RO116086B1 - Procedeu de recuperare a etilenglicolului din procesul de fabricare a polietilentereftalatului - Google Patents
Procedeu de recuperare a etilenglicolului din procesul de fabricare a polietilentereftalatului Download PDFInfo
- Publication number
- RO116086B1 RO116086B1 RO95-01749A RO9501749A RO116086B1 RO 116086 B1 RO116086 B1 RO 116086B1 RO 9501749 A RO9501749 A RO 9501749A RO 116086 B1 RO116086 B1 RO 116086B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- glycol
- process according
- depleted
- heated
- ethylene glycol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/04—Processes using organic exchangers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
- B01J47/02—Column or bed processes
- B01J47/04—Mixed-bed processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
- Y10S203/90—Particular type of heating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
Prezenta inventie se refera la un procedeu de recuperare a etilenglicolului din procesul de fabricare a polietilentereftalatului din glicolul epuizat, rezultat in urma reactiei acidului tereftalic sau dimetiltereftalatului cu un exces de etilenglicol pentru a forma dihidroxietiltereftalatul, care consta in incalzirea glicolului epuizat, pentru a solubiliza oligomerii tereftalici cu greutate moleculara mica, dupa care glicolul epuizat, incalzit, este trecut printr-un mediu schimbator de ioni, capabil sa indeparteze oxizii metalici cu rol de catalizatori, atunci cand ulterior trecerii glicolului epuizat, incalzit, prin mediul schimbator de ioni, respectivul glicol epuizat contine urme de anion, urme de cation si alte urme de impuritati, glicolul epuizat este trecut printr-un pat de rasini schimbatoare de ioni si anionice, amestecate incalzit la temperatura la care a fost incalzit glicolul epuizat, dupa care glicolul epuizat este distilat, pentru a recupera etilenglicolul, dietilenglicolul si oligomerii tereftalici.
Description
Prezenta invenție se referă la un procedeu de recuperare a etilenglicolului din procesul de fabricare a polietilentereftalatului, etilenglicolul recuperat putând fi recirculat la fabricarea polietilentereftalatului.
Polietilentereftalatul (PET) este un poliester liniar, obținut printr-un procedeu în două etape, care constă în esterificarea acidului tereftalic (TPA) cu un exces de etilenglicol (EG) sau în reacția de schimb de ester a dimetiltereftalatului (DMT) cu un exces de EG pentru a forma dihidroxietiltereftalatul (DHET), urmată de policondensarea DHET-ul în prezența unui catalizator care este un oxid metalic. Oxidul metalic, de preferință, este oxid de stibiu.
Prima etapă a procedeului, în care are loc formarea de ester, necesită un exces de EG. Excesul de EG este îndepărtat în timpul desfășurării reacției de policondensare, împreună cu alte produse cum sunt oligomerii tereftalatului cu masă moleculară mică, dietilenglicolul (DEG) și oxizii metalici catalizatori, de obicei un oxid de stibiu. Etilenglicolul care conține impurități este denumit în continuare glicol epuizat”. Prezența impurităților în glicolul epuizat împiedică recircularea acestuia în etapa de esterificare, deoarece calitatea produsului dorit va fi influențată în mod negativ. Atunci când se dorește în mod special un produs incolor sau slab colorat, glicolul epuizat nu poate fi recirculat.
Se cunoaște un procedeu de recuperare a glicolului epuizat, care constă în distilarea rapidă a glicolului epuizat (US 3408268, 2788373). La procedeul bazat pe distilare există mai multe variante. în US 3878055 este descris un procedeu care constă în distilarea rapidă a glicolului epuizat în prezență de hidroxid de metal alcalin, iar în US 3491161 este prezentat un procedeu care constă în adăugarea de hidroxid de amoniu înainte de distilare.
în US 4118582 și 4013519 sunt prezentate procedee care urmăresc îndepărtarea stibiului înainte de distilarea glicolului epuizat.
în practică, glicolul epuizat este purificat prin distilare, astfel fiind recuperate frunțile de distilare constituite din EG pur. EG-ul rafinat este utilizat la obținerea materialelor antigel. Cozile rămase de la distilarea glicolului epuizat reprezintă un amestec de oxid de stibiu, utilizat drept catalizator, oligomeri de tereftalat, EG și DEG și alte impurități, cum sunt cationi și anioni, sub formă de urme, precum și impurități formatoare de culoare.
Din procesul de fabricare a PET-ului rezultă cantități mari de cozi de distilare, care ridică mari probleme economice și de mediu producătorilor de PET. în plus, evacuarea cozilor de distilare ca produs rezidual reprezintă o pierdere substanțială a unor cantități de EG, DEG, catalizatori de stibiu și oligomeri tereftalici, produse cu valoare comercială.
Procedeele mai sus prezintă o serie de dezavantaje, printre care acelea că sunt laborioase și costisitoare.
Problema tehnică pe care o rezolvă invenția este stabilirea unui mod de lucru și a unor condiții care să permită recuperarea și recircularea etilenglicolului din procesul de fabricare a polietilentereftalatului din glicolul epuizat, precum și a etilenglicolului, dietilenglicolului, oxizilor metalici utilizați drept catalizatori și polietilentereftalatului din cozile de distilare rezultate de la distilarea glicolului epuizat. Este de dorit ca toate materialele rezultate din proces să fie recuperate și recirculate fie la fabricarea PET-ului, fie în alte procese.
