CN1209799A

CN1209799A - 生产对苯二甲酸的方法

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Publication number: CN1209799A
Application number: CN95198017A
Authority: CN
Inventors: 卢恒德; 裴东睦
Original assignee: Sunkyung Industries Ltd
Current assignee: SK Discovery Co Ltd
Priority date: 1995-12-30
Filing date: 1995-12-30
Publication date: 1999-03-03
Anticipated expiration: 2015-12-30
Also published as: CN1067049C

Abstract

本发明涉及一种对苯二甲酸的生产方法,更具体地说,涉及一种使用碱减重废水生产高纯度对苯二甲酸的方法,该碱减重废水是从聚酯织物染色设备(complex)的减重过程中排放的,按照本发明,该方法包括以下步骤:水解聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称“PET”)废碎片制备对苯二甲酸的二钠的浆液。然后,将溶解在水中的所述浆液吸附除去杂质,再用酸中和得到本发明的对苯二甲酸。

Description

生产对苯二甲酸的方法

发明背景

发明领域

本发明涉及一种对苯二甲酸的生产方法，更具体地说，涉及一种使用碱减重(alkali weight-reduction)废水生产高纯度对苯二甲酸的方法，该碱减重废水是从聚酯织物染色设备(complex)的减重过程中排放的，按照本发明，该方法包括以下步骤：水解聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称“PET”)废碎片制备对苯二甲酸的二钠的浆液。然后，将溶解在水中的所述浆液吸附除去杂质，再用酸中和得到本发明的对苯二甲酸。

“碱减重废水”是碱减重处理步骤中排放的剩余反应物，该处理步骤是通过使用氢氧化钠或其它碱性水溶液处理聚酯织物，使聚酯具有类似丝的性质，并改进其染色容量，因此，会引起一部分织物解聚。所述碱性废水是强碱性溶液，其pH超过11，带有大量氢氧化钠和对苯二甲酸二钠。

在过去，由具有染色装置的大型工业设备产生的大量碱减重废水被传统的废水处理过程直接排放了。此外，用如盐酸或硫酸中和的浆料被掩埋或排放到大海中，剩余的反应物由传统废水处理排放。因此，由常规聚酯织物减重过程产生的碱减重废水已引起了严重的环境问题，传统处理方式需要大量的投资用于防止污染的设备。

此外，PET废料由使用它们的最终用户所排放，是指碎聚酯织物、PET碎瓶、PET碎容器、在PET聚合生产过程中产生的聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片、或聚酯纤维、纱和织物生产过程中产生的聚酯碎纱。由于日常生活和生产过程中排放的PET碎片不断增加，从降低生产成本和减少环境问题的观点为看，PET碎片的再利用成为了一个重大课题。近来提出了从PET碎片、或聚酯碱减重废水回收对苯二甲酸的各种方法，但是，至今未见同时使用PET碎片和碱减重废水生产和回收对苯二甲酸的方法的有关报道。

使用PET碎片生产和回收对苯二甲酸的常规方法如下：

在US 3,120,561和4,578,502中，PET被在高温和高压下水解、快速冷却并结晶，以回收沉淀的对苯二甲酸。

在US 3,884,850中，使用双(羟乙基)对苯二甲酸酯作为溶剂来从PET回收对苯二甲酸。

在UK 2,123,403和日本未审专利JP-A-3-16,328中，在200-300℃和有脱色剂存在的条件下，用如水的溶剂水解PET，然后减压冷却以回收对苯二甲酸。

在US 3,952,053中，有两种从PET回收对苯二甲酸的方法：a)通过用硫酸水解，用水沉淀所获得的由对苯二甲酸和硫酸组成的混合溶液以回收对苯二甲酸，或b)将PET放到氢氧化钠的水溶液中沉淀并除去不溶物，加入硫酸以沉淀出对苯二甲酸。然后，在回收了对苯二甲酸后，用有机溶剂萃取出乙二醇并精馏。

