相)中的山梨酸或其它酸性成分的浓度进行选择，通常选择的范围为每摩尔山梨酸的碱用量为0.5-2当量(例如0.7-1.5当量)，特别是约1-2当量。当使用含7.5％(重量)氢氧化钠的水溶液时，萃取液(有机相)与碱水溶液的比例前者/后者＝约0.1-20(重量比)，优选约0.2-10(重量比)，更好的是约0.5-5(重量比)。
为了有机相和水相的分离效率更高，反萃取步骤中的山梨酸浓度为例如约3-25％(重量)，优选约3-20％(重量)(例如，3-15％(重量))。
在反萃取步骤(或反萃取单元)4中，由步骤3的萃取液进一步被分离成山梨酸盐进入的提取液(水相)和有机溶液(有机相)。分离出来的有机溶剂(有机相)经管线5而送回萃取步骤(或萃取单元)可再次用于溶剂萃取。
含山梨酸盐的提取液(水相)在处理步骤(或处理单元)6中至少用酸中和以产生游离山梨酸。作为酸，可以使用通过常规分离方法如蒸馏法从山梨酸中分离出来的有机酸(例如乙酸)，并且一般使用的是无机酸(例如，盐酸、硝酸、硫酸，特别是盐酸)。酸处理过的溶液的pH是例如约1-4，优选约2-3。酸处理可使山梨酸以晶体形式沉淀。因此，将酸处理溶液经分离步骤(或分离单元)7，通过过滤、离心等分离处理可分离成高纯的晶体山梨酸和含盐等的水相。如有必要，可通过提纯和干燥山梨酸而回收山梨酸。含盐等的水相可以排放，其污染负荷不高。
按照上述方法，在回收率不低于98％的情况下，可回收98％和更高纯度的高纯山梨酸。
至于萃取单元或反萃取单元，可以使用常规的一种，如装有搅拌槽和分离槽(固定储槽)的槽式萃取器、塔式萃取器(萃取塔)如填充塔或柱(例如腊希(Raschig)环填充柱)、多孔板塔、喷雾塔和脉冲萃取柱(脉冲柱)和具有强烈搅拌的射流萃取器，以及旋转萃取单元如旋转萃取器。在萃取和反萃取时，萃取液和萃取剂或碱可逆向流动。在反萃取单元中，反萃取可用循环的碱溶液进行，而且如有必要，按消耗等量的碱供给溶液并且溶液量等于被排出系统的已供应的碱溶液。
此外，本发明可用于从山梨酸生产工艺所产生的含山梨酸废液中回收山梨酸的方法，且对废液的来源没有特别的限制。举例来说，尽管在上述实施例中山梨酸是从结晶步骤所产生的废液中萃取出来的，但山梨酸既可从分解步骤1产生的废液萃取，又可以从结晶步骤2产生的废液中萃取，优选的是，本发明适用于至少从结晶步骤所产生的废液中回收山梨酸。
在本发明中，各步骤或某些步骤可分批进行，也可以全部步骤连续进行。
                      工业用途
根据本发明，通过使用特定的有机溶剂，可实现从生产山梨酸工艺所产生的废液中高效回收山梨酸。而且，不仅能有效降低废液的BOD，而且还能达到高效回收高纯的山梨酸。此外，在高回收率下，在不用复杂的装置或操作，而是使用这样简单的操作如萃取或反萃取，就能从山梨酸生产工艺所产生的废液中回收高纯山梨酸，且通过循环萃取溶液，使废液的BOD有效降低。
                       实施例
下列实施例用于更详细地描述本发明但决不能理解为限定本发明范围。
在下列实施例和对比例中，从描述以下的废液(母液)中回收山梨酸。
在由巴豆醛与烯酮反应形成的100份(重量)聚酯中添加380份(重量)浓盐酸，为了水解使混合物在60℃下加热2小时。反应混合物冷却到室温以沉淀出粗山梨酸的晶体。所得到的粗山梨酸晶体(100份(重量))与5份(重量)的活性碳和95份(重量)含25％(重量)氢氧化钠水溶液混合，再加热所生成的混合物。热滤出活性碳，通过向滤液中添加浓盐酸以调节滤液的pH至2-3而使山梨酸沉淀。过滤出结晶的山梨酸，得到滤液(母液)。实施例1
作为母液，使用含2,904ppm的山梨酸和3,626ppm其它成分(例如有机酸)(总计：6,530ppm)的滤液。母液F1和萃取剂S1在预定流速(L/H)和预定比值(S1/F1＝2)下加入溶剂萃取柱(40mmφ×1,000mm，填充5mmφ×5mm的腊希环)，再使进入的料进行萃取处理以分离成有机相和水相。通过用高效液相色谱测量水相中的山梨酸浓度而计算提取性。结果示于表1中。表1有机溶剂           水相中的残留量(ppm)           提取率(％)