RO 116086 Bl
Procedeu conform invenției, de recuperare a etilenglicolului din procesul de fabricare a polietilentereftalatului din glicolul epuizat rezultat în urma reacției acidului tereftalic sau dimetiltereftalatului cu un exces de etilenglicol pentru a forma dihidroxietiltereftalatul, care este polimerizat în prezența unui oxid metalic drept catalizator, 50 rezultând polietilentereftalat și glicol epuizat, care conține oxizi metalici utilizați drept catalizatori, impurități cationice și anionice, oligomeri tereftalici cu greutate moleculară mică, etilenglicol și dietilenglicol, constă în următoarele etape:
a) încălzirea glicolului epuizat,pentru a solubiliza oligomerii tereftalici cu greutate moleculară mică; 55
b) trecerea glicolului epuizat încălzit printr-un mediu schimbător de ioni, capabil să îndepărteze oxizii metalici cu rol de catalizatori;
c) atunci când, ulterior etapei b], respectivul glicol epuizat conține urme de anion, urme de cation și alte urme de impurități, glicolul epuizat este trecut printr-un pat de rășini schimbătoare de ioni cationice și anionice amestecate, și încălzit la tem- 6o peratura la care a fost încălzit glicolul epuizat;
d) distilarea glicolului epuizat pentru a recupera etilenglicolul, dietilenglicolul și oligomerii tereftalici.
Procedeul de recuperare a etilenglicolului din procesul de fabricare a polietilentereftalatului, precum și a dietilenglicolului, oxizilor metalici utilizați drept cata- 65 lizatori și polietilentereftalatului, din cozile de distilare rezultate de la distilarea glicolului epuizat rezultat în urma reacției acidului tereftalic sau dimetiltereftalatului cu un exces de etilenglicol, pentru a forma dihidroxietiltereftalatul, care este polimerizat în prezența unui oxid metalic drept catalizator, rezultând polietilentereftalat și glicol epuizat, care conține oxizi metalici utilizați drept catalizatori, impurități cationice și anionice, 70 oligomeri tereftalici cu greutate moleculară mică, etilenglicol și dietilenglicol, constă în următoarele etape:
a) adăugare de etilenglicol la cozile de distilare, într-o cantitate suficientă pentru a depolimeriza oligomerii cu greutate moleculară joasă;
b) încălzire a cozilor de distilare la o temperatură suficientă pentru a depoli- 75 meriza oligomerii tereftalici cu greutate moleculară joasă;
c) trecere a cozilor de distilare încălzite printr-un schimbător de ioni capabil să îndepărteze oxizii metalici cu rol de catalizatori din cozile respective și
d) distilare a cozilor de distilare, pentru a recupera etilenglicol, dietilenglicol și oligomeri tereftalici cu greutate moleculară mică. 80
Invenția de față prezintă următoarele avantaje:
- permite valorificarea etilenglicolului existent în glicolul epuizat rezultat în pro- cesul de fabricare a polietilentereftalatului, etilenglicolul distilat recuperat putând fi recirculat la fabricarea polietilentereftalatului, fără a influența în mod negativ calitatea produselor obținute; 85
- este economic, simplu și ușor de realizat;
- rășinile schimbătoare de ioni sunt ușor accesibile.
Temperatura la care este încălzit glicolul epuizat în etapa a] din cadrul procedeului de recuperare a etilenglicolului din procesul de fabricare a polietilentereftalatului din glicolul epuizat, rezultat în urma reacției acidului tereftalic sau dimetiltereftalatului, 90 este 5O...16O°C.
RO 116086 Bl
Conform invenției, în procedeul de recuperare a etilenglicolului din procesul de fabricare a polietilentereftalatului din glicolul epuizat, rezultat în urma reacției acidului tereftalic sau dimetiltereftalatului, etilenglicolul distilat, recuperat în etapa d], este recirculat la fabricarea polietilentereftalatului.
Atunci când glicolul epuizat conține impurități care îl colorează, procedeul conține suplimentar, înainte de etapa b) de trecere a glicolului epuizat, încălzit, printrun mediu schimbător de ioni capabil să îndepărteze oxizii metalici cu rol de catalizatori, □ etapa de trecere a glicolului epuizat, încălzit pe cărbune activ.
Atunci când glicolul epuizat conține, după etapa a), materii insolubile, procedeul conține suplimentar, imediat după etapa a], etapa de trecere a glicolului epuizat, încălzit printr-un mediu de filtrare capabil să îndepărteze materialul insolubil.
Mediul schimbător de ioni din etapa b) poate conține o rășină schimbătoare de cationi, o rășină schimbătoare de anioni sau atât o rășină schimbătoare de cation, cât și o rășină schimbătoare -de anioni, pentru a îndepărta oxizii metalici cu rol de catalizatori și impuritățile cationice.
Atunci când glicolul epuizat conține, după trecerea pe cărbune activ urme de cationi, urme de anioni și alte urme de impurități, procedeul cuprinde suplimentar, după etapa b), etapa de trecere a glicolului încălzit printr-un pat de rășini schimbătoare de ioni anionice și cationice amestecate, încălzit la temperatura la caro a fosi, încălzit glicolul epuizat.
Rășina schimbătoare de cationi, după ce a fost epuizată, este regenerată cu acid sau cu un reactiv alcalin, pentru a recupera sarea oxidului metalic cu rol de catalizator.
Oxizii metalici utilizați drept catalizatori sunt oxizi de stibiu.
Acidul utilizat este acid clorhidric, iar agentul reactiv alcalin este hidroxid de sodiu.
