JP2008303169A - キノクサリン含有化合物およびその重合体 - Google Patents

キノクサリン含有化合物およびその重合体 Download PDF

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Abstract

【課題】高い電荷輸送能を有し、合成容易であって電荷注入特性に優れるキノクサリン含有化合物およびキノクサリン含有化合物重合体を提供することにある。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示されるキノクサリン含有化合物。
〔一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｒ１は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。〕
【化１】
Figure 2008303169

【選択図】なし

Description

本発明は、新規なキノクサリン含有化合物及びキノクサリン含有化合物重合体に関するものである。
電荷輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される電荷輸送性ポリマーと、電荷輸送性の低分子化合物をポリマー中に分散した低分子分散系のものがよく知られている。ＰＶＫに代表される電荷輸送性ポリマーは、電子写真感光体の光導電材料、或いは有機電界発光素子材料として有望なものである（例えば、非特許文献１参照）。 このうち、低分子分散系は、材料の多様性、低分子化合物とポリマーの組み合わせ等による高機能化が可能であることから、特に電子写真感光体で主に用いられている。
電荷輸送性ポリマーについては、例えば、特定のジヒドロキシアリールアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネートが開示されており（例えば、特許文献１参照）、また、特定のジヒドロキシアリールアミンとホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
更に、ビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスクロロホルメート或いはホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されており（例えば、特許文献３参照）、特定のジヒドロキシアリールアミン、ビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスヒドロキシアルキルアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネート、或いはビスアシルハライドとの重合によるポリエステルが開示されている（例えば、特許文献４及び５参照）。
さらに特定のフルオレン骨格を有するアリールアミンのポリカーボネート或いはポリエステル（例えば、特許文献６参照）、ポリウレタン（例えば、特許文献７参照）、特定のビススチリルビスアリールアミンを主鎖としたポリエステル（例えば、特許文献８参照）が開示されている。
また、ヒドラゾン（例えば、特許文献９〜１４参照）や、トリアリールアミン等の電荷輸送性の置換基をペンダントとしたポリマー及び感光体も提案されている。
一方、パラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）に代表されるπ共役系ポリマーを用いた有機電界発光素子（例えば、非特許文献２参照）や、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いた有機電界発光素子（例えば、非特許文献３参照）が提案されている。
米国特許第４，８０６，４４３号明細書 米国特許第４，８０６，４４４号明細書 米国特許第４，８０１，５１７号明細書 米国特許第４，９３７，１６５号明細書 米国特許第４，９５９，２２８号明細書 米国特許第５，０３４，２９６号明細書 米国特許第４，９８３，４８２号明細書 特公昭５９−２８９０３号公報 特開昭６１−２０９５３号公報 特開平１−１３４４５６号公報 特開平１−１３４４５７号公報 特開平１−１３４４６２号公報 特開平４−１３３０６５号公報 特開平４−１３３０６６号公報 第３７回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９９０） Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，４７７（１９９２） 第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３）
本発明の目的は、高い電荷輸送能を有し、合成容易であって電荷注入特性に優れる新規なキノクサリン含有化合物およびキノクサリン含有化合物重合体を提供することにある。
すなわち、本発明は、
＜１＞下記一般式（Ｉ）で示されるキノクサリン含有化合物である。
Figure 2008303169
一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｒ１は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。
＜２＞下記一般式（ＩＩ）で示されるキノクサリン含有化合物重合体である。
Figure 2008303169
一般式（ＩＩ）中、Ｙは置換もしくは未置換の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ｍは１以上５以下の整数を表し、ｐは５以上５，０００以下の整数を表す。Ａは下記構造式（ＩＩＩ）で示される基を表す。
Figure 2008303169
構造式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表す。
本発明によれば、高い電荷輸送能を有し、合成容易であって電荷注入特性に優れる新規なキノクサリン含有化合物およびキノクサリン含有化合物重合体を提供することができる。
実施の形態のキノクサリン含有化合物は下記一般式（Ｉ）で表される。
Figure 2008303169
一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｒ１は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。