在US 4,355,175中，PET用酸水解，用冷水稀释并立即过滤。所得溶液被溶解在碱性氢氧化物溶液中以沉淀出杂质，并将其除去，加入硫酸沉淀出对苯二甲酸。然后过滤溶液，用水洗涤并干燥以回收对苯二甲酸。

在US 3,544,622中，在150℃和有乙二醇存在的条件下，PET用氢氧化钠溶液皂化，制备对苯二甲酸二钠。然后，过滤所得溶液，用乙二醇或对苯二甲酸二钠的水溶液在90℃以上洗涤，并溶解在水中。在90℃下向溶液中加入活性炭，搅拌并用硫酸中和。然后，过滤出对苯二甲酸，并用水洗涤以回收对苯二甲酸。

在EP 497,662中，在常压和140-180℃下，PET与氢氧化钠反应，制备对苯二甲酸的碱金属/碱土金属盐。将这一物质溶解在水中，用C₃-C₈醇萃取出杂质，然后用酸中和，接着过滤以回收对苯二甲酸。

在EP 597,751中，在有混合挤压机存在的条件下，PET与氢氧化钠反应，不加入溶剂，然后，将所得到的对苯二甲酸二钠溶解到水中，通过活性炭，用硫酸中和。

将所得到的溶液过滤、洗涤以回收对苯二甲酸。

在US 5,395,858中，加热溶解在氢氧化钠中的PET制备对苯二甲酸二钠和乙二醇。将所得物料加热到乙二醇的沸点以上的温度以蒸发溶液。将剩余的对苯二甲酸二钠溶解在水中并用酸中和以回收对苯二甲酸。

使用聚酯减重废水生产和回收对苯二甲酸的常规方法如下：

在日本未审专利JP-A-50-104,276中，对苯二甲酸盐用硫酸中和得到对苯二甲酸。

在日本未审专利JP-A-60-19,784中，引入超滤以除去杂质，然后，通过硫酸中和得到对苯二甲酸。

在日本未审专利JP-A-60-136,843中，碱性废水被离心，并用硫酸中和得到对苯二甲酸。

在日本未审专利JP-A-60-216,884中，碱性废水通过离子交换膜得到对苯二甲酸。

在日本未审专利JP-A-60-233,033中，碱性废水在120℃和1.7个大气压下中和得到对苯二甲酸。

在日本未审专利JP-A-61-43,139中，低浓度的碱性废水分两次调节到pH5-6和pH4以沉淀出对苯二甲酸，然后离心回收对苯二甲酸。

在日本未审专利JP-A-61-43,140中，向碱性废水中加入盐酸直到溶液的pH变为5.4，并用活性炭处理。然后，向溶液中再加入盐酸直到溶液的pH变为2，得到对苯二甲酸。

在DE 2,508,819中，碱性废水在60-94℃下用硫酸处理得到对苯二甲酸。

在US 5,210,292中，碱性废水的pH调节到6-9，冷却除去硫酸钠，然后这一物料再用硫酸调节到pH为2-4，得到对苯二甲酸。

所报道的这些方法存在如下问题：a)大多数反应是在高温和高压下进行的，b)都没有说明除去杂质和监视纯度的方法，c)即使在监视了纯度的情况下，也没有通过适当的方法分析对苯二甲酸的纯度以测定质量。此外，在过滤对苯二甲酸作为最终步骤的方法中，对苯二甲酸粒径应充分长大，因为小颗粒的对苯二甲酸使固体和液体的分离不充分，导致回收率降低，还会使干燥发生困难。因此，所有方法没有提及使对苯二甲酸粒径长大的任何方法。从这一意义上讲，所报道的方法在技术和经济上对工业化不利，而且，在改进环境问题上还存在很大的空间，因为所报道的方法没有建议处理回收过程中产生的副产物的方法。

附图简述

附图是描述本发明的生产对苯二甲酸方法的流程图。

发明简述

因此，本发明的目的是提供一种生产对苯二甲酸的新方法，在实施中包括以下过程：a)使用用于生产对苯二甲酸的PET碎片和碱减重废水，所述碱减重废水不仅含有氢氧化钠，它对于水解PET是很有用的，而且还含有对苯二甲酸二钠，也可用于回收对苯二甲酸，在工业上是实用的，b)在反应过程中排出的溶剂和反应物可以返回以重复利用，因此，降低了对苯二甲酸的生产成本。