Procedeul de recuperare a etilenglicolului din procesul de fabricare a polietilentereftalatului, precum și a dietilenglicolului, oxizilor metalici utilizați drept catalizatori și polietilentereftalatului din cozile de distilare rezultate de la distilarea glicolului epuizat, rezultat în urma reacției acidului tereftalic sau dimetiltereftalatului cu un exces de etilenglicol, pentru a forma dihidroxietiltereftalatul, cuprinde suplimentar etapa de regenerare a mediului schimbător de ioni, pentru a recupera sarea oxidului metalic cu rol catalizator.
Temperatura la care sunt încălzite cozile de distilare este 5O...19O°C.
Mediul schimbător de ioni conține o combinație de rășini schimbătoare de cationi, rășini schimbătoare de anioni și un strat de rășini mixte.
Atunci când cozile de distilare conțin, după etapa de încălzire a cozilor de distilare la o temperatură suficientă pentru a depolimeriza oligomerii tereftalici cu greutate moleculară joasă, oligomeri tereftalici cu greutate moleculară mică, care sunt insolubili, procedeul conține suplimentar, după acestă etapă, o etapă de trecere a cozilor de distilare printr-un mediu de filtrare care poate îndepărta respectivii oligomeri tereftalici cu greutate moleculară mică, insolubili.
Oxizii metalici catalizatori sunt oxizi de stibiu.
Se dau în continuare două exemple de realizare a invenției în legătură cu fig.
și 2, care reprezintă:
- fig. 1 - schema bloc a fluxului procedeului conform invenției, așa cum este el pus în practică, pentru recuperarea glicolului epuizat;
RO 116086 Bl
-fig. 2 - schema bloc a fluxului procedeului conform invenției, așa cum este pus în practică, pentru recuperarea cozilor de distilare.
Glicolul epuizat, rezultat în urma reacției acidului tereftalic sau dimetiltereftalatului cu un exces de etilenglicol, pentru a forma dihidroxietiltereftalatul, este depozitat în tancul de depozitare 1, din care este transferat cu ajutorul pompei 2 la un vas încălzit cu abur 3. Pentru a efectua glicoliza polimerilor de etilentereftalat cu greutate moleculară mare la dihidroxietiltereftalat (DHET) și a altor esteri tereftalici cu greutate moleculară mică, glicoliza poate fi realizată într-un vas sub presiune la o temperatură ridicată, deasupra punctului de fierbere a etilenglicolului, la presiune atmosferică. Temperatura și timpul necesar pentru a efectua solubilizarea oligomerilor cu greutate moleculară mică depind de cantitatea de oligomeri cu greutate moleculară mică, prezenți inițial.
Soluția de glicol epuizat și PET depolimerizat poate conține mici cantități de materiale insolubile. Materialele insolubile sunt îndepărtate prin pomparea soluției cu ajutorul pompei 4 prin coloana 5, ce conține mediul de filtrare corespunzător pentru îndepărtarea materialelor insolubile. De preferință, temperatura fluidului este menținută la 5O...16O°C, pentru a facilita obținerea unei soluții cu viscozitate scăzută, care conduce la o scădere mai mică a presiunii în timpul filtrării, și pentru a evita posibilitatea precipitării oligomerilor tereftalici.
Mediul de filtrare din coloana 5 poate fi ales dintre mediile de filtrare convenționale, cum sunt sac, cartuș sau filtre tubulare, cu condiția ca acesta să fie compatibil cu EG-ul și ca dimensiunea porilor să fie destul de mică pentru a îndepărta orice particule de materiale insolubile prezente în glicolul epuizat.
Soluția de glicol epuizat este trecută printr-o coloană ce conține un pat de cărbune activ 6, pentru a îndepărta urmele de impurități formatoare de culoare, dacă acestea sunt prezente. Temperatura glicolului epuizat, în patul de cărbune activ, este menținută la 5O...16O°C. Deși se pot folosi și alți adsorbanți, cărbunele este adsorbantul preferat pentru îndepărtarea impurităților formatoare de culoare. De preferință patul de cărbune activ se află înaintea coloanelor 7, 8 și 9, ce conțin rășinile schimbătoare de ioni, astfel încât orice material solid, dizolvat, care trece de cărbunele activ, să fie îndepărtat în coloanele 7, 8 și 9, ce conțin rășinile schimbătoare de ioni.
Oxizii metalici solubili, cu rol de catalizator, prezenți în glicolul epuizat, în mod obișnuit compuși de stibiu, sunt îndepărtați prin schimb ionic într-o coloană 7, ce conține o rășină schimbătoare de cationi, slab sau puternic acidă. Rășina cationică puternic acidă poate fi o rășină ResinTech CG8, Rohm & Haas 120, lonac C-249, de tip Purolite C-1OO sau de alt tip similar. Dacă este aleasă o rășină cationică slab acidă, acesta poate fi ResinTech WACMP, Rohm & Haas IRC-84, lonac CC, Purolite C-1D5 sau altă rășină asemănătoare. Temperatura preferată la care este menținut glicolul epuizat, în timpul trecerii prin coloana 7, ce conține rășina schimbătoare de cationi, este cuprinsă în intervalul 5D°C până la temperatura maximă pe care o poate tolera rășina. Se cunosc rășini cationice care pot să suporte temperaturi de 85 °C și rășini anionice care pot să suporte temperaturi de 6O°C. Procedeul conform invenției nu este limitat din punctul de vedere al temperaturilor maxime pe care le pot suporta rășinile cunoscute pe plan mondial și se urmărește ca domeniul invenției să se extindă
140
145
150
155
160
165
170
175
180
RO 116086 Bl la rășini care se va dovedi ulterior că suportă temperaturi mai mari. Temperaturile mai scăzute sunt preferate deoarece se evită în acest mod scurtarea vieții rășinilor. Atunci când rășina schimbătoare de cationi este epuizată, adică atunci când în curentul efluent sunt stibiul sau alte impurități cationice sunt prezente în cantități inacceptabile, stibiul este îndepărtat prin trecerea prin rășina schimbătoare de cationi a unui acid mineral tare, cum ar fi acidul clorhidric sau acidul sulfuric. în mod normal, concentrația de acid este 5...25 % în greutate. Acidul regenerant poate avea o viteză de dozare de 150...445 kg/m3 rășină.