前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ１は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、芳香族環数、複素環数は特に限定はされないが、具体的には、置換もしくは未置換のフェニル基、または置換もしくは未置換の芳香族数２以上２０以下の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香族数２以上２０以下の１価の縮合芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環、または少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基が好ましく挙げられる。
なお、当該多核芳香族炭化水素とは、本発明においては、具体的には以下に定義される多環式芳香族を意味する。すなわち、「多核芳香族炭化水素」とは炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、環同士が炭素−炭素結合によって結合している炭化水素を表す。具体的にはビフェニル、ターフェニル、スチルベン等が挙げられる。
また、当該縮合芳香族炭化水素とは本発明においては、具体的には以下に定義される多環式芳香族を意味する。すなわち、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が１対の隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素を表す。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、フルオレン等が挙げられる。
また、一般式（Ｉ）中において、Ａｒ１を表す構造の一つとして選択される芳香族複素環は、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表す。その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）はＮｒ＝５および／または６が好ましく用いられる。
また、環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類及び数は限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が好ましく用いられ、前記環骨格中に２種以上および／または２個以上の異種原子が含まれていてもよい。特に、５員環構造を有する複素環としてはチオフェン、ピロール、フラン、もしくはこれらの３位および４位の炭素をさらに窒素で置換した複素環が好ましく用いられ、６員環構造を有する複素環としてはピリジン環が好ましく用いられる。
さらに、一般式（Ｉ）中において、Ａｒ１を表す構造の一つとして選択される芳香族複素環を含む芳香族基は、骨格を形成する原子団中に、少なくとも１種の前記芳香族複素環を含む結合基を表す。これらは全てが共役系で構成されたもの、あるいは一部が共役系で構成されたもののいずれでもよいが、電荷輸送性や発光効率の点で、全てが共役系で構成されたものが好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ａｒ１で表される１価の芳香族基に導入可能な置換基としては、例えば水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
前記した１価の芳香族基に導入される置換基としてのアルキル基は、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基がより好ましい。具体的には例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
前記した１価の芳香族基に導入される置換基としてのアルコキシ基は、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルコキシ基がより好ましい。具体的には例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
前記した１価の芳香族基に導入される置換基としてのアリール基は、炭素数６以上２０以下のアリール基が好ましく、炭素数６以上１２以下のアリール基がより好ましい。具体的には例えばフェニル基、トルイル基等が挙げられる。
前記した１価の芳香族基に導入される置換基としてのアラルキル基は、炭素数７以上２０以下のアラルキル基が好ましく、炭素数７以上１５以下のアラルキル基がより好ましい。具体的には例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
前記した１価の芳香族基に導入される置換基としての置換アミノ基の置換基は、アルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、好ましい範囲および具体例は、上述のアルキル基、アリール基、アラルキル基と同様のものが挙げられる。
一般式（Ｉ）におけるＲ１で表されるアルキル基、アリール基およびアラルキル基の好ましい範囲および具体例は、上述のアルキル基、アリール基およびアラルキル基と同様である。
なお、一般式（Ｉ）におけるＲ１でより好ましいのは、炭素数１以上１０以下の直鎖状または分岐状のアルキル基である。
さらに、Ｒ１で表されるアルキル基、アリール基およびアラルキル基に導入可能な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
これらの導入可能な置換基の好ましい範囲および具体例は、一般式（Ｉ）におけるＡＲ１に導入可能な置換基として挙げられたものと同様のものが挙げられる。
一般式（Ｉ）において、より好ましい組合せは、Ａr１はフェニル基であり、Ｒ１はメチル基である。
一般式（Ｉ）において、さらに好ましい組合せは、Ａr１はビフェニル基であり、Ｒ１はメチル基である。
一般式（Ｉ）で示されるキノクサリン含有化合物の具体例を下記に示す。例示化合物として１〜２２を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記一覧に記載の具体例は、中央のキノクサリンを中心に左右対称である。また、下記一覧において、１番左側の列は例示化合物番号を示し、左から２番目の列は一般式（Ｉ）におけるＡｒ１を示し、左から３番目の列は下記一般式（Ｉ）における「Ｒ１Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ−」の結合位置を示し、左から４番目の列は一般式（Ｉ）におけるＲ１を示す。
Figure 2008303169
一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｒ１は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。
