CN101318940A - 含有喹喔啉的化合物及其聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了含有喹喔啉的化合物及其聚合物。所述含有喹喔啉的化合物由下述式(I)表示，其中，Ar1表示取代或未取代的单价芳基；且R1表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的芳烷基。

Description

含有喹喔啉的化合物及其聚合物
技术领域
本发明涉及一种新型的含有喹喔啉的化合物和所述含有喹喔啉的化合物的聚合物。
背景技术
作为电荷输送材料，以聚乙烯咔唑(PVK)为代表的电荷输送性聚合物以及其中在聚合物中分散有电荷输送性小分子化合物的小分子分散体系的电荷输送材料已为人熟知。以PVK为代表的电荷输送性聚合物有望作为电子照相感光体的光电导材料或有机电致发光器件的材料(参见，例如，Collection of Preliminary Manuscripts of the 38th Lecture meeting of theJapan Society of Applied Physics(第38届日本应用物理学联合演讲会预稿集)；31p-G-12(1991))。在上述材料之中，考虑到材料的多样性以及由于小分子化合物与聚合物的组合等而具有高性能的可能性，小分子分散体系的材料主要用于特别是电子照相感光体。
作为电荷输送性聚合物，例如，公开了由特定二羟基芳基胺与二氯甲酸酯的聚合而获得的聚碳酸酯(参见，例如，美国专利第4,806,443号)；并且公开了由特定二羟基芳基胺与光气的聚合而获得的聚碳酸酯(参见，例如，美国专利第4,806,444号)。
另外，公开了由二羟基烷基芳基胺与二氯甲酸酯或光气的聚合而获得的聚碳酸酯(参见，例如，美国专利第4,801,517号)；并且公开了通过特定的二羟基芳基胺、二羟基烷基芳基胺和二羟基烷基胺与二氯甲酸酯的聚合而获得的聚碳酸酯；或者通过上述胺和二酰卤的聚合而制备的聚酯(参见，例如，美国专利第4,937,165号和第4,959,288号)。
公开了具有特定芴骨架的芳基胺的聚碳酸酯或聚酯(参见，例如，美国专利第5,034,296号)、聚氨酯(参见，例如，美国专利第4,983,482号)和含有特定二苯乙烯基二芳基胺作为主链的聚酯(参见，例如，特公昭59-28903号公报)。
另外，提出了均含有诸如腙(参见，例如，特开昭61-20953号公报、特开平1-134456、1-134457、1-134462、4-133065和4-133066号公报)或三芳基胺等电荷输送性取代基作为侧基的聚合物和感光体。
同时，还提出了使用以对苯撑亚乙烯基(PPV)为代表的π共轭体系聚合物的有机电致发光元件(参见，例如，Nature，Vol.357,477(1992))，和使用将三苯胺引入聚磷腈的侧链的聚合物的有机电致发光元件(参见，例如，Collection of Preliminary Manuscripts 20J21 of the 42nd PolymerDiscussion Conference(第42届高分子讨论会预稿集20J21)(1993))。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的含有喹喔啉的化合物以及所述含有喹喔啉的化合物的聚合物，所述含有喹喔啉的化合物具有高电荷输送能力、易于合成并且具有优异的电荷注入特性。
换句话说，本发明涉及
<1>由下式(I)所表示的含有喹喔啉的化合物：
Figure A20081008269100041
其中，Ar1表示取代或未取代的单价芳族基，且R1表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的芳烷基。
<2>由下式(II)所表示的含有喹喔啉的化合物的聚合物：
Figure A20081008269100051
其中，Y表示取代或未取代的二价烃基，R2表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的芳烷基，m为1～5的整数，p为5～5,000的整数，且A为下述结构式(III)所表示的基团。
Figure A20081008269100052
其中，Ar1表示取代或未取代的单价芳族基。
根据本发明，可以提供一种新型的具有高电荷输送能力、容易合成并且具有优异的电荷注入特性的含有喹喔啉的化合物以及所述含有喹喔啉的化合物的聚合物。
附图说明
将基于以下附图对本发明的示例性实施方式进行详细说明，其中：
[图1]为实施例1所得化合物的IR谱；
[图2]为实施例1所得化合物的NMR谱；
[图3]为实施例2所得化合物的IR谱；
[图4]为实施例2所得化合物的NMR谱；
[图5]为实施例3所得化合物的IR谱；
[图6]为实施例3所得化合物的NMR谱。
具体实施方式
示例性实施方式的含有喹喔啉的化合物如下式(I)所示：
Figure A20081008269100061
其中，Ar1表示取代或未取代的单价芳族基，且R1表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的芳烷基。
在上述式(I)中，Ar1表示取代或未取代的单价芳族基，其中，虽然芳环数或杂环数没有特别的限制，但是其优选的实例包括取代或未取代的苯基，具体而言，包括取代或未取代的芳环数为2～20的单价多核芳烃、取代或未取代的芳环数为2～20的单价稠合芳烃、取代或未取代的单价芳族杂环或者含有至少一个芳族杂环的取代或未取代的单价芳族基。
所述多核芳烃具体指本发明中以下定义的多环芳烃。即，所述“多核芳烃”表示一种烃，其中，存在两个以上的由碳和氢构成的芳环，并且所述环通过碳-碳键相互键合。具体实例包括联苯、三联苯和1，2-二苯乙烯。