în funcție de tipul de acid regenerant utilizat, se poate recupera stibiul sub diferite forme. De exemplu, sub formă de SbCI3, atunci când se utilizează HCI. Trioxidul de stibiu (Sb203) are o largă utilizare, în principal ca ignifugant pentru produse plastice, vopsele, cauciuc și textile. Stibiul recuperat sub formă de triclorură de stibiu poate fi transformat în trioxid de stibiu prin adăugare de apă la soluția regenerată. în afară de utilizarea ca ignifugant, trioxidul de stibiu poate fi reciclat la rafinarea stibiului.
După îndepărtarea compușilor de stibiu, glicolul epuizat este trecut printr-o coloană 8, ce conține o rășină schimbătoare de anioni, pentru a îndepărta anionii solubili, cum sunt fosfații și acetații. O parte din catalizatorul de stibiu poate fi, de asemenea, prezentă într-o formă care va fi îndepărtată prin trecere peste rășina schimbătoare de anioni. Stibiul este considerat “amfoteric” deoarece acesta acționează fie ca un acid slab, fie ca o bază slabă și astfel poate exista fie în formă cationică, fie în formă anionică. Rășina schimbătoare de anioni din coloana 8 poate fi atât o bază tare de tip I, cât și de tip II. Rășina anionică bază tare de tip I poate fi ResinTech SBR, Rohm & Haas IRA-4D0 sau 402, lonac ASBI sau ASBIP, Purolite A400 sau 6DO sau alte rășini asemănătoare. Pentru îndepărtarea fosfatului poate fi necesară o rășină anionică bază slabă. în procedeul conform invenției este de preferat să se mențină o temperatură a glicolului epuizat prin coloana 8, ce conține rășina schimbătoare de anioni cuprinsă în intervalul 5D°C până la temperatura maximă ce poate fi suportată de rășină. Atunci când rășina schimbătoare de anioni din coloana 8 este epuizată, rășina este regenerată cu o bază tare cum ar fi soda caustică (NaOH). Concentrațiile tipice de sodă caustică sunt de 6...10 %, cu o cantitate de dozare pentru regenerare de 59...223 kg NaOH/m3 de rășină.
Glicolul epuizat poate fi purificat suplimentar, prin trecerea glicolului printr-o coloană 9, ce conține un amestec de rășini cationice și anionice. Rășinile utilizate în colona 9 sunt alese dintre rășinile descrise mai înainte. în practică, este preferată utilizarea unui amestec de rășini cationice și anionice, pentru a asigura îndepărtarea completă a impurităților solubile. Temperatura glicolului este, de preferință, menținută în intervalul 5D°C până la temperatura maximă pe care o suportă amestecul de rășini.
Etilenglicolul recuperat poate fi recirculat direct în procesul de fabricare a polietilentereftalatului. Prezența unor cantități infime de impurități, care nu pot fi îndepărtate, nu influențează în mod negativ calitatea produsului. Un exemplu 11 constituie cantitățile mici de dietilenglicol (DEG). DEG-ul poate fi tolerat de unii polimeri PET fără a ridica probleme de calitate. Deoarece procedeul conform invenției îndepărtează urmele de cationi și anioni, precum și impuritățile formatoare de culoare, etilenglicolul recuperat poate fi recirculat direct, fără a fi necesară distilarea pentru a îndepărta DEG-ul. Distilarea pentru separarea DEG-ului de EG este, de asemenea, o opțiune, așa cum s-a precizat în capitolul stadiul tehnicii.
f
RO 116086 Bl
230 în fig. 2 este prezentata schema bloc a fluxului procedeului conform invenției așa cum este pus în practică, pentru recuperarea cozilor de distilare. Cozile de distilare sunt mai întâi amestecate cu suficient EG într-un reactor 10, pentru a efectua solubilizarea oligomerilor tereftalici cu greutate moleculară mică, prin ridicarea temperaturii amestecului. în continuare, procedeul se desfășoară așa cum s-a descris mai sus, în legătură cu fig. 1.
Exemplul 1. 0 probă de etilenglicol epuizat (EG], obținut în procesul de poliondensare a polietilentereftalatului, este încălzită la 95...100° timp de o oră, pentru a solubiliza oligomerii cu masă moleculară scăzută. Soluția fierbinte este apoi trecută pe un filtru cu dimensiunea porilor de 5pm, pentru a îndepărta particulele insolubile rămase. Etilenglicolul epuizat este trecut ulterior printr-o coloană de sticlă care conține rășină schimbătoare de ioni cationică, puternic acidă (ResinTech CG8) pe o înălțime de 100 mm, cu un debit de 13 ml/min, la o temperatură de 9O...95°C. Etilenglicolul epuizat este apoi trecut pe o coloană schimbătoare de ioni anionică, puternic bazică (Purolite a 400). Efluentul de etilenglicol este colectat și apoi analizat, în tabelul de mai jos sunt prezentate analizele pentru etilenglicolul alimentat, respectiv tratat.