Figure 2008303169
Figure 2008303169
実施の形態のキノクサリン含有化合物重合体は、下記一般式（ＩＩ）で示される。
Figure 2008303169
一般式（ＩＩ）中、Ｙは置換もしくは未置換の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ｍは１以上５以下の整数を表し、ｐは５以上５，０００以下の整数を表す。Ａは下記構造式（ＩＩＩ）で示される基を表す。
Figure 2008303169
構造式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表す。
上記一般式（ＩＩ）におけるＹで表される置換もしくは未置換の２価の炭化水素基としては、下記構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）から選択される基を表す。
Figure 2008303169
構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子、置換または未置換の炭素数１以上４以下のアルキル基、置換または未置換の炭素数１以上４以下のアルコキシ基、置換または未置換のフェニル基、または置換または未置換のアラルキル基を表す。ｈおよびｉはそれぞれ独立に１以上１０以下の整数を表し、ｌおよびｒはそれぞれ独立に０または１を表し、ｊおよびｑはそれぞれ独立に０以上２以下の整数を表し、Ｖは下記構造式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１１）で選択される基を表す。
Figure 2008303169
構造式（Ｖ−１）、（Ｖ−１０）および（Ｖ−１１）中、ｅは１以上５以下の整数を表し、ｆおよびｇはそれぞれ独立に０以上５以下の整数を表す。
一般式（ＩＩ）で示されるキノクサリン含有化合物重合体の重合度ｐは５以上５，０００以下であることが好ましいが、成膜性、素子の安定性等の理由から、より好ましくは１０以上１，０００以下の範囲である。また、当該重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１０，０００以上３００，０００以下の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは１０，０００以上１５０，０００以下の範囲である。
一般式（ＩＩ）におけるＲ２で表されるアルキル基、アリール基、またはアラルキル基としては、一般式（Ｉ）におけるＲ１で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。また一般式（ＩＩ）におけるＲ２で表されるそれぞれの置換基に導入可能な置換基としては、一般式（Ｉ）におけるＲ１で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基に導入可能な置換基として挙げられたものと同様なものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
なかでも、置換容易である合成上の観点から、水素原子、未置換のアリール基がより好ましい。
一般式（ＩＩ）において、より好ましい組合せは、Ｙはエチレングリコールであり、Ａr１はビフェニルであり、Ｒ２は水素であり、ｍは１以上３以下の整数であり、ｐは１０以上５００以下の整数である。
さらに好ましくは、ｍは１であり、ｐは１０以上２００以下の整数である。
構造式（ＩＩＩ）におけるＡｒ１は、一般式（Ｉ）におけるＡｒ１と同様である。
以下に一般式（ＩＩ）で示されるキノクサリン含有化合物重合体の具体例として、例示化合物：（１）〜（２７）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚下記一覧に記載の具体例の内、一番左側の列は例示化合物番号を示し、左から２番目の列は一般式（ＩＩ）におけるＡを示し、記載の番号は、前記一覧に例示した番号の例示化合物と対応し、該例示化合物から両端の「ＣＯ２Ｒ１」を除き、結合手にした基がはいる。左から３番目の列はＡにはいる基が複数の場合、それぞれの基の比率をモル比で表したものである。左から４番目の列は一般式（ＩＩ）におけるＹを示す。左から５番目の列は一般式（ＩＩ）におけるｍを示す。左から６番目の列は一般式（ＩＩ）におけるｐを示す。左から７番目の列は一般式（ＩＩ）におけるＲ２を示す。
Figure 2008303169
Figure 2008303169
Figure 2008303169
既述の実施の形態のキノクサリン含有化合物は、例えば下記のようにして合成できる。
（１）アリールアミンと、ハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンもしくはハロゲン化アリールとカルボアルコキシアニリンとを反応させてジアリールアミンを合成し、次いでこのジアリールアミンとビスハロゲン化アリールとを反応させることにより合成することができる。
（２）アリールアミンあるいはベンジジン誘導体と、ハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンとを反応させてジアリールアミンを合成し、次いでこのジアリールアミンとハロゲン化アリールとを反応させることにより合成することができる。
アルキレンカルボン酸エステル基を有する電荷輸送材料の合成については、特開平５−８０５５０号公報にクロロメチル基を導入した後、Ｍｇでグリニャール試薬を形成し、二酸化炭素でカルボン酸に変換後、エステル化する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、クロロメチル基の反応性が高いため、原料の初期の段階から導入することができない。したがって、トリアリールアミン、或いはテトラアリールベンジジン等の骨格を形成後、例えば、原料の初期の段階で導入しておいたメチル基をクロロメチル化するか、或いは、原料段階では無置換のものを使用し、テトラアリールベンジジン骨格を形成後、芳香環への置換反応によりホルミル基などの官能基を導入し、その後、還元してアルコールとし、さらに塩化チオニル等のハロゲン化試薬を用いて、クロロメチル基に導くか、或いはパラホルムアルデヒドと塩酸などにより直接クロロメチル化する必要がある。
ところが、トリアリールアミン、或いは、テトラアリールベンジジン等の骨格を有する電荷輸送材料は非常に反応性が高いため、導入しておいたメチル基をクロロメチル化する方法では、芳香環へのハロゲンの置換反応が起こりやすいため、メチル基のみを選択的にクロロ化することは実質的に不可能である。また、原料段階では無置換のものを使用し、ホルミル基などの官能基を導入した後クロロメチル基へと導く方法や、直接クロロメチル化する方法では、クロロメチル基は窒素原子に対し、パラ位にしか導入できず、したがってアルキレンカルボン酸エステル基も窒素原子に対し、パラ位にしか導入できない。