所述稠合芳烃具体指本发明中以下定义的多核芳烃。即，所述“稠合芳烃”表示一种烃，其中，存在两个以上的由碳和氢构成的芳环，并且这些芳环彼此共用一对相邻并键合的碳原子。其具体实例包括萘、蒽、菲、芘、苝和芴。
被选择作为表示式(I)中的Ar1的结构之一的芳族杂环表示还含有除碳和氢之外的元素的芳环。构成环骨架的原子数(Nr)优选为Nr＝5和/或6。
虽然构成环骨架的除碳和氢之外的原子(杂原子)的种类和数目没有限制，但优选使用例如硫原子、氮原子和氧原子等，其中环骨架中可以含有两种以上和/或两个以上的杂原子。尤其是，作为具有五元杂环结构的杂环，优选使用噻吩、吡咯、呋喃或它们的杂环(其中3位和4位的碳被氮进一步替代)；并且优选将吡啶环用作具有六元环结构的杂环。
含有所述的被选择作为表示式(I)中Ar1的结构之一的芳族杂环的芳族基是指在形成骨架的原子团中含有至少一种上述芳族杂环的连接基团。它们可以是整体由共轭体系构成的连接基团，或者是部分由共轭体系构成的连接基团。不过，考虑到电荷输送性或发光效率，优选的是整体由共轭体系构成的连接基团。
可以引入到由式(I)中的Ar1所表示的单价芳族基中的取代基的实例包括例如氢原子、烷基、烷氧基、苯氧基、芳基、芳烷基、取代的氨基和卤原子等。
作为引入到上述单价芳族基中的取代基的烷基，优选具有1～10个碳原子，更优选为具有1～6个碳原子的烷基。具体实例包括甲基、乙基、丙基和异丙基等。
作为引入到上述单价芳族基中的取代基的烷氧基，优选具有1～10个碳原子，更优选为具有1～6个碳原子的烷氧基。具体实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基等。
作为引入到上述单价芳族基中的取代基的芳基，优选具有6～20个碳原子，更优选为具有6～12个碳原子的芳基。具体实例包括苯基和甲苯基等。
作为引入到上述单价芳族基中的取代基的芳烷基，优选具有7～20个碳原子，更优选为具有7～15个碳原子的芳烷基。具体实例包括苄基和苯乙基等。
作为引入到上述单价芳族基中的取代基的取代氨基中的取代基的实例包括烷基、芳基和芳烷基，其中它们的具体实例和优选范围可以与上述烷基、芳基和芳烷基相同。
由式(I)中的R1所表示的烷基、芳基和芳烷基的具体实例和优选范围可以与上述烷基、芳基和芳烷基相同。另外，式(I)中的R1更优选为具有1～10个碳原子的直链或支链烷基。
同时，可以引入到由R1所表示的烷基、芳基和芳烷基中的取代基的实例包括烷基、烷氧基、苯氧基、芳基、芳烷基、取代的氨基和卤原子等。
这些可引入的取代基的具体实例和优选范围可以与作为可引入到式(I)中的Ar1中的取代基而举出的取代基的具体实例和优选范围相同。
在式(I)中，更优选的组合为Ar1为苯基，且R1为甲基。
在式(I)中，进一步更优选的组合为Ar1为联苯基，且R1为甲基。
下面将列出由式(I)所表示的含有喹喔啉的化合物的具体实例。尽管列出了示例性实例1～22，但本发明并不局限于此。
在下述列表中所举出的任何具体实例均表现出以中间的喹喔啉为中心的对称性。在下述列表中，左边第一列表示例示化合物的编号，第二列表示式(I)中的Ar1，第三列表示下述式(I)中的“R1O2CH2CH2C-”的键合位置，第四列表示式(I)中的R1。
Figure A20081008269100081
其中，Ar1表示取代或未取代的单价芳族基；且R1表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的芳烷基。
Figure A20081008269100091
示例性实施方式的含有喹喔啉的化合物的聚合物如下式(II)所示。
      (II)
其中，Y表示取代或未取代的二价烃基，R2表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的芳烷基，m为1～5的整数，p为5～5,000的整数，且A为下述结构式(III)所表示的基团。
Figure A20081008269100112
             (III)
其中，Ar1表示取代或未取代的单价芳族基。
由上述式(II)中的Y表示的取代或未取代的二价烃基为选自下述结构式(IV-1)～(IV-7)的基团。
Figure A20081008269100113
(IV-1)            (IV-2)             (IV-3)
(IV-4)            (IV-5)             (IV-6)
Figure A20081008269100115
(IV-7)
在结构式(IV-1)～(IV-7)中，R3和R4各自独立地表示氢原子、各自具有1～4个碳原子的取代或未取代的烷基、各自具有1～4个碳原子的取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的苯基或者取代或未取代的芳烷基；h和i各自独立地表示1～10的整数；l和r各自独立地表示0或1；j和q各自独立地表示0～2的整数；且V表示选自下述结构式(V-1)～(V-11)的基团。
Figure A20081008269100121
(V-1)       (V-2)       (V-3)        (V-4)        (V-5)
Figure A20081008269100122
(V-6)      (V-7)        (V-8)             (V-9)
Figure A20081008269100123
(V-10)                           (V-11)
在结构式(V-1)、(V-10)和(V-11)中，e为1～5的整数，且f和g各自独立地表示0～5的整数。