235
240
245
| Componenta | alimentat | tratat |
| EG, % | 92,1 | 93,3 |
| H20, % | 1,56 | 1.2 |
| Alcool metilic, % | 1,72 | 2.1 |
| DEG, % | 0,81 | 0,83 |
| Oligomeri, % | 2,61 | 2,59 |
| Sb, ppm | 243 | <5 |
| Fe, ppm | 1.2 | <1 |
| Na, ppm | 28 | <1 |
| P. ppm | 18 | <3 |
| APHA color | 30 | 8 |
250
255
260
Analizele chimice ale polietilenglicolului tratat arată că acesta se poate folosi direct în procesul de esterificare a PET și nu necesită o purificare ulterioară printr-un procedeu de distilare mult mai costisitor. Din acest exemplu rezultă că procedeul conform invenției este deosebit de util pentru recuperarea etilenglicolului din procesul de fabricare a polietilentereftalatului din glicolul epuizat, rezultat în urma reacției acidului tereftalic sau dimetiltereftalatului cu un exces de etilenglicol, pentru a forma dihidroxietiltereftalatul.
Exemplul 2. Recuperarea cozilor de la distilarea etilenglicolului
O probă din cozile de la distilarea etilenglicolului epuizat, rezultat în procesul de policondensare a polietilentereftalatului, are următoarea compoziție:
265
270
RO 116086 Bl
EG, %.....................49,2
DEG, %.................... 14,6
Oligomeri, % ................35,4
Sb, ppm ....................4,240
Se adaugă 1250 g etilenglicol distilat peste 500 g cozi de distilare menționate mai sus și se încălzește la 12O°C timp de o oră, pentru a dizolva oligomerii, astfel încât să se obțină o soluție cu viscozitate destul de scăzută ca să poată trece pe o coloană cu rășină schimbătoare de ioni. Soluția este răcită la 110°C, apoi este filtrată pe un filtru cu dimensiunea porilor de 5/zm, pentru a îndepărta orice substanță reziduală insolubilă. Soluția de etilenglicol filtrată are următoarea compoziție:
EG, %85,6
DEG, % 4,2
Oligomeri, % 10,1
Sb, ppm 1205
Soluția fierbinte este trecută apoi pe o coloană care conține o rășină schimbătoare de ioni cationică puternic acidă (ResinTech CG8] cu un debit de 13 ml/min. Efluentul este apoi trecut printr-o coloană care conține rășină schimbătoare de ioni anionică, puternic bazică (Purolite A 400) du un debit de 13 ml/min. Soluția tratată de etilenglicol are următoarea compoziție:
EG, %85,3
DEG, %4,1
Oligomeri, % 9,8
Sb, ppm 13
Soluția de etilenglicol tratată poate fi recirculată în procesul de fabricare a etilenglicolului sau în alte distilări, cu scopul de a separa dietilenglicolul și oligomerii din etilenglicol. Produsul care conține DEG/oligomeri are o puritate suficient de mare pentru a putea fi folosit în industria de poliesteri polioli la fabricarea spumei poliuretanice rigide.
Din acest exemplu rezultă că procedeul conform invenției este deosebit de util pentru recuperarea etilenglicolului și a cozilor de distilare rezultate din procesul de fabricare a polietilentereftalatului.
Claims (20)
- Revendicări1. Procedeu de recuperare a etilenglicolului din procesul de fabricare a polietilentereftalatului din glicolul epuizat, rezultat în urma reacției acidului tereftalic sau dimetiltereftalatului cu un exces de etilenglicol, pentru a forma dihidroxietiltereftalatul, care este polimerizat în prezența unui oxid metalic drept catalizator rezultând polietilentereftalat și glicol epuizat, care conține oxizi metalici utilizați drept catalizatori, impurități cationice și anionice, oligomeri tereftalici cu greutate moleculară mică, etilenglicol și dietilenglicol, caracterizat prin aceea că, constă în următoarele etape:RO 116086 Bl320a] încălzirea glicolului epuizat, pentru a solubiliza oligomerii tereftalici cu greutate moleculară mică;b) trecerea glicolului epuizat, încălzit printr-un mediu schimbător de ioni capabil să îndepărteze oxizii metalici cu rol de catalizatori;c] atunci când, ulterior etapei b), respectivul glicol epuizat conține urme de anion, urme de cation și alte urme de impurități, glicolul epuizat este trecut printr-un pat de rășini schimbătoare de ioni, cationice și anionice, amestecate, încălzit la temperatura la care a fost încălzit glicolul epuizat;d) distilarea glicolului epuizat pentru a recupera etilenglicolul, dietilenglicolul și oligomerii tereftalici.
- 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că temperatura la care este încălzit glicolul epuizat, în etapa a), este 5O...16O°C.
- 3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, etilenglicolul distilat recuperat în etapa d] este recirculat la fabricarea polietilentereftalatului.
- 4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, atunci când glicolul epuizat conține impurități care îl colorează, procedeul conține suplimentar, înainte de etapa b), o etapă de trecere a glicolului epuizat, încălzit pe cărbune activ.
- 5. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, atunci când glicolul epuizat conține, după etapa a), materii insolubile, procedeul conține suplimentar, imediat după etapa a), etapa de trecere a glicolului epuizat, încălzit printr-un mediu de filtrare capabil să îndepărteze materialul insolubil.