本发明的详细描述

本发明可以按以下方式更详细地描述。

本发明的通过PET碎片水解、结晶生产和回收对苯二甲酸的方法，其特征在于包括如下步骤：(a)用碱减重废水和浸润剂水解PET碎片制备对苯二甲酸二钠；(b)将溶解在水中的对苯二甲酸二钠的水溶液分离成固体和液体；固体返回所述(a)水解步骤或排放，液体输送到下一吸附步骤；(c)对苯二甲酸二钠的水溶液被吸附，并用酸中和得到对苯二甲酸；(d)结晶以使对苯二甲酸颗粒长大；(e)和，在减压下冷却长大的对苯二甲酸颗粒，过滤并干燥。

本发明还涉及几种用于从PET碎片原料生产对苯二甲酸的顺序安装的罐，其特征在于包括以下装置：水解装置(1)，所述PET碎片在其中用碱减重废水水解，制备对苯二甲酸二钠；溶解装置(2)，对苯二甲酸二钠在其中溶解；离心装置(3)；吸附塔(4)；中和装置(5)，在其中用酸中和对苯二甲酸二钠制备对苯二甲酸；结晶装置(6)，对苯二甲酸颗粒在其中长大；冷却装置(7)；过滤装置(8)，长大的对苯二甲酸颗粒在其中过滤；干燥装置(9)，过滤的对苯二甲酸在其中干燥。

本发明在以下进行更详细的描述。

按照本发明，所排放的大量PET碎片与碱减重废水一起水解，以制备对苯二甲酸二钠的浆液。然后，将所得溶液溶解在水中，在吸附期间除去杂质。用酸中和溶液制备和回收对苯二甲酸。按照本发明，可以简单的方式回收高纯度的对苯二甲酸。此外，因为在反应中排出的溶剂和原料可以返回，可以预见生产成本的下降和环境问题的减轻。生产对苯二甲酸的本发明方法参照以下附图更详细地描述：

将PET碎片(1-25重量％)、氢氧化钠(1-30重量％)、碱减重废水(40-49％)和浸润剂(1-30重量％)装入反应罐(1)中，然后，用搅拌器(1a)搅拌，在1-20kg/cm²的压力和30-200℃的温度下水解30-120分钟，搅拌速度为60-300rpm。

在所述水解反应期间，为了增大PET碎片的反应面积，PET碎片被切割成小颗粒，并粉碎到小于1cm³，然后才装入反应罐(1)。因此，相对于水解物的总量，如果反应罐(1)中含有的PET碎片少于1重量％，则不具备经济实用性，如果超过25重量％，则对苯二甲酸盐的浓度较高，反应难于以有效的方式操作。用于本发明的碱减重废水是指聚酯织物减重过程中产生的碱性废料。

碱减重废水的组成根据减重比率和洗涤速度、或减重过程的类型(例如间歇操作和连续操作)而变化。通常，从聚酯减重过程中排出的碱减重废水(比重：1.0-1.35,pH:11-14)含有1-25％的氢氧化钠、1-20％的对苯二甲酸二钠、乙二醇、用于生产聚酯织物的添加剂、水以及其它杂质。因此，碱减重废水的用量要根据碱减重废水中氢氧化钠的含量而变化，此外，可以将碱减重废水和氢氧化钠的混合物一起使用。对于水解反应，相对于反应物的总量，包含在碱减重废水中的氢氧化钠的浓度为5-30重量％；如果反应物总量中氢氧化钠少于5重量％，则反应中的转化率较低，如果超过30重量％，由于增加生产成本，而且不可避免地会产生许多副产物，因此在经济上不实用。按照本发明，浸润剂包括醇C₁-C₄和表面活性剂。相对于反应物的总量，如果所述浸润剂少于1重量％，则反应速度较低，如果超过30重量％，则水的含量会相对降低，提高了对苯二甲酸二钠的浓度，因此，粘度升高，难于以有效的方式操作。此外，如果所述水解反应的温度低于30℃或反应压力低于1kg/cm²，则反应速度会相当低，被证明在经济是不实用的。与此相反，如果所述水解反应的温度高于200℃或反应压力高于20kg/cm²，为维持高的反应温度/压力，则进一步提高了设备的投资成本和能量成本，使得该方法在经济是不实用的。