               山梨酸 其它成分 总计  山梨酸  其它成分  总计(1)母液(滤液)              2904   3626    6530正-己烷             632    3147    3779    78.2    13.2    42.1正-癸烷             679    3614    4293    76.6     0.3    34.3(2)母液(滤液)              2855   2395    5250茴香醚              29     1384    1423    99.0    42.2    72.9二甲苯              119    1520    1639    95.8    36.5    68.8正-辛醇             ND     1560    1560    100     34.9    70.3正-癸醇             ND     1435    1435    100     40.1    72.7异癸醇              ND     1429    1429    100     40.3    72.8二异丁基酮          14     1710    1724    99.5    28.6    67.2甲苯                103    2328    2430    96.4     2.8    53.72-乙基己醇          ND     1204    1204    100     49.7    77.12，6-二甲基-4-戊醇  46     1017    1063    98.4    57.5    79.8乙酸环己脂          15     1323    1338    99.5    44.8    74.52-己基丁基乙酸      7      852     859     99.8    64.4    83.62-甲基环己基乙酸    4      794     798     99.9    66.8    84.8丙酸异戊脂          14     866     880     99.5    63.8    82.8苯甲酸乙酯          13     1394    1407    99.5    41.5    73.2
在100份(重量)巴豆醛与烯酮反应产生的聚酯中添加380份(重量)的浓盐酸，再加热该混合物至80℃。使混合物在75℃下老化60分钟并冷却至25℃1小时以上以沉淀粗山梨酸的晶体。使粗山梨酸的晶体(100份(重量))与5份(重量)活性炭和95份(重量)的25％氢氧化钠水溶液混合。加热混合物，并滤出活性炭，再通过往其中加入浓盐酸以调节滤液的pH至2-3以沉淀出山梨酸。过滤出晶体山梨酸，产生滤液(母液)。
使用这种母液，按实施例1进行相同的萃取工艺。结果与实施例1的相同。实施例2
作为母液使用含2,320ppm山梨酸和5,373ppm其它成分(例如有机酸)(总计：7,694ppm)的滤液。除了母液F1和萃取剂S1按表2所示的流比(S1/F2)＝1或(S1/F1)＝0.5加入溶剂萃取柱外，装料按与实施例1相同方法进行萃取步骤。水相中的山梨酸浓度用高效液相色谱法测量，并据此计算提取率。结果列于表2中。表2
有机溶液         在水相中的剩余量(ppm)          提取率(％)
             山梨酸 其它成分 总计   山梨酸  其它成分 总计
S/F＝1 (3)母液(滤液)        2320   5374    7694正-己烷       971    5331    6502    58.1     0.8    18.1
茴香醚        175    4501    4676    92.5    16.2    39.2
(4)母液(滤液)        2485   2648    5133二甲苯        284    2467    2751    88.6     6.8    46.4
正-辛醇       10     1510    1520    99.6    43.0    70.4
异癸醇        11     1449    1460    99.6    45.3    71.6
正癸醇        13     1503    1516    99.5    43.2    70.5
二异丁基酮    23     1830    1853    99.1    30.9    63.9
S/F＝0.5 (3)母液(滤液)        2320   5374    7694