由式(II)所表示的含有喹喔啉的化合物的聚合物的聚合度p优选为5～5,000，但考虑到成膜性能和元件的稳定性等，更优选为10～1,000。同时，所述聚合物的重均分子量Mw优选为10,000～300,000，更优选为10,000～150,000。
式(II)中的R2所表示的烷基、芳基或芳烷基与式(I)中的R1所表示的烷基、芳基或芳烷基相同，并且其优选范围也与后者的相同。可以引入到式(II)中的R2所表示的各种取代基中的取代基与作为可引入到式(I)中的R1所表示的烷基、芳基和芳烷基中的取代基而举出的取代基相同，并且其优选范围也与后者的相同。
其中，考虑到容易取代的合成问题，更优选氢原子和未取代的芳基。
式(II)中更优选的组合为Y为乙二醇，Ar1为联苯基，R2为氢，m为1～3的整数，且p为10～500的整数。
进一步更优选的是m为1，且p为10～200的整数。
结构式(III)中的Ar1与式(I)中的Ar1相同。
下面，将由式(II)所表示的含有喹喔啉的化合物的聚合物的具体实例表示为示例性实例(1)～(27)。不过，应注意到本发明并不局限于这些具体实例。在下述列表中，最左边一列表示例示化合物的编号，左起第二列表示式(II)中的A(其中所记载的编号对应于上述列表中示例性实例的编号；且相关化合物两端的“CO2R1”被除去，并将用作键合部位的基团插入那个位置)。左起第三列表示当插入A的基团为多个时表示各基团的比例的摩尔比。左起第四列表示式(II)中的Y。左起第五列表示式(II)中的m，左起第六列表示式(II)中的p，而第七列表示式(II)中的R2。
Figure A20081008269100141
Figure A20081008269100151
Figure A20081008269100161
上述示例性实施方式中的含有喹喔啉的化合物可以按例如下述方式合成。
(1)其可以通过以下方式合成：使芳基胺与烷氧羰基烷基卤化苯反应，或者使芳基卤与烷氧羰基苯胺反应从而合成二芳基胺，然后使所产生的二芳基胺与二卤代芳基反应。
(2)其可以通过以下方式合成：使芳基胺或联苯胺衍生物与烷氧羰基烷基卤化苯反应从而合成二芳基胺，然后，使所产生的二芳基胺与芳基卤反应。
关于具有亚烷基羧酸酯基的电荷输送材料的合成，日本特开平5-80550号公报记载了一种方法，其中，将氯甲基引入材料中，之后用Mg形成格氏试剂，将所得产物用二氧化碳转化为羧酸，然后将产物酯化。不过，此方法中，由于氯甲基表现出高反应性，可能无法在原料的初期阶段将其引入。因此，必须要有这样的过程：形成三芳基胺或四芳基联苯胺等的骨架，然后，例如，将已在原料的初期阶段引入的甲基氯甲基化；或者在原料阶段使用未取代的材料，形成四芳基联苯胺骨架，然后，根据对芳环的取代反应，引入例如甲酰基等官能团，之后还原反应产物从而获得醇，并进一步使用如亚硫酰二氯等卤化剂以得到氯甲基，或者通过多聚甲醛或盐酸等将其直接氯甲基化。
不过，由于具有例如三芳基胺或四芳基联苯胺等骨架的电荷输送材料表现出非常高的反应性，根据将已引入的甲基氯甲基化的方法，容易发生芳环中的卤代反应。因此，有选择地仅氯化甲基实质上是不可能的。而且，在此方法(在原料阶段使用未取代材料，引入甲酰基等官能团，然后，得到氯甲基)和将材料直接氯甲基化的方法中，只能将氯甲基引入到氮原子的对位，因此只能将亚烷基羧酸酯基引入到氮原子的对位。
另一方面，将甲酰基引入到材料中然后得到氯甲基的方法伴随较长的反应步骤，而通过使芳基胺或二芳基联苯胺与烷氧羰基烷基卤化苯反应以获得单体的方法的优异性在于可以改变取代基的位置从而可容易地控制电离电位等，因此能够控制化合物。对于示例性实施方式的合成中所用的单体，可以容易地在化合物的任意位置引入各种取代基；并且此单体在化学上很稳定，从而其处理也容易。因此，上述问题得以改善。
将对示例性实施方式的含有喹喔啉的化合物的制造方法进行具体说明。在示例性实施方式中，例如，利用铜催化剂使下述式(VI)所示的卤素化合物和下述式(VII)所示的乙酰胺化合物进行偶合反应，或者利用铜催化剂使下述式(VIII)所示的乙酰胺化合物和下述式(IX)所示的卤素化合物进行偶合反应，从而获得下述式(X)所示的二芳基胺，然后，利用铜催化剂使二芳基胺(X)和下述式(XI)所示的二卤素化合物进行偶合反应，由此可获得喹喔啉化合物。
Figure A20081008269100181
其中，R5表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的芳烷基；且G表示氯原子、溴原子或碘原子。
Ar1-NHAc
(VII)
其中，Ar1与式(I)或(III)中的Ar1相同，并且Ac为乙酰基。
Figure A20081008269100182
其中，R5表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的芳烷基；且Ac表示乙酰基。
Ar1-G
(IX)
其中，Ar1与式(I)或(III)中的Ar1相同，并且G与式(VI)中的G相同。
Figure A20081008269100183
其中，Ar1与式(I)或(III)中的Ar1相同，并且R5与式(VI)或(VIII)中的R5相同。
Figure A20081008269100191
其中，G与式(VI)或(IX)中的G相同。
在偶合反应中，相对于1当量的式(VII)或(VIII)所表示的乙酰胺化合物，使用1.0～1.5当量、更优选1.0～1.2当量的式(VI)或(IX)所表示的卤素化合物。
铜粉、氧化铜或硫酸铜等用作所述铜催化剂；相对于1质量份的式(VII)或(VIII)所表示的乙酰胺化合物，铜催化剂的用量优选为0.001～3质量份，更优选为0.01～2质量份。
磷酸钾、碳酸钠或碳酸钾等可以用作用于偶合反应的碱；相对于1当量的式(VII)或(VIII)所表示的乙酰胺化合物，碱的用量优选为0.5～3当量，更优选为0.7～2当量。