在所述水解反应后，PET被转化成对苯二甲酸二钠。在室温下，对苯二甲酸二钠在水中的溶解度为约13重量％，将以浆液的形式存在。

对苯二甲酸二钠溶液被从反应罐(1)输送到溶解罐(2)中。向所述溶液中加入水，用搅拌器(2a)在60-300rpm的速度下搅拌10-60分钟，在常压和20-100℃下溶解苯二甲酸二钠。相对于来自所述反应器的对苯二甲酸二钠水溶液，使用0.5-3.0倍重量的水。如果水的量少于0.5倍重量，则对苯二甲酸二钠不能大量(freely)溶于水，即使能大量溶于水，所述溶液的粘度也相当高，以至于后续吸附步骤不能有效地操作，如果超过3.0倍重量的水，则溶解罐和吸附塔的尺寸将随所用水的增加成比例放大。设备的投资成本和反应的操作成本不可避免地增加。

在溶解罐(2)中的反应优选在20-100℃下进行。为了保证在下一吸附步骤有较高的吸附效率，溶解条件优选不超过100℃。蒸发的醇和水被冷凝，并返回反应罐(1)。

通过溶解罐(2)的对苯二甲酸二钠水溶液由离心器(3)分离成固体和液体；含有未反应的反应物和未溶解物质的固体返回反应罐(1)或排放，而液体被输送到吸附塔(4)。

吸附塔(4)起除去包含在PET中的杂质(如金属、金属化合物、有机化合物化合物、污物等)的作用。最终产物对苯二甲酸的纯度由吸附塔(4)的去除效率所决定。按照本发明，选择活性炭作为吸附塔(4)的填充材料，它在碱性溶液中是稳定的，考虑到其吸附速度，单位体积活性炭的表面积优选在500-1,500m²/g的范围内。吸附塔(4)内的反应优选在0.01-10.0kg/cm²的压力和20-100℃的温度下进行，以进一步提高杂质的除去效率。

在吸附塔内(4)的适当停留时间是1-60分钟，但是，停留时间可以根据反应压力调长和或调短。

通过吸附塔(4)的对苯二甲酸二钠水溶液被送入中和罐(5)中用酸中和。在中和罐(5)中的搅拌器(5a)的搅拌下，所述溶液与如盐酸、硫酸、硝酸和磷酸的强酸缓慢混合。然后，对苯二甲酸二钠被中和，制备对苯二甲酸和相应的钠盐。在中和反应期间，形成了两个当量点；当所述溶液的pH在9.0-6.0之间检测到第一个当量点，氢氧化钠被酸中和制备了碱金属/碱土金属盐，当所述溶液的pH在4.0-2.0之间检测到第二个当量点，对苯二甲酸二钠被酸中和制备了对苯二甲酸。在所述中和反应期间，必须不断提供酸直到所述溶液的pH达到4.0-2.0。

在所述中和反应之后，由于其在水中具有较高的溶解度，所获得的钠盐大量溶解在水中，同时对苯二甲酸以固体状态结晶。因为结晶的对苯二甲酸颗粒是如此的小，对苯二甲酸难于用固-液分离方法(例如离心或过滤)有效地分离。即使进行分离，其回收率也很低，在工业上应用是不经济实用的。因此，按照本发明，从所述中和步骤如此获得的对苯二甲酸浆液被送到结晶罐(6)中，以使对苯二甲酸粒径充分长大。

一至五个结晶罐(6)串联连接，每一个结晶罐(6)以这样的方式安装：其温度逐步降低。由于所述结构，颗粒逐步长大，因此，可以减少小颗粒。结晶温度降优选30-50℃，完全通过每个结晶罐(6)的停留时间优选为20-60分钟。在使对苯二甲酸颗粒长大的所述步骤中，结晶罐(6)必须能在如下规格下操作：温度120-300℃，压力2-86kg/cm²，搅拌速度60-300rpm。此外，由于对苯二甲酸的结晶是在高温和高压下进行的，过量的酸会引起结晶罐(6)的腐蚀。