また、ホルミル基を導入した後、クロロメチル基に導く方法は、反応ステップが長い。これに対して、アリールアミン或いはジアリールベンジジン等とハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンとを反応させ、モノマーを得る方法は、置換基の位置を変更し、イオン化ポテンシャル等をコントロールすることが容易であるという点に優れ、化合物のコントロールを可能にするものである。実施の形態における合成に使用するモノマーは、種々の置換基を任意の位置に容易に導入でき、化学的に安定であるため、取り扱いが容易なものであり、前述の問題点は改善される。
実施の形態のキノクサリン含有化合物の製造方法について具体的に説明する。実施の形態においては、例えば、下記一般式（ＶＩ）で示されるハロゲン化合物と下記一般式（ＶＩＩ）で示されるアセトアミド化合物を銅触媒でカップリング反応を行う、もしくは下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるアセトアミド化合物と下記一般式（ＩＸ）で示されるハロゲン化合物を銅触媒でカップリング反応を行うことにより下記一般式（Ｘ）で表されるジアリールアミンを得て、次いでジアリールアミン（Ｘ）と下記一般式（ＸＩ）で示されるジハロゲン化合物とを銅触媒でカップリング反応を行うことによりキノクサリン化合物を得ることができる。
Figure 2008303169
一般式（ＶＩ）中、Ｒ５は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｇは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
Figure 2008303169
一般式（ＶＩＩ）中、Ａｒ１は一般式（Ｉ）または（ＩＩＩ）におけるＡｒ１と同様である。Ａｃはアセチル基を示す。
Figure 2008303169
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ５は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。Ａｃはアセチル基を示す。
Figure 2008303169
一般式（ＩＸ）中、Ａｒ１は一般式（Ｉ）或いは（ＩＩＩ）におけるＡｒ１と同様である。Ｇは一般式（ＶＩ）におけるＧと同様である。
Figure 2008303169
一般式（Ｘ）中、Ａｒ１は一般式（Ｉ）或いは（ＩＩＩ）におけるＡｒ１と同様である。Ｒ５は一般式（ＶＩ）或いは（ＶＩＩＩ）におけるＲ５と同様である。
Figure 2008303169
一般式（ＸＩ）中、Ｇは一般式（ＶＩ）或いは（ＩＸ）におけるＧと同様である。
このカップッリング反応は一般式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で示されるアセトアミド化合物１当量に対して一般式（ＶＩ）または一般式（ＩＸ）で示されるハロゲン化合物を好ましくは１．０当量以上１．５当量以下、より好ましくは１．０当量以上１．２当量以下で用いられる。
銅触媒としては、銅紛、酸化第一銅、硫酸銅等が使用でき、一般式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）で示されるアセトアミド化合物１質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上３質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上２質量部以下で用いられる。
また、カップリング反応に用いられる塩基としては、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用でき、一般式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で示されるアセトアミド化合物１当量に対して、好ましくは０．５当量以上３当量以下、より好ましくは０．７当量以上２当量以下で用いられる。
前記カップリング反応には溶剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する際の好ましい溶剤としてはｎ−トリデカン、テトラリン、ｐ−シメン、テルピノレン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤やｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の高沸点のハロゲン系溶剤が挙げられ、一般式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）で示されるアセトアミド化合物１質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上２質量部以下の範囲で使用される。
また、この反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは１００℃以上３００℃以下、より好ましくは１５０℃以上２７０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以上２３０℃以下の温度範囲で十分に効率よく攪拌しながら行い、さらに反応中に生成する水を除去しながら反応させることが好ましい。反応終了後には、必要に応じて冷却した後、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の溶剤及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を用いて、加水分解を行う。
この場合の溶剤の使用量は一般式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で示されるアセトアミド化合物１質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下、好ましくは１質量部以上５質量部以下用いられ、塩基は一般式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で示されるアセトアミド化合物１質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以上３質量部以下用いられる。