尽管在上述偶合反应中使用溶剂不是必需的，但是如果使用了溶剂，其优选的实例包括：如正十三烷、1，2，3，4-四氢化萘(tetrarine)、对异丙基苯甲烷和萜品油烯等具有高沸点的非水溶性烃类溶剂；或者如邻二氯苯和氯苯等具有高沸点的卤化物类溶剂。相对于1质量份的式(VII)或(VIII)所表示的乙酰胺化合物，可以使用的溶剂的量优选为0.1～3质量份，更优选为0.2～2质量份。
优选的是在以下条件下进行偶合反应：在如氮气和氩气等惰性气体气氛下，在优选为100℃～300℃、更优选为150℃～270℃、进一步优选为180℃～230℃的温度范围内，在充分高效地搅拌混合物的同时进行该偶合反应；进一步优选的是在除去反应中所产生的水的同时进行偶合反应。反应后，必要时将反应产物冷却，然后通过使用如甲醇、乙醇、正辛醇、乙二醇、丙二醇和甘油等溶剂和如氢氧化钠和氢氧化钾等碱将产物水解。
此时，相对于1质量份的由式(VII)或(VIII)所表示的乙酰胺化合物，溶剂的用量为0.5～10质量份，优选为1～5质量份；而相对于1质量份的式(VII)或(VIII)表示的乙酰胺化合物，碱的用量优选为0.2～5质量份，更优选为0.3～3质量份。
在偶合反应之后，在如氮气和氩气等惰性气体气氛下，在50℃至溶剂沸点的温度范围内，将溶剂和碱直接添加到反应溶液中，并且在充分、高效地搅拌混合物的同时，进行水解反应。此时，由于在偶合反应中羧酸盐生成并固化，所以特别优选使用具有150℃以上的高沸点的溶剂(通过使用此溶剂，可以提高反应温度)，并且为了通过将反应产物倒入水中然后进一步用盐酸等中和来释放出式(X)所表示的二芳基胺化合物，特别优选添加水溶性的乙二醇、丙二醇或甘油等。
水解反应完成后，将反应产物倒入水中，并进一步用盐酸等中和，由此释放出式(X)所表示的二芳基胺，然后必要时将产生的产物充分洗涤并溶于合适的溶剂中。之后，用硅胶、氧化铝、活性粘土、活性炭或柱等将此溶液纯化，或者采用例如将这些吸附剂中的任何吸附剂添加到溶液中以吸附不需要的成分的处理，并且可以在将产物从如丙酮、乙醇、乙酸乙酯或甲苯等合适的溶剂中重结晶从而纯化产物或者将产物酯化为甲酯或乙酯等之后，进一步进行类似的操作。
然后，利用铜催化剂使以上所得的式(X)所表示的二芳基胺化合物与式(XI)所表示的卤素化合物进行偶合反应，然后将反应产物酯化为甲酯或乙酯等，由此可以获得式(I)所表示的化合物。或者，将式(X)所表示的二芳基胺化合物酯化为甲酯或乙酯等，然后利用铜催化剂使产生的酯与式(XI)所表示的二卤素化合物进行偶合反应，由此也可以获得式(I)所表示的化合物。
在上述式(X)所表示的二芳基胺化合物与式(XI)所表示的卤素化合物之间的偶合反应中，当卤素二取代物用作式(XI)所表示的化合物时，相对于1当量的式(X)所表示的化合物，式(XI)所表示的二卤素化合物的用量优选为1.5～5当量，更优选为1.7～4当量。
铜粉、氧化铜或硫酸铜等可以用作所述铜催化剂；相对于1质量份的式(X)所表示的二芳基胺化合物，铜催化剂的用量优选为0.001～3质量份，更优选为0.01～2质量份。
磷酸钾、碳酸钠或碳酸钾等可以用作所述的碱；相对于1当量的式(X)所表示的化合物，碱的用量优选为1～6当量，更优选为1.4～4当量。
尽管必要时才使用溶剂，但其优选的实例包括如正十三烷、1，2，3，4-四氢化萘(tetrarine)、对异丙基苯甲烷和萜品油烯等具有高沸点的非水溶性烃类溶剂；或者如邻二氯苯和氯苯等具有高沸点的卤素类溶剂。相对于1质量份的式(X)所表示的二芳基胺化合物，溶剂的用量优选为0.1～3质量份，更优选为0.2～2质量份。优选的是在以下条件下实施此反应：在如氮气和氩气等惰性气体气氛下，在优选为100℃～300℃、更优选为150℃～270℃、进一步优选为180℃～250℃的温度下，在充分高效地搅拌混合物的同时进行该反应，而且进一步优选的是在除去反应过程中所产生的水的同时使混合物反应。
反应完成后，将反应产物溶于如甲苯、异链烷烃(Isopar)和正十三烷等溶剂中，并且必要时通过清洗或过滤将不需要的物质除去。此外，采用通过使用硅胶、氧化铝、活性粘土或活性炭等的柱纯化处理或者采用通过将这些吸附剂中的任何吸附剂添加到溶剂中来吸收不需要成分的处理。另外，将反应产物从如乙醇、乙酸乙酯和甲苯等合适的溶剂中重结晶以纯化产物。
当卤素单取代物用作偶合反应中使用的式(XI)所表示的化合物时，使用式(XI)所表示的卤素化合物、铜催化剂和碱，并在必要时使用溶剂。铜粉、氧化铜或硫酸铜等可以用作所述铜催化剂；相对于1质量份的式(X)所表示的二芳基胺化合物，铜催化剂的用量优选为0.001～3质量份，更优选为0.01～2质量份。
磷酸钾、碳酸钠或碳酸钾等可以用作所述的碱；相对于1当量的式(X)所表示的化合物，碱的用量为0.5～3当量，优选为0.7～2当量。溶剂的实例包括如正十三烷、1，2，3，4-四氢化萘(tetrarine)、对异丙基苯甲烷和萜品油烯等具有高沸点的非水溶性烃类溶剂；或者如邻二氯苯和氯苯等具有高沸点的卤素类溶剂。相对于1质量份的式(X)所表示的二芳基胺化合物，溶剂的用量优选为0.1～3质量份，更优选为0.2～2质量份。
可以通过与式(XI)所表示的化合物为卤素双取代物时相同的方式来进行此反应的后续处理和纯化。
示例性实施方式中的式(I)所表示的含有喹喔啉的化合物也可以在使用钯催化剂的胺化反应中合成。
换句话说，在式(I)所表示的含有喹喔啉的化合物的合成方法中，式(X)所表示的二芳基胺化合物在叔膦、钯化合物和碱存在下与式(XI)所表示的二卤素化合物反应，由此可以合成所述含有喹喔啉的化合物。
相对于式(XI)所表示的二卤素化合物，以摩尔比计，式(X)所表示的二芳基胺的用量通常为0.5～4.0，更优选为0.8～2.0。