考虑到这一点，通过所述中和步骤的对苯二甲酸浆液中含有的任何酸应低于10重量％。对于结晶罐，应选择高度耐腐蚀的材料，如不锈钢316或钛。

在所述结晶罐(6)中充分长大的对苯二甲酸颗粒被送入下一冷却罐(7)中，在0.1-1.0kg/cm²的压力和60-90℃的温度下冷却。因此，浆液中含有的醇随水一起被蒸发。蒸发的醇和水被冷凝，然后返回反应罐(1)。

冷却的对苯二甲酸浆液被输送到过滤器(8)以进行固-液分离。过滤器(8)的操作温度取决于对苯二甲酸浆液的温度，优选维持在60-80℃。压力优选为0.1-0.8kg/cm²。根据所述液-固分离方法，对苯二甲酸以湿滤饼的形式分离出来，钠盐与水以液态的形式出现。过滤出来的对苯二甲酸用水洗涤，考虑到洗涤效率，相对于对苯二甲酸(30-80℃)，优选使用0.5-1.2倍的水。

过滤后的对苯二甲酸输入到干燥器(9)，在100-150℃和0.5-1.0kg/cm²的压力下干燥10-120分钟，得到对苯二甲酸，即本发明的最终产品。

此外，所述过滤步骤排出的滤液通过蒸发水分被浓缩，或不蒸发水分，而将滤液送入电渗析器(10)中，使用双极性膜分离成酸和相应的氢氧化钠。如此分离和回收的酸和碱分别返回中和罐(5)和反应罐(1)。在更详细的方式中，包含在所述滤液中的酸性金属/碱土金属盐(即氯化钠和硫酸钠)被电解。然后，碱金属/碱土金属离子，如Na⁺离子，通过阳离子膜，被OH^-离子所束缚，形成氢氧化钠。此外，酸性阴离子，如Cl^-和SO^2-离子，通过阴离子膜，被H⁺离子所束缚，形成如盐酸和硫酸的酸。

正如上面所描述，本发明提供了一种重复利用包括从每一生产步骤排出溶剂的返回原材料的方法，因此，降低了产品的成本，同时还减少了废物引起的环境问题。

进一步说，从所述生产过程中如此制备和回收的对苯二甲酸可以98％或更高的收率获得。本发明可以通过以下的实施例更详细地说明，但权利要求书并不限于这些实施例。实施例1

将550ml碱减重废水，200g甲醇和10g粉碎的PET碎片放入反应罐(1)，混合物在8kg/cm²的压力和150℃的温度下，用搅拌器(300rpm)搅拌120分钟。

将反应罐(1)内的反应溶液转移到溶解罐(2)，加入400g水，并在常压和65℃下用搅拌器(2a,60rpm)搅拌10分钟。所蒸发的醇和水被冷凝，并返回反应罐(1)。

通过溶解罐(2)的对苯二甲酸二钠水溶液在离心器(3)分离成相应的固体和液体。固体返回反应罐(1)。在所述固体中含有0.18g未反应的PET，可以理解，PET的反应率为98.2％。

通过离心器(3)的液体转移到吸附塔(4)，在0.01kg/cm²的压力和30℃的温度下吸附1分钟。吸附塔(4)中填充了表面积为1,500 m²/g的活性炭。

通过吸附塔(4)的对苯二甲酸二钠的水溶液转移到中和罐(5)。然后，溶液在中和罐中用搅拌器(5a)搅拌，并缓慢加入盐酸，直到pH上升到4.0。SEM监视的结果是，从所述中和步骤形成的对苯二甲酸颗粒的粒径非常小(10-15μm)。

考虑到这一点，所述中和溶液放入结晶罐(6)以使对苯二甲酸粒径长大。结晶罐(6)由不锈钢316或钛制成，其要求如下：温度为150℃，压力5kg/cm²，搅拌速度为60rpm。