- 6. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că mediul schimbător de ioni din etapa b) conține o rășina schimbătoare de cationi, pentru a îndepărta oxizii metalici cu rol de catalizatori și impuritățile cationice.
- 7. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că mediul schimbător de ioni din etapa b) conține o rășină schimbătoare de anioni, pentru a îndepărta oxizii metalici cu rol de catalizatori și impuritățile cationice.
- 8. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că mediul schimbător de ioni din etapa b] conține atât o rășină schimbătoare de cationi, cât și o rășină schimbătoare de anioni.
- 9. Procedeu conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că, atunci când glicolul epuizat conține, după trecerea pe cărbune activ, urme de cationi, urme de anioni și alte urme de impurități, procedeul cuprinde suplimentar, după etapa b), etapa de trecere a glicolului încălzit printr-un pat de rășini schimbătoare de ioni anionice și cationice, amestecate, pat încălzit la temperatura la care a fost încălzit glicolul epuizat.
- 10. Procedeu conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că rășina schimbătoare de cationi, după ce a fost epuizată, este regenerată cu acid, pentru a recupera sarea oxidului metalic, cu rol de catalizator.
- 11. Procedeu conform revendicării 7, caracterizat prin aceea că rășina schimbătoare de anioni, după ce a fost epuizată, este regenerată cu un reactiv alcalin, pentru a recupera sarea oxidului metalic, cu rol de catalizator.
- 12. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că oxizii metalici utilizați drept catalizatori sunt oxizi de stibiu.
- 13. Procedeu conform revendicării 10, caracterizat prin aceea că acidul este acid clorhidric.325330335340345350355360RO 116086 Bl
- 14. Procedeu conform revendicării 11, caracterizat prin aceea că agentul reactiv alcalin este hidroxid de sodiu.
- 15. Procedeu de recuperare a etilenglicolului din procesul de fabricare a polietilentereftalatului, precum și a dietilenglicolului, oxizilor metalici utilizați drept catalizatori și polietilentereftalatului, din cozile de distilare rezultate de la distilarea glicolului epuizat, rezultat în urma reacției acidului tereftalic sau dimetiltereftalatului cu un exces de etilenglicol, pentru a forma dihidroxietiltereftalatul, care este polimerizatîn prezența unui oxid metalic drept catalizator, rezultând polietilentereftalat și glicol epuizat care conține oxizi metalici utilizați drept catalizatori, impurități cationice și anionice, oligomeri tereftalici cu greutate moleculară mică, etilenglicol și dietilenglicol, caracterizat prin aceea că, constă în următoarele etape:a) adăugare de etilenglicol, la cozile de distilare, într-o cantitate suficientă pentru a depolimeriza oligomerii cu greutate moleculară joasă;b) încălzirea cozilor de distilare la o temperatură suficientă pentru a depolimeriza oligomerii tereftalici cu greutate moleculară joasă;c) trecerea cozilor de distilare încălzite printr-un schimbător de ioni capabil să îndepărteze oxizii metalici cu rol de catalizatori din cozile respective șid) distilarea cozilor de distilare, pentru a recupera etilenglicol, dietilenglicol și oligomeri tereftalici cu greutate moleculară mică.
- 16. Procedeu conform revendicării 15, caracterizat prin aceea că, cuprinde suplimentar etapa de regenerare a mediului schimbător de ioni din etapa c), pentru a recupera sarea oxidului metalic cu rol catalizator.
- 17. Procedeu conform revendicării 15, caracterizat prin aceea că temperatura la care sunt încălzite cozile de distilare în etapa b) este 5O...19O°C.
- 18. Procedeu conform revendicării 15, caracterizat prin aceea că mediul schimbător de ioni din etapa c) conține o combinație de rășini schimbătoare de cationi, rășini schimbătoare de anioni și un strat de rășini mixte.
- 19. Procedeu conform revendicării 15, caracterizat prin aceea că, atunci când cozile de distilare conțin, după etapa b), oligomeri tereftalici cu greutate moleculară mică, insolubili, procedeul conține suplimentar, după etapa b), trecerea cozilor de distilare printr-un mediu de filtrare care poate îndepărta respectivii oligomeri tereftalici cu greutate moleculară mică, insolubili.