叔膦没有特别的限制；其实例包括如三苯基膦、三(叔丁基)膦、三(对甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、三异丁基膦、三环己基膦和三异丙基膦等烷基叔膦。其中，优选的是三(叔丁基)膦。尽管叔膦的用量没有特别的限制，但叔膦的用量的摩尔数适合为钯化合物的0.5～10倍，更优选为钯化合物的2.0～8.0倍。
所述的钯化合物没有特别的限制，其实例包括：如乙酸钯(II)、氯化钯(II)、溴化钯(II)和三氟乙酸钯(II)等二价钯化合物；以及如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、(二亚苄基丙酮)二钯(0)、四(三苯基膦)钯(0)和披钯碳等零价钯化合物。其中，特别优选的是乙酸钯和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)。尽管钯化合物的用量没有特别的限制，但相对于式(XI)，其用量以钯计为0.001～10mol％，更优选的是以钯计为0.01～5.0mol％。
所述的碱没有特别的限制，其实例包括碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、金属钠、金属钾和氢化钾；优选为碳酸铷和叔丁醇钠。相对于式(XI)所表示的化合物，以摩尔比计，碱的用量为0.5～4.0，更优选为1.0～2.5。
前述胺化反应通常在惰性溶剂中进行。可以使用的溶剂为任何溶剂，只要不显著地阻碍本反应即可；其实例包括：如苯、甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯等芳烃溶剂；和如乙醚、四氢呋喃和二氧己环等醚类溶剂；乙腈；二甲基甲酰胺；以及二甲亚砜。其中，更优选甲苯和二甲苯等芳烃溶剂。
所述胺化反应在常压下、在氮气和氩气等惰性气体气氛下进行，不过，此反应也可以在加压条件下进行。尽管此反应可在20℃～300℃的温度下进行，但更优选在50℃～180℃的温度下进行。反应时间随反应条件而改变，其可以在从数分钟至20小时的范围内选择。
反应后，将反应溶液倒入水中，之后充分地搅拌混合物，当反应产物为晶体时，通过吸滤过滤出反应产物从而获得粗产物。当反应产物为油状物时，可以用如乙酸乙酯和甲苯等合适的溶剂提取反应产物从而获得粗产物。
将如此获得的粗产物通过使用硅胶、氧化铝、活性粘土或活性炭等进行柱纯化或者进行这样的处理：将上面例举的吸附剂中的任何吸附剂添加到溶液中并以吸附剂来吸收不需要的成分。另外，当反应产物为晶体状态时，将反应产物从如己烷、甲醇、丙酮、乙醇、乙酸乙酯和甲苯等合适的溶剂中重结晶从而将其纯化。
式(II)所表示的示例性实施方式的聚合物可以根据公知方法(例如，如《实验化学讲座》(第四版，第28卷，日本化学会编著，丸善出版)和诸如此类的文献资料所述)通过聚合下式(XII)所表示的单体来合成。
Figure A20081008269100231
其中Ar1与上述式(I)中的Ar1相同，A’为羟基、卤原子或基团-O-R6(其中R6为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的芳烷基)。
也就是说，式(II)所表示的含有喹喔啉的化合物的聚合物可以通过以下方式合成。
<1>在A’为羟基的情况下：
在A’为羟基的情况下，将基本上等当量的HO-(Y-O)m-H所表示的二元醇(其中，Y和m具有与前述式(II)所表示的Y和m相同的含义；该定义与下述情况<2>和<3>的定义相同)与所述单体相互混合，并使用酸催化剂来将混合物聚合。作为酸催化剂，可以使用通常的酯化反应中所用的那些酸催化剂。其实例包括硫酸、甲苯磺酸和三氟乙酸等；相对于1质量份的单体，其用量优选为1/10,000～1/10质量份，更优选为1/1,000～1/50质量份。
为了除去合成过程中所产生的水，优选使用能够与水共沸的溶剂；其有效的实例包括甲苯、氯苯或1-氯萘等。相对于1质量份的单体，其用量优选为1～100质量份，更优选为2～50质量。
尽管反应温度可以任意设定，但优选的是在所用溶剂的沸点使反应物反应，以便除去聚合过程中所产生的水。反应后，当反应中未使用溶剂时，将反应产物溶于可溶的溶剂中。另一方面，当反应中使用了任何溶剂时，将反应溶液直接滴入难以溶解聚合物的如甲醇和乙醇等醇以及丙酮等不良溶剂中，从而析出所述聚合物。分离所述聚合物后，用水或有机溶剂充分洗涤并干燥。而且，必要时，可以重复进行这样的再沉淀处理：将产生的聚合物溶于合适的有机溶剂中，并将溶液滴入不良溶剂中从而析出新的聚合物。
再沉淀处理时，优选的是在通过机械搅拌器等充分搅拌混合物的同时实施此处理。相对于1质量份的聚合物，再沉淀处理时用于溶解聚合物的溶剂的用量优选为1～100质量份，更优选为2～50质量份。同时，相对于1质量份的聚合物，可以使用1～1,000质量份、更优选为10～500质量份的不良溶剂。
<2>在A’为卤素情况下：
在A’为卤素情况下，将基本上等当量的HO-(Y-O)m-H所表示的二元醇与所述单体相互混合，并通过使用如吡啶和三乙基胺等有机碱催化剂将混合物聚合。相对于1当量的单体，可以使用1～10当量、更优选为2～5当量的有机碱催化剂。
所述溶剂的有效实例包括二氯甲烷、四氢呋喃(THF)、甲苯、氯苯和1-氯萘等；相对于1质量份的单体，其用量为1～100质量份，更优选为2～50质量份。反应温度可以任意设定。聚合后，如上所述进行再沉淀处理，并纯化所得产物。
当使用如双酚等具有高酸度的二元醇时，可以使用界面聚合法。换句话说，可以如下实现聚合：将水添加到所述二元醇的任一种中，向其中添加当量的碱以溶解混合物，然后在剧烈搅拌混合物的同时添加二元醇和当量的单体溶液，由此获得聚合物。此时，相对于1质量份的二元醇，水的用量为1～1,000质量份，优选为2～500质量份。溶解单体的溶剂的有效实例包括二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、甲苯、氯苯和1-氯萘等。