在所述结晶罐(6)内充分长大的对苯二甲酸浆液被送入下一冷却罐(7)中，并减压冷却，压力为1kg/cm²，温度为90℃。蒸发出来的甲醇和水被冷凝并返回反应罐(1)。冷却的对苯二甲酸浆液被传送到过滤器(8)以分离成相应的固体和液体，反应压力为0.8kg/cm²，温度为80℃。然后，回收湿滤饼形式的对苯二甲酸。过滤后的对苯二甲酸被送到干燥器(9)，在压力为1kg/cm²，温度为150℃下干燥10分钟，得到18.9g对苯二甲酸。

此外，从所述过滤器(8)中排出的滤液加到电渗析器(10)，在该电渗析器有3室型双极性膜，滤液中所含的氯化钠被电解分离成盐酸和氢氧化钠。此后，所述碱和酸分别返回反应罐(1)和中和罐(5)。实施例2

将455g碱减重废水，135g氢氧化钠，300g甲醇、1g表面活性剂(SURMAX CS 727,Chemax Inc.)和150g粉碎的PET放入反应罐(1)。混合物在5kg/cm²的压力和100℃的温度下，用搅拌器(100rpm)搅拌120分钟。

将反应罐(1)内的反应溶液转移到溶解罐(2)，加入1,000g水，并在常压和80℃下用搅拌器(2a,300rpm)搅拌60分钟。所蒸发的醇和水返回到反应罐(1)。

通过溶解罐(2)的对苯二甲酸二钠水溶液在离心器(3)分离成相应的固体和液体。这一固体返回反应罐(1)。在所述固体中含有16g未反应的PET，可以理解，PET的反应率为89.3％。

通过离心器(3)的液体转移到吸附塔(4)，在0.1kg/cm²的压力和90℃的温度下吸附60分钟。吸附塔(4)中填充了表面积为1,500m²/g的活性炭。

通过吸附塔(4)的对苯二甲酸二钠的水溶液转移到中和罐(5)。然后，溶液在中和罐中用搅拌器(5a)搅拌，并缓慢在加入97％的硫酸，直到pH变为4.0。SEM监视的结果是，从所述中和步骤形成的对苯二甲酸颗粒的粒径非常小(10-25μm)。

考虑到这一点，所述中和溶液放入结晶罐(6)以使对苯二甲酸颗粒长大。结晶罐(6)由不锈钢316制成，具有两个串联的结晶罐，每一个的要求如下：温度150℃，压力5kg/cm²，搅拌速度为300rpm。通过所有结晶罐(6)的总停留时间为60分钟。

在所述结晶罐(6)内充分长大的对苯二甲酸浆液被送入下一冷却罐(7)中，并减压冷却，压力为1kg/cm²，温度为60℃。蒸发出来的甲醇和水被冷凝并返回反应罐(1)。在压力为0.5kg/cm²，温度为60℃下，冷却的对苯二甲酸浆液被传送到过滤器(8)以分离成相应的固体和液体。然后，以温滤饼的形式回收对苯二甲酸。

过滤后的对苯二甲酸被送到干燥器(9)，在反应压力为1kg/cm²，温度为100℃下干燥60分钟，得到123g对苯二甲酸。

此外，从所述过滤器(8)中排出的滤液加到电渗析器(10)，在该电渗析器有3室型双极性膜，滤液中所含的硫酸钠被电解分离成硫酸和氢氧化钠。此后，所述碱和酸分别返回反应罐(1)和中和罐(5)。实施例3

将650g碱减重废水，40g氢氧化钠，200g甲醇、和110g粉碎的PET碎片放入反应罐(1)中，混合物在20kg/cm²的压力和200℃的温度下，用搅拌器(100rpm)搅拌60分钟。

将反应罐(1)内的反应溶液转移到溶解罐(2)，加入2,500g水，并在常压和100℃下用搅拌器(2a,200rpm)搅拌30分钟。所蒸发醇和水被冷凝并返回反应罐(1)。