- 20. Procedeu conform revendicării 15, caracterizat prin aceea că oxizii metalici catalizatori sunt oxizi de stibiu.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/057,557 US5294305A (en) | 1993-05-06 | 1993-05-06 | Ethylene glycol recovery process |
| PCT/US1994/002193 WO1994026684A1 (en) | 1993-05-06 | 1994-02-23 | Ethylene glycol recovery process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO116086B1 true RO116086B1 (ro) | 2000-10-30 |
Family
ID=22011323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO95-01749A RO116086B1 (ro) | 1993-05-06 | 1995-10-05 | Procedeu de recuperare a etilenglicolului din procesul de fabricare a polietilentereftalatului |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5294305A (ro) |
| EP (1) | EP0696268B1 (ro) |
| JP (1) | JP2769391B2 (ro) |
| KR (1) | KR0179671B1 (ro) |
| AT (1) | ATE178579T1 (ro) |
| CZ (1) | CZ289195A3 (ro) |
| DE (1) | DE69417736T2 (ro) |
| ES (1) | ES2130413T3 (ro) |
| PL (1) | PL311632A1 (ro) |
| RO (1) | RO116086B1 (ro) |
| TW (1) | TW279852B (ro) |
| WO (1) | WO1994026684A1 (ro) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4321846A1 (de) * | 1993-07-01 | 1995-01-12 | Basf Ag | Verfahren für die destillative Rückgewinnung von Glykolen aus gebrauchten Gefrierschutzmitteln oder Kühlerschutzmitteln |
| US5876685A (en) * | 1996-09-11 | 1999-03-02 | Ipec Clean, Inc. | Separation and purification of fluoride from industrial wastes |
| TW482790B (en) * | 1997-05-06 | 2002-04-11 | Teijin Ltd | Method for continuous production of polyester |
| US5932105A (en) * | 1997-10-01 | 1999-08-03 | Mobile Process Technology, Co. | Method of polyester manufacturing using crossflow membrane filtration |
| US6074771A (en) | 1998-02-06 | 2000-06-13 | Igr Enterprises, Inc. | Ceramic composite electrolytic device and method for manufacture thereof |
| AU3896499A (en) * | 1998-05-14 | 1999-11-29 | Huntsman Petrochemical Corporation | Improved glycol purification |
| JP3715812B2 (ja) * | 1998-12-10 | 2005-11-16 | 株式会社アイエス | ポリエチレンテレフタレート廃棄物のケミカルリサイクル方法 |
| CN1210247C (zh) | 2000-02-04 | 2005-07-13 | 株式会社爱伊斯 | 高纯度双－β－羟乙基对苯二甲酸酯的制备方法 |
| US6274020B1 (en) * | 2000-04-28 | 2001-08-14 | Ernst Schmidt | Electrodialysis membrane and gasket stack system |
| US6242655B1 (en) * | 2000-07-11 | 2001-06-05 | Scientific Design Company, Inc. | Glycol purification |
| US6906164B2 (en) * | 2000-12-07 | 2005-06-14 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
| ES2399881T3 (es) * | 2000-12-07 | 2013-04-04 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Procedimiento para la producción de poliésteres a bajo coste usando un reactor tubular |
| US7074879B2 (en) * | 2003-06-06 | 2006-07-11 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
| WO2005032687A2 (en) * | 2003-09-30 | 2005-04-14 | Clark Arthur F | Method for separating volatile components by dilutive distillation |
| US7332548B2 (en) * | 2004-03-04 | 2008-02-19 | Eastman Chemical Company | Process for production of a polyester product from alkylene oxide and carboxylic acid |
| JP2006328223A (ja) * | 2005-05-26 | 2006-12-07 | Fuji Xerox Co Ltd | 高分子有機電子材料の製造方法、高分子有機電子材料及び有機電界発光素子 |
| ES2300189B1 (es) * | 2006-05-26 | 2009-06-08 | Univeridad Rey Juan Carlos | Procedimiento para el tratamiento de residuos liquidos procedentes de plantas de fundicion inyectada de aluminio. |
| US20080139780A1 (en) * | 2006-12-07 | 2008-06-12 | Debruin Bruce Roger | Polyester production system employing short residence time esterification |
| US7649109B2 (en) * | 2006-12-07 | 2010-01-19 | Eastman Chemical Company | Polyester production system employing recirculation of hot alcohol to esterification zone |
| US7943094B2 (en) * | 2006-12-07 | 2011-05-17 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Polyester production system employing horizontally elongated esterification vessel |
| US7863477B2 (en) * | 2007-03-08 | 2011-01-04 | Eastman Chemical Company | Polyester production system employing hot paste to esterification zone |
| US7858730B2 (en) * | 2007-07-12 | 2010-12-28 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with dual headers |
| US7868129B2 (en) * | 2007-07-12 | 2011-01-11 | Eastman Chemical Company | Sloped tubular reactor with spaced sequential trays |
| US7872089B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with internal tray |
| US7872090B2 (en) * | 2007-07-12 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Reactor system with optimized heating and phase separation |
| US7868130B2 (en) * | 2007-07-12 | 2011-01-11 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with vertically spaced segments |
| US7842777B2 (en) * | 2007-07-12 | 2010-11-30 | Eastman Chemical Company | Sloped tubular reactor with divided flow |
| US7847053B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-12-07 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with oppositely extending segments |
| US7829653B2 (en) * | 2007-07-12 | 2010-11-09 | Eastman Chemical Company | Horizontal trayed reactor |
| DE102008044440B4 (de) * | 2008-08-18 | 2011-03-03 | Lurgi Zimmer Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von Ethylenglykol bei der Polyethylenterephthalatherstellung |
| JP5983207B2 (ja) * | 2012-06-05 | 2016-08-31 | 三菱化学株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