また、加水分解反応は、前記カップリング反応を行った後、その反応溶液中に直接溶剤および塩基を加え、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に５０℃から溶剤の沸点の温度範囲において、十分に効率よく攪拌しながら行う。また、この場合、溶剤としては、カップリング反応でカルボン酸塩が生成して固化するため、反応温度を上げることができる沸点１５０℃以上の高沸点のものを用いること、および後処理において、水に注入した後、さらに塩酸等で中和することにより一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物を遊離させるためには、水溶性のエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等を添加することが特に好ましい。
加水分解反応の終了後、反応生成物を水に注入し、さらに塩酸等で中和することにより一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物を遊離させ、次いで、十分に洗浄し、必要に応じて適当な溶剤に溶解させた後、シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭、カラムなどで精製するか、または溶液中にこれら吸着剤を添加して不要分を吸着させる等の処理を行い、さらにアセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤から、再結晶し、精製するか、またはメチルエステル或いは、エチルエステル等にエステル化した後、同様の操作を行ってもよい。
次いで、前記で得られた一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物と一般式（ＸＩ）で示されるハロゲン化合物とを銅触媒によるカップリング反応を行った後、メチルエステル化、或いはエチルエステル等にエステル化することにより一般式（Ｉ）で示される化合物を得ることができる。または一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物をメチルエステル化、或いはエチルエステル等にエステル化した後、一般式（ＸＩ）で示されるジハロゲン化合物とを銅触媒によるカップリング反応を行うことにより、一般式（Ｉ）で示される化合物を得ることもできる。
前記一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物と一般式（ＸＩ）で示されるハロゲン化合物とのカップリング反応において、一般式（ＸＩ）で示される化合物として、ハロゲン２置換体を用いる場合には、一般式（Ｘ）で示される化合物１当量に対して、好ましくは１．５当量以上５当量以下、より好ましくは１．７当量以上４当量以下の一般式（ＸＩ）で示されるジハロゲン化合物が用いられる。
銅触媒としては、銅紛、酸化第一銅、硫酸銅等が使用でき、一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物１質量部に対し、好ましくは０．００１質量部以上３質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上２質量部以下で用いられる。
塩基としてはリン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用でき、一般式（Ｘ）で示される化合物１当量に対し、好ましくは１当量以上６当量以下、より好ましくは１．４当量以上４当量以下で用いられる。
溶剤は必要に応じて使用するが、好ましいものとしては、ｎ−トリデカン、テトラリン、ｐ−シメン、テルピノレン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤やｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の高沸点のハロゲン系溶剤が挙げられる。溶剤は、一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物１質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上３質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上２質量部以下使用される。また、この反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは１００℃以上３００℃以下、より好ましくは１５０℃以上２７０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以上２５０℃以下で十分に効率よく攪拌しながら行い、さらに反応中に生成する水を除去しながら反応させることが好ましい。
反応の終了後は、反応生成物をトルエン、アイソパ−、ｎ−トリデカン等の溶剤に溶解させ、必要に応じて、水洗またはろ過により、不要物を除去する。さらに、シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等で、カラム精製するか、または溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行う。さらに、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤から、再結晶させて精製する。
また、カップリング反応に用いる、一般式（ＸＩ）で示される化合物として、ハロゲン１置換体を用いる場合には、一般式（ＸＩ）で示されるハロゲン化合物と、銅触媒、塩基と、さらに必要に応じて溶剤が用いられる。銅触媒としては、銅紛、酸化第一鉄、硫酸銅等が使用でき、一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物１質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上３質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上２質量部以下で用いられる。
塩基としては、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用でき、一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物１質量部に対して、０．５当量以上３当量以下、好ましくは０．７当量以上２当量以下で用いられる。溶剤としては、ｎ−トリデカン、テトラリン、ｐ−シメン、テルピノレン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤やｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の高沸点のハロゲン系溶剤が挙げられ、一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物１質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上３質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上２質量部以下使用される。