通过溶解罐(2)的对苯二甲酸二钠水溶液在离心器(3)分离成相应的固体和液体。这一固体返回反应罐(1)。在所述固体中含有3.9g未反应的PET，可以理解，PET的反应率为96.5％。

通过离心器(3)的液体转移到吸附塔(4)，在1kg/cm²的压力和90℃的温度下吸附60分钟。吸附塔(4)中填充了表面积为1,500m²/g的活性炭。

通过吸附塔(4)的对苯二甲酸二钠的水溶液转移到中和罐(5)。然后，溶液在中和罐中用搅拌器(5a)搅拌，并缓慢加入97％的硫酸，直到pH变为4.0。SEM监视的结果是，从所述中和步骤形成的对苯二甲酸颗粒的粒径非常小(10-20μm)。

考虑到这一点，所述中和溶液放入结晶罐(6)以使对苯二甲酸颗粒长大。结晶罐(6)由不锈钢316或钛制成的，具有五个串联的结晶罐，每一个的要求如下：压力86kg/cm²，搅拌速度为100-200rpm。此外，第一结晶罐的温度被测定为300℃，在这一构造中，所述结晶罐的温度逐步下降30-50℃，通过整个结晶罐(6)的总停留时间为180分钟。

在所述结晶罐(6)内充分长大的对苯二甲酸浆液被送入下一冷却罐(7)中，并减压冷却，压力为1kg/cm²，温度为90℃。蒸发出来的甲醇和水被冷凝并返回反应罐(1)。在0.1kg/cm²，温度为80℃下，冷却的对苯二甲酸浆液被传送到过滤器(8)以分离成相应的固体和液体。然后，以湿滤饼的形式回收对苯二甲酸。过滤后的对苯二甲酸被送到干燥器(9)，在反应压力为0.8kg/cm²，温度为120℃下干燥120分钟，得到99.6 g对苯二甲酸。

此外，从所述过滤器(8)中排出的滤液加到电渗析器(10)，该电渗析器有3室型双极性膜，滤液中所含的硫酸钠被电解分离成硫酸和氢氧化钠。此后，所述碱和酸分别返回反应罐(1)和中和罐(5)。

试验

由实施例1-3中获得的对苯二甲酸按如下方法分析：

(1)纯度：对于由PET获得的对苯二甲酸，引入μ-bondapak C-18柱在高压液相色谱(HPLC)上监视杂质浓度。

(2)平均粒径：引入过筛分析和SEM监视平均粒径。

(3)透光度：将对苯二甲酸溶解在氢钾水溶液中，引入SPECTRONIC601(MILTON ROY)分光计在340nm监视透光度。

(4)色值：引入DIANO Match ScanⅡ型比色计监视色值L、a和b。

(5)金属含量：引入XRF(X射线折射荧光)监视Co、Mn和Fe的金属含量。表

		实施例			比较例
		实施例			比较例		1	2	3	1	2
		收率(％)		96.9	98.4	93	1	2	3	1	2	93	78
纯度(％)		收率(％)		96.9	98.4	93	99.1	98.0	99.6	98	99	93	78
纯度(％)		平均粒径(μm)		54	66	92	99.1	98.0	99.6	98	99	-	-
透光率(％)		平均粒径(μm)		54	66	92	59.8	70.1	91.4	-	-	-	-
透光率(％)		色值	L	97.9	96.6	97.3	59.8	70.1	91.4	-	-	-	-
a	-0.5		L	97.9	96.6	97.3	-0.5	-0.4	-	-		-	-
a	-0.5		b	1.1	1.7	1.3	-0.5	-0.4	-	-	-	-
金属含量(ppm)	Co		b	1.1	1.7	1.3	0	0	0.1	-	-	-	-
	Co	Mn	0	0	0	-	0	0	0.1	-	-		-
	Fe	Mn	0	0	0	-	4.6	7.2	16.1	-	-	-