正-己烷       1213   5439    6652    47.7     0      13.5
茴香醚        289    5201    5490    87.5     3.2    28.6(4)母液(滤液)        2485   2648    5133
二甲苯        310    2011    2321    87.5    24.1    54.8
正-辛醇       72     1425    1497    97.1    46.2    70.8
异癸醇        71     1519    1590    97.1    42.7    69.0
二异丁基酮    144    2019    2163    94.2    23.8    57.9
根据表1和表2明显可见，用特定萃取剂萃取可大大降低废液(母液)中的山梨酸含量和其BOD含量。BOD几乎相当于1.5倍的山梨酸含量(单位：ppm)。实施例3
作为母液，使用2,855ppm的山梨酸和2,395ppm其它成分(例如，有机酸)(总计：5250ppm)的滤液。母液和正-辛醇分别以1L/H和2L/H(流比S/F＝2)的流速加入溶剂萃取柱(40mmφ×1,000mm，填充5mmφ×5mm腊希环)，并使装料进入萃取步骤以分离成有机相和水相。在用高效液相色谱分析时，水相中检测不出山梨酸(提取率：100％)，但能检测出有1560ppm的其它成分(提取率：34.9％)。总提取率为70.3％，表明BOD有很大的降低。
将上述含山梨酸的有机相和含7.5％(重量)氢氧化钠水溶液分别以2L/H和1L/H的流速(流比：S/F＝2)加入到反萃取柱(40mmφ×1,000mm，填充5mmφ×5mm的腊希环)，且装料被分离成有机相和具有以山梨酸钠形式萃取进入水相的山梨酸的水相。用高效液相色谱法分析有机相和水相中的含量时，有机相没有山梨酸，而在水相中有2734ppm的山梨酸(提取率：101％)和816ppm的其它成分，表明高效反萃山梨酸。
来自反萃取柱的有机相储存在储槽中并作为萃取溶剂可再次使用。另一方面，往100份(重量)的水相中添加3份(重量)35％的盐酸以沉淀出含于水相中的山梨酸。过滤出沉淀的山梨酸并干燥，以不低于98％的回收率获得98％或更高纯度的山梨酸。上述步骤是连续进行的。

Claims (9)

1.一种用于通过至少溶剂萃取回收由山梨酸生产过程所产生的含山梨酸废液中的山梨酸设备，它包括使用有机溶剂由废液中萃取山梨酸的萃取单元，所述有机溶剂可与水分离且在水中的溶解度不大于1％(重量)并其中可溶的山梨酸不低于0.5％(重量)。
2.按权利要求1的用于回收山梨酸的设备，其中至少将从由粗山梨酸重结晶产生的废液在所述萃取单元中萃取出山梨酸。
3.按权利要求1的用于回收山梨酸的设备，它还包括用碱处理来自所述溶剂萃取单元的萃取液和以盐的形式提取山梨酸的反萃取单元。
4.按权利要求3的用于回收山梨酸的设备，它还包括用酸处理来自所述反萃取单元的提取液的处理单元和用于由酸处理混合物中分离山梨酸的分离单元。
5.按权利要求1-4中任一项的用于回收山梨酸的设备，它装有用于循环从所述反萃取单元分离出的有机溶剂回到所述萃取单元的管线。
6.按权利要求1的用于回收山梨酸的设备，其中所述有机溶剂至少是选自醇类、酮类、烃类、酯类和醚类中的一个。
7.按权利要求1的用于回收山梨酸的设备，其中所述有机溶剂是具有6-20个碳原子的醇。
8.一种用于通过分解聚酯产生粗山梨酸，从粗山梨酸结晶山梨酸并由废液分离晶体山梨酸的回收山梨酸的设备，它装有
用于用有机溶剂萃取废液中山梨酸的萃取单元，所述有机溶剂是与水可分离并选自具有6个或更多个碳原子的醇类、酮类、烃类、有机酸C6-16烷基酯、有机酸环烷基酯类和醚类；
用于由萃取单元的萃取液通过用碱处理以盐的形式提取山梨酸的反萃取单元；
用于将反萃取单元中分离的有机溶剂再循环至萃取单元的管线；
用于用酸至少中和来自反萃取单元萃取液的处理单元；和
用于从酸处理混合物中分离山梨酸的分离单元。
9.一种通过至少溶剂萃取回收山梨酸生产过程中产生的含山梨酸废液的山梨酸方法，该法包括用有机溶剂由废液中萃取山梨酸，所述有机溶剂与水可分离且在水中的溶解度不大于1％(重量)并且其中可溶的山梨酸不低于0.5％(重量)。
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