| US9433875B2 (en) * | 2012-08-24 | 2016-09-06 | Cameron International Corporation | Divalent cation removal from rich monoethylene glycol (MEG) feed streams by ion exchange |
| US8808546B2 (en) * | 2012-08-24 | 2014-08-19 | Cameron International Corporation | Hydrocarbon removal from gas process feed streams by regenerable filters |
| US9145345B2 (en) * | 2012-08-30 | 2015-09-29 | Glyeco, Inc. | Method and apparatus for processing glycol |
| CN105936620A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-09-14 | 山东成武易信环保科技有限公司 | 环保增塑剂dotp制备中乙二醇提纯装置及提纯工艺 |
| CN115301210B (zh) * | 2021-05-07 | 2024-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 吸附剂及其制备和在聚酯生产过程中回收乙二醇中的应用 |
| CN114504872A (zh) * | 2022-02-15 | 2022-05-17 | 北京袭明科技有限公司 | 一种高纯电子级乙二醇生产方法及装置 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2788373A (en) * | 1953-05-12 | 1957-04-09 | Union Carbide & Carbon Corp | Ethylene glycol purification |
| US3367847A (en) * | 1966-02-01 | 1968-02-06 | Du Pont | Purification of ethylene glycol containing salts of terephthalic acid by plural distiallation |
| US3491161A (en) * | 1966-07-18 | 1970-01-20 | Jefferson Chem Co Inc | Treatment of spent glycol |
| US3408268A (en) * | 1966-10-27 | 1968-10-29 | Jefferson Chem Co Inc | Recovery of spent glycol by distillation in the presence of water |
| US3878055A (en) * | 1970-06-04 | 1975-04-15 | Ppg Industries Inc | Reclamation of spent glycol by distillation in the presence of a catalytic amount of alkali metal hydroxide |
| US4046688A (en) * | 1975-10-21 | 1977-09-06 | Rohm And Haas Company | Removal of antimony from industrial streams |
| US4118582A (en) * | 1975-10-28 | 1978-10-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of spent ethylene glycol |
| US4013519A (en) * | 1976-03-25 | 1977-03-22 | Safetech, Inc. | Recovery method for polyester still bottoms |
| JPS5726631A (en) * | 1980-07-25 | 1982-02-12 | Toray Ind Inc | Purifying method of glycol |
| JPS5726630A (en) * | 1980-07-25 | 1982-02-12 | Toray Ind Inc | Purifying method of glycol |
| US4605762A (en) * | 1982-04-23 | 1986-08-12 | Celanese Mexicana S.A. | Depolymerization of condensation polymers |
-
1993
- 1993-05-06 US US08/057,557 patent/US5294305A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-02-23 EP EP94912168A patent/EP0696268B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-23 CZ CZ952891A patent/CZ289195A3/cs unknown
- 1994-02-23 WO PCT/US1994/002193 patent/WO1994026684A1/en active IP Right Grant
- 1994-02-23 ES ES94912168T patent/ES2130413T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-23 JP JP6518464A patent/JP2769391B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-23 PL PL94311632A patent/PL311632A1/xx unknown
- 1994-02-23 DE DE69417736T patent/DE69417736T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-23 KR KR1019950704894A patent/KR0179671B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-02-23 AT AT94912168T patent/ATE178579T1/de active
- 1994-03-05 TW TW083101929A patent/TW279852B/zh active
-
1995
- 1995-10-05 RO RO95-01749A patent/RO116086B1/ro unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ289195A3 (en) | 1996-03-13 |
| DE69417736T2 (de) | 1999-12-16 |
| DE69417736D1 (de) | 1999-05-12 |
| TW279852B (ro) | 1996-07-01 |
| ATE178579T1 (de) | 1999-04-15 |
| US5294305A (en) | 1994-03-15 |
| JPH08508011A (ja) | 1996-08-27 |
| KR960701821A (ko) | 1996-03-28 |
| PL311632A1 (en) | 1996-03-04 |
| EP0696268B1 (en) | 1999-04-07 |
| KR0179671B1 (ko) | 1999-05-15 |
| ES2130413T3 (es) | 1999-07-01 |
| WO1994026684A1 (en) | 1994-11-24 |
| EP0696268A4 (en) | 1996-10-30 |
| JP2769391B2 (ja) | 1998-06-25 |
| EP0696268A1 (en) | 1996-02-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RO116086B1 (ro) | Procedeu de recuperare a etilenglicolului din procesul de fabricare a polietilentereftalatului | |
| US3410897A (en) | Purification of terephthalic acid | |
| RU2118204C1 (ru) | Способ удаления коррозионных металлических загрязнений из жидких композиций и способ получения карбоновой кислоты и/или ее ангидрида | |
| US5932105A (en) | Method of polyester manufacturing using crossflow membrane filtration | |
| US6642350B1 (en) | Method of purifying bishydroxyalkyl terephthalate | |
| US4560813A (en) | Processes for the production of alkylene glycol in the presence of organometalate | |
| JPH0811199B2 (ja) | カルボニル化反応触媒溶液の腐蝕金属除去再生方法 | |
| JP6255406B2 (ja) | 生体由来グリコール生成物からの有機塩の除去 | |
| CN105348066A (zh) | 具有减少的催化剂损失的用于羰基化的改进的方法和装置 | |
| US20200010923A1 (en) | Process for the recovery of cobalt and tungstic acid and/or its derivatives from aqueous solutions | |
| CN101553479B (zh) | 生产碳酸亚烷酯的方法和由此生产的碳酸亚烷酯在生产烷烃二醇和二烷基碳酸酯中的应用 | |
| TWI488836B (zh) | 羰基化合物之製造方法 | |
| JP2013129613A (ja) | トリアルキレングリコールの製造方法 | |
| TW200301248A (en) | Method of deionizing solution yielded from polyester decomposition with ethylene glycol | |
| US4061546A (en) | Purification of acetic acid | |
| US20230123364A1 (en) | Method for producing purified acetic acid | |
| US4237317A (en) | Process for producing sebacic acid | |
| JP2000191593A (ja) | ビスヒドロキシアルキルテレフタレ―トの精製方法 | |
| JPH04277001A (ja) | 液状重合反応用希釈剤の回収 | |
| JP3817801B2 (ja) | 高純度ベンジルアルコールの製造方法 | |
| JPH11279095A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| JPH0422849B2 (ro) |