反应温度可以任意设定；使用如铵盐和锍盐等相转移催化剂以促进反应也是有效的。相对于1质量份的单体，相转移催化剂的用量为0.1～10质量份，优选为0.2～5质量份。
<3>在A’为-O-R6的情况下：
在A’为-O-R6的情况下，可以通过下述方式合成聚合物，将过量的HO-(Y-O)m-H所表示的任一种二元醇添加到单体中，使用下述催化剂：如硫酸和磷酸等无机酸；钛醇盐；钙或钴等的乙酸盐或碳酸盐；或锌的氧化物，并且加热混合物，由此通过酯交换获得聚合物。
相对于1当量的单体，二元醇的用量可以为2～100当量，优选为3～50当量。相对于1质量份的单体，催化剂的用量可以为1/1,000～1质量份，优选为1/100～1/2质量份。
此反应在200℃～300℃的反应温度进行。从基团-O-R6到基团HO-(Y-O)m-H的酯交换完成之后，为了因基团HO-(Y-O)m-H的脱离而促进此聚合反应，优选的是在减压下使反应物反应。另外，此反应也可以以下述方式进行：使用如1-氯萘等能够与基团HO-(Y-O)m-H共沸的高沸点溶剂，从而在通过共沸除去基团HO-(Y-O)m-H的同时使反应物在减压下反应。
示例性实施方式的含有喹喔啉的化合物和含有喹喔啉的化合物的聚合物表现出优异的电荷输送性、由烷酯基带来的溶解性控制、由聚合物带来的成膜性和较高的电荷注入特性。示例性实施方式的含有喹喔啉的化合物和含有喹喔啉的化合物的聚合物也可以容易地合成；通过引入取代基，它们还能够控制电离电位(IP)和玻璃化转变温度(Tg)等物理性质。因此，它们是非常有用的化合物，可用于如有机感光体、有机电致发光元件、有机太阳能电池和有机晶体管等有机电子器件的材料。
对于电荷输送材料，要求如溶解性、成膜性、迁移率、耐热性和与电极对的氧化电位匹配等各种特性。为了满足这些要求，通常采用的是引入取代基，由此控制物理性质。而且，由于电荷输送材料的物理性质与作为原料的电荷输送性单体的物理性质具有较高的相关性，所以小分子化合物的分子设计变得很重要。作为公知的三芳基胺聚合物的原料的单体可以大致分为下述两类。
(1)二羟基芳基胺
(2)二羟基烷基芳基胺
不过，由于(1)的二羟基芳基胺具有氨基酚结构，其容易氧化并且难以纯化。尤其是，当其处于对羟基取代结构时，它变得更加不稳定。另外，由于此化合物具有芳环直接取代有氧的结构，所以存在下述问题：由于氧的吸电子性，电荷分布容易出现偏移，因此其迁移率容易下降。
另一方面，尽管(2)的二羟基烷基芳基胺由亚甲基所致，受氧的吸电子性的影响较小，但是其单体难以合成。换句话说，由于溴和碘都有反应性，在二芳基胺或二芳基联苯胺与溴碘苯的反应中产生的产物容易变成混合物，从而导致产率降低。另外，还存在以下问题：在溴的锂化反应中使用的烷基锂和环氧乙烷具有危险性和较高的毒性，因此其必须小心处理。
通过使用以公知的对苯撑亚乙烯基为代表的π共轭体系聚合物和将三苯基胺引入聚磷腈的侧链的聚合物而制备的有机电致发光元件在色调、发光强度和耐久性等方面存在问题。
因此，为了开发具有较高的发光亮度并且在重复使用的情况下稳定性优异的有机电致发光元件等有机电子器件，希望获得容易合成并且具有较高的电荷输送性以及优异的发光特性的有机电子材料。
实施例
下面，根据实施例对本发明进行说明，不过应注意到本发明并不局限于这些实施例。
(实施例1)
将N-乙酰苯胺(25.0g)、4-碘代苯基丙酸甲酯(64.4g)、碳酸钾(38.3g)、五水合硫酸铜(2.3g)和正十三烷(50ml)放入容量为500ml的三颈烧瓶中，并在氮气流下在230℃加热搅拌混合物20小时。反应完成后，将通过将氢氧化钾(15.6g)溶于乙二醇(300ml)而制得的溶液添加到反应产物中，将此混合物在氮气流下加热回流3.5小时，然后将其温度冷却至室温，将反应溶液倒入1L的蒸馏水中，并用盐酸中和此溶液从而析出晶体。通过吸滤过滤出晶体，用水充分地洗涤所得产物，然后将此产物移入1L的烧瓶中。
将甲苯(500ml)添加到此1L烧瓶中，将混合物加热回流，并通过共沸方式除去水。之后，将浓硫酸(1.5ml)的甲醇溶液(300ml)添加到此产物中，并在氮气流下加热回流5小时。反应后，用甲苯提取反应产物，并用蒸馏水充分洗涤有机层。然后，用无水硫酸钠干燥所得产物，之后减压蒸馏出溶剂，用己烷重结晶此产物，由此获得36.5g的二芳基胺(DAA-1)。
二卤化喹喔啉部分(中间体1)的合成
将1，2-苯二胺(2.9g)和4，4’-二溴苄(10g)放入容量为500ml并且设有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的三颈烧瓶内，并将此混合物溶于200ml的异丙基醚中。在磁力搅拌此溶液的同时将此溶液在室温加热回流1小时。通过薄层色谱(TLC)(己烷/乙酸乙酯＝3/1)确认1，2-苯二胺的斑点消失，然后将产物冷却至室温。由于反应中晶体析出，所以通过吸滤将其滤出。将晶体用50ml的甲醇进一步洗涤，然后将此晶体在70℃进行真空干燥15小时，从而获得10g的[中间体1]。
Figure A20081008269100281
中间体1
将DAA-1(8.0g)、[中间体1](6.3g)、乙酸钯(II)(150mg)和碳酸铷(19.6g)放入容量为200ml并且设有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的三颈烧瓶内，并将此混合物溶于50ml的二甲苯。将三叔丁基膦(420mg)快速添加至此溶液中，并在磁力搅拌此混合物的同时将此混合物在氮气气氛下加热回流9小时。
通过TLC(己烷/乙酸乙酯＝3/1)确认[中间体1]的斑点消失，然后将产物冷却至室温。在通过硅藻土吸滤除去无机物后，用100ml的稀盐酸、200ml的水(3次)和200ml的饱和食盐水(1次)以此顺序洗涤所得产物，直到产物被中和。用无水硫酸钠干燥产物之后，通过硅胶色谱(己烷/乙酸乙酯＝3/1)进行纯化，然后在70℃真空干燥15小时，从而获得5.2g的例示化合物[2](46％收率)。