比较例1:US 3,120,561

比较例2:US 4,355,175

表中结果显示，在实施例1和2中得到的对苯二甲酸的纯度或多或少低一些，这是因为在PET的生产过程中加入了间苯二甲酸。在制备聚酯时对苯二甲酸含有间苯二甲酸是有用的。

因此，由本发明方法回收的对苯二甲酸不含任何金属，纯度高，在制备聚酯时特别有用。

此外，比较例1和2未描述分析对苯二甲酸质量的方法，不可能将其值与本发明的实施例比较。

Claims

1．一种生产对苯二甲酸的方法，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯被水解和结晶得到对苯二甲酸，按照本发明包括如下步骤：

(a)用碱减重废水和浸润剂水解PET碎片制备对苯二甲酸二钠；

(b)将溶解在水中的对苯二甲酸二钠的水溶液分离成固体和液体；固体返回所述(a)水解步骤或排放，液体输送到下一吸附步骤；

(c)对苯二甲酸二钠的水溶液被吸附，并用酸中和得到对苯二甲酸；

(d)结晶以使对苯二甲酸颗粒长大；

(e)和，在减压下冷却长大的对苯二甲酸颗粒，过滤并干燥。

2．权利要求1的生产对苯二甲酸的方法，其中用于步骤(a)的聚对苯二甲酸乙二醇酯废碎片可以包括碎聚酯织物、聚对苯二甲酸乙二醇酯碎瓶、聚对苯二甲酸乙二醇酯碎容器、在对聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合生产过程中产生的聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片、或聚酯纤维、纱和织物生产过程中产生的聚酯碎纱。

3．权利要求1或2的生产对苯二甲酸的方法，其中相对于水解液总量，加入1-25重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片。

4．权利要求1的生产对苯二甲酸的方法，其中在步骤(a)中，碱减重废水使用聚酯织物减重过程中排出的废水。

5．权利要求1的生产对苯二甲酸的方法，其中在所述水解液总量中，含有5-30重量％的来自所述碱减重废水的氢氧化钠。

6．权利要求5的生产对苯二甲酸的方法，其中所述碱减重废水含有1-20重量％的氢氧化钠。

7．权利要求5的生产对苯二甲酸的方法，其中所述碱减重废水与氢氧化钠一起加入。

8．权利要求1的生产对苯二甲酸的方法，其中相对于水解液总量，含有1-30重量％的浸润剂。

9．权利要求1的生产对苯二甲酸的方法，其中所述步骤(a)是在1-20kg/cm²的压力和30-200℃的温度下进行。

10．权利要求1的生产对苯二甲酸的方法，其中在所述步骤b)中，相对于对苯二甲酸二钠，使用0.5-3.0倍重量的水。

11．权利要求1的生产对苯二甲酸的方法，其中所述步骤(d)是在结晶罐中进行的，一至五串联连接，每一结晶罐的温度逐步下降30-50℃。

12．权利要求11的生产对苯二甲酸的方法，其中所述结晶罐保持在2-86kg/cm²的压力和120-300℃的温度下。

13．权利要求1的生产对苯二甲酸的方法，其中所述步骤(e)是在0.1-1.0kg/cm²的压力和60-90℃的温度下进行的。

14．权利要求1或13的生产对苯二甲酸的方法，其中在所述步骤(e)中，排出的醇和水被返回到所述(a)步骤中。

15．权利要求1的生产对苯二甲酸的方法，其中在所述步骤(e)中，滤液被送入使用双极性膜的电渗析器中，以分离酸和氢氧化钠；酸返回步骤(c)，而氢氧化钠返回步骤(a)。

16．一种顺序安装的用于从聚对苯二甲酸乙二醇酯碎废料生产对苯二甲酸的系统，包括以下装置：水解装置(1)，所述PET碎片在其中用碱减重废水水解，制备对苯二甲酸二钠；溶解装置(2)，对苯二甲酸二钠在其中溶解；离心装置(3)；吸附塔(4)；中和装置(5)，在其中用酸中和对苯二甲酸二钠制备对苯二甲酸；结晶装置(6)，对苯二甲酸颗粒在其中长大；冷却装置(7)；过滤装置(8)，长大的对苯二甲酸颗粒在其中过滤；干燥装置(9)，过滤的对苯二甲酸在其中干燥。