例示化合物[2]的熔点为135～136℃。产生的例示化合物[2]的红外吸收光谱如图1所示，NMR谱(1H-NMR，溶剂：CDCl3)如图2所示。
NMR谱数据：δ2.6(ppm)(t，4H，CH2)，δ2.9(ppm)(t，4H，CH2)，δ3.7(ppm)(s，6H，CH3)，δ7.0-7.16(ppm)(m，18H，Ar)，δ7.26(ppm)(t，4H，Ar)，δ7.43(ppm)(d，4H，Ar)，δ7.43(ppm)(d，4H，Ar)，δ7.72(ppm)(dd，2H，Ar)，δ8.12(ppm)(dd，2H，Ar)。
Figure A20081008269100282
(实施例2)
将4-苯基乙酰苯胺(4.0g)、4-碘代苯基丙酸甲酯(6.4g)、碳酸钾(3.9g)和五水合硫酸铜(0.40g)放入容量为100ml并且设有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的三颈烧瓶中，并将此混合物溶于邻二氯苯(20ml)。在氮气气氛下在185℃加热搅拌此溶液13小时。完成反应后，将通过将氢氧化钾(1.3g)溶于乙二醇(25ml)而制得的溶液添加到反应产物中，将此混合物在氮气气氛下加热回流5小时。完成反应后，将其温度冷却至室温，将反应溶液倒入水(200ml)中，并用盐酸中和此溶液从而析出晶体。滤出晶体，用水充分地洗涤所得产物，然后将此产物移入1L烧瓶中。
将甲苯(300ml)添加到此1L烧瓶中，将混合物加热回流，并通过共沸方式除去水。之后，将甲醇(100ml)和浓硫酸(0.5ml)添加到此产物中，并在氮气流下加热回流3小时。反应后，将反应产物倒入蒸馏水中，并用甲苯提取，用蒸馏水充分洗涤甲苯层。然后，用无水硫酸钠干燥所得产物，之后减压蒸馏出溶剂，将此产物从乙酸乙酯/己烷混合溶液中重结晶，由此获得3.2g的二芳基胺(DAA-2)。
Figure A20081008269100291
将DAA-2(2.1g)、[中间体1](1.4g)、乙酸钯(II)(36mg)和碳酸铷(4.4g)放入容量为200ml并且设有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的三颈烧瓶内，并将此混合物溶于30ml的二甲苯。将三叔丁基膦(97mg)快速添加至此溶液，并在磁力搅拌此混合物的同时将此混合物在氮气气氛下加热回流5小时。
通过TLC(己烷/乙酸乙酯＝3/1)确认[中间体1]的斑点消失，然后将产物冷却至室温。在通过硅藻土吸滤除去无机物后，用20ml的稀盐酸、50ml的水(3次)和50ml的饱和食盐水(1次)以此顺序洗涤所得产物，直到产物被中和。用无水硫酸钠干燥产物之后，通过硅胶色谱(己烷/乙酸乙酯＝3/1)用丙酮/乙醇混合溶液进行煮洗，然后在70℃进行真空干燥15小时，从而获得0.5g的例示化合物[6](17％收率)。
例示化合物[6]的熔点为177～178℃。产生的例示化合物[6]的红外吸收光谱如图3所示，NMR谱(1H-NMR，溶剂：CDCl3)如图4所示。
NMR谱数据：δ2.6(ppm)(t，4H，CH2)，δ2.9(ppm)(t，4H，CH2)，δ3.7(ppm)(s，6H，CH3)，δ7.06-7.14(ppm)(m，12H，Ar)，δ7.18(ppm)(d，4H，Ar)，δ7.31(ppm)(t，2H，Ar)，δ7.38-7.60(ppm)(m，16H，Ar)，δ7.73(ppm)(dd，2H，Ar)，δ8.14(ppm)(dd，2H，Ar)。
Figure A20081008269100301
(实施例3)
将N-(4-碘代苯基)吡咯(16g)、3-(4-乙酰氨基苯基)丙酸甲酯(14g)、碳酸钾(8.3g)和五水合硫酸铜(1.3g)放入容量为300ml并且设有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的三颈烧瓶中，并将此混合物溶于邻二氯苯(50ml)。在氮气气氛下在180℃加热搅拌此溶液24小时。完成反应后，将通过将氢氧化钾(4.5g)溶于乙二醇(100ml)而制得的溶液添加到反应产物中，将此混合物在氮气气氛下加热回流4小时。完成反应后，将其温度冷却至室温，将反应溶液倒入水(300ml)中，并用盐酸中和此溶液从而析出晶体。滤出晶体，用水充分地洗涤所得产物，然后将此产物移入1L烧瓶中。
将甲苯(300ml)添加到此1L烧瓶中，将混合物加热回流，并通过共沸方式除去水。之后，将甲醇(400ml)和对甲苯磺酸(1.0g)添加到此产物中，并在氮气流下加热回流4小时。反应后，将反应产物倒入1.0L的蒸馏水中，并用甲苯提取，用蒸馏水充分洗涤甲苯层。然后，用无水硫酸钠干燥所得产物，之后减压蒸馏出溶剂，用10g活性粘土处理所得产物，然后将此产物从甲苯/己烷混合溶液中重结晶，由此获得13g的二芳基胺(DAA-3)。
将DAA-3(1.4g)、[中间体1](0.9g)、乙酸钯(II)(22mg)和碳酸铷(2.8g)放入容量为100ml并且设有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的三颈烧瓶内，并将此混合物溶于50ml二甲苯中。将三叔丁基膦(100mg)快速添加至此溶液中，并在磁力搅拌此混合物的同时将混合物在氮气气氛下加热回流8小时。
通过TLC(己烷/乙酸乙酯＝3/1)确认[中间体1]的斑点消失，然后将产物冷却至室温。在通过硅藻土吸滤除去无机物后，用20ml的稀盐酸、50ml×3的水和50ml×1的饱和食盐水以此顺序洗涤所得产物，直到产物被中和。用无水硫酸钠干燥产物之后，减压蒸除溶剂，并用2.0g的活性粘土处理产物，由此除去了作为有色成分的杂质。然后，用100ml的甲醇洗涤所得产物，并在70℃进行真空干燥15小时，从而获得1.2g的例示化合物[11](65％收率)。
例示化合物[11]的熔点为177～178℃。产生的例示化合物[11]的红外吸收光谱如图5所示，NMR谱(1H-NMR，溶剂：CDCl3)如图6所示。
NMR谱数据：δ2.6(ppm)(t，4H，CH2)，δ2.9(ppm)(t，4H，CH2)，δ3.7(ppm)(s，6H，CH3)，δ6.34(ppm)(s，4H，Ar)，δ7.0-7.20(ppm)(m，20H，Ar)，δ7.28(ppm)(d，4H，Ar)，δ7.46(ppm)(d，4H，Ar)，δ7.74(ppm)(dd，2H，Ar)，δ8.14(ppm)(dd，2H，Ar)。
(实施例4)
将1.5g在实施例1中获得的例示化合物[2]、10ml的乙二醇和0.02g的四丁氧基钛放入容量为50ml的三颈茄形烧瓶中，并在氮气气氛下在200℃加热搅拌混合物5小时。在通过TLC(己烷/乙酸乙酯＝3/1)确认例示化合物[2]的消失之后，将压力减至50Pa，在蒸馏出乙二醇的同时将此产物加热至210℃，并继续反应6小时。之后，将反应产物冷却至室温，溶于50ml的四氢呋喃中，并通过0.5μl的聚四氟乙烯(PTFE)过滤器滤出不溶物，减压蒸馏滤液。然后，将所得产物溶于300ml的单氯苯中，并用300ml的1N HCl和500ml(3次)的水以此顺序洗涤此溶液。
将此单氯苯溶液减压蒸馏至30ml，并将其滴入800ml的乙酸乙酯/甲醇(＝1/3)中从而再沉淀出聚合物。将产生的聚合物滤出并用甲醇充分洗涤，然后将此聚合物在60℃真空干燥16小时，从而获得0.9g的聚合物[例示化合物[(1)]]。通过凝胶渗透色谱(GPC)(商品名：HLC-8120GPC，由Tosoh Corporation制造)测量聚合物的分子量，结果发现重均分子量Mw＝6.1×104(苯乙烯换算)，Mn(数均分子量)/Mw(重均分子量)＝1.01，由单体的分子量求出的聚合度p为约76。
Figure A20081008269100321
(实施例5)
将1.0g在实施例2中获得的例示化合物[6]、10ml的乙二醇和0.02g的四丁氧基钛放入容量为50ml的三颈茄形烧瓶中，并在氮气流下在200℃加热搅拌混合物5小时。在通过TLC(己烷/乙酸乙酯＝3/1)确认例示化合物[6]的消失之后，将压力减至60Pa，在蒸馏出乙二醇的同时将此产物加热至210℃，并继续反应5小时。之后，将反应产物冷却至室温，将其溶于50ml的四氢呋喃中，并通过0.5μl的聚四氟乙烯(PTFE)过滤器滤出不溶物，减压蒸馏滤液。然后，将所得产物溶于200ml的单氯苯中，并用300ml的1N HCl和300ml(3次)的水以此顺序洗涤此溶液。
将所述单氯苯溶液减压蒸馏至20ml，并将其滴入800ml的乙酸乙酯/甲醇(＝1/3)中从而再沉淀出聚合物。将产生的聚合物滤出并用甲醇充分洗涤，然后将此聚合物在60℃真空干燥15小时，从而获得0.7g的聚合物[例示化合物[(7)]]。通过凝胶渗透色谱(GPC)(商品名：HLC-8120GPC，由Tosoh Corporation制造)测量聚合物的分子量，结果发现重均分子量Mw＝7.5×104(苯乙烯换算)，Mn(数均分子量)/Mw(重均分子量)＝1.35，由单体的分子量求出的聚合度p为约79。
(比较例1)
为了比较在前述实施例1～5中获得的示例性实施方式的含有喹喔啉的化合物和含有喹喔啉的化合物的聚合物，制备了MEH-PPV(聚[2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-苯撑亚乙烯基]，重均分子量＝86000)，并将其用作比较例。
根据飞行时间法(商品名：TOF-401，由Optel Ltd.制造)测定了在实施例1～5中获得的示例性实施方式的含有喹喔啉的化合物或含有喹喔啉的化合物的聚合物以及比较例1的样品的各自的迁移率。通过仪器(商品名：Ac2，由Riken Ltd.制造)测定了它们各自的电离电位。应注意到，在迁移率测定中，如果没有特别说明，对于单体的情况，使用基于聚碳酸酯的40质量％的分散膜(仅在实施例2中使用了20质量％的分散膜)来进行测定；而对于聚合物的情况，则直接使用将其溶于溶剂后所形成的膜来进行测定。
[表1]
化合物编号   电离电位(eV)  在30V时的迁移率(cm2/Vs)
  实施例1   2   5.62   2.31E-06
  实施例2   6   5.63   3.10E-06
  实施例3   11   5.60   1.27E-06
  实施例4   (1)   5.76   7.30E-05
  比较例1   MEH-PPV   5.00   5.00E-05
从表1所示的结果可以发现，示例性实施方式的所有的含有喹喔啉的化合物和含有喹喔啉的化合物的聚合物均具有较高的迁移率和电荷输送特性。

Claims (2)

1.含有喹喔啉的化合物，所述化合物由下述式(I)表示：
Figure A2008100826910002C1
其中，Ar1表示取代或未取代的单价芳族基；且R1表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的芳烷基。
2.含有喹喔啉的化合物的聚合物，所述聚合物由下述式(II)表示：
其中，Y表示取代或未取代的二价烃基；R2表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的芳烷基；m为1～5的整数；p为5～5,000的整数；且A为下述结构式(III)所表示的基团：
Figure A2008100826910002C3
其中，Ar1表示取代或未取代的单价芳族基。
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