この反応は、その後の処理、および精製は一般式（ＸＩ）で示される化合物がハロゲン２置換体の場合と同様にして行うことができる。
また、実施の形態の一般式（Ｉ）で示されるキノクサリン含有化合物は、パラジウム触媒を用いたアミノ化反応においても合成できる。
すなわち、一般式（Ｉ）で示されるキノクサリン含有化合物の合成法としては、一般式（Ｘ）で示されるジアリ−ルアミン化合物と一般式（ＸＩ）で示されるジハロゲン化合物とを三級ホスフィン類、パラジウム化合物、塩基の存在下反応させて合成できる。
一般式（Ｘ）で示されるジアリ−ルアミンの使用量は、一般式（ＸＩ）で示されるジハロゲン化合物に対してモル比で通常０．５以上４．０以下の範囲であり、より好ましくは０．８以上２．０以下の範囲である。
三級ホスフィン類としては,特に限定されるものではなくトリフェニルホスフィン、トリ（タ−シャリ−ブチル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリルホスフィン）、トリ（ｍ−トリルホスフィン）、トリイソブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィンなどの三級アルキルホスフィン類が挙げられるが、好ましくはトリ（タ−シャリ−ブチル）ホスフィンである。三級ホスフィンの使用量は特に限定されるものではないが、パラジウム化合物に対して０．５倍モル以上１０倍モル以下が適当であり、より好ましくはパラジウム化合物に対して２．０倍モル以上８．０倍モル以下の範囲である。
また、パラジウム化合物としては、特に限定されるものではなく酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテ−ト（ＩＩ）などの２価パラジウム化合物類、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、パラジウム−カ−ボンなどの０価パラジウム化合物類が挙げられ、特に好ましくは酢酸パラジウム、トリスジベンジリデンアセトン二パラジウム（０）である。パラジウム化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、一般式（ＸＩ）に対してパラジウム換算で０．００１モル％以上１０モル％以下であり、より好ましくは、パラジウム換算で０．０１モル％以上５.０モル％以下である。
塩基としては、特に限定されるものではなく炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、タ−シャリ−ブトキシカリウム、タ−シャリ−ブトキシナトリウム、ナトリウム金属、カリウム金属、水素化カリウムなどが挙げられ好ましくは炭酸ルビジウム、タ−シャリ−ブトキシナトリウムである。これらの塩基の使用量は、一般式（ＸＩ）で示される化合物に対してモル比で０．５以上４．０以下の範囲であり、より好ましくは１．０以上２．５以下の範囲である。
前記アミノ化反応は、通常不活性溶媒下で実施される。使用できる溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを例示する事ができる。これらのうち、より好ましくは、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒である。
また、該アミノ化反応は、常圧下、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施されるが、加圧条件下で実施することもできる。反応温度２０℃以上３００℃以下の範囲で実施されるが、より好ましくは５０℃以上１８０℃以下の範囲である。反応時間は反応条件により異なるが、数分以上２０時間以下の範囲から選択すればよい。
反応後は、反応溶液を水中に投入後、よく攪拌し、反応生成物が結晶の場合は吸引ろ過でろ取することにより粗生成物を得ることができる。反応生成物が油状物であれば、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤で抽出し粗生成物を得ることができる。このようにして得られた組成生物をシリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等でカラム精製するか、または溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い、さらに、反応生成物が結晶の場合にはヘキサン、メタノール、アセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤から、再結晶させて精製する。
一般式（ＩＩ）で表される実施の形態の重合体は下記一般式（ＸＩＩ）で示されるモノマーを、例えば第４版実験化学講座２８巻（日本化学会編、丸善）などに記載された公知の方法で重合することにより合成することができる。
Figure 2008303169
一般式（ＸＩＩ）中、Ａｒ１は前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ１と同様である。Ａ’は水酸基、ハロゲン原子、または基−Ｏ−Ｒ６を表す（Ｒ６は置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリ−ル基、または置換または未置換のアラルキル基を表す。）。
すなわち、一般式（ＩＩ）で示されるキノクサリン含有化合物重合体は、次のようにして合成することができる。
＜１＞Ａ’が水酸基の場合
Ａ’が水酸基の場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈ（Ｙおよびｍは前記一般式（ＩＩ）で表されるＹおよびｍと同義である。下記＜２＞および＜３＞の場合も同様である。）で示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、酸触媒を用いて重合する。酸触媒としては硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、モノマー１質量部に対して、好ましくは１／１０，０００質量部以上１／１０質量部以下、より好ましくは１／１，０００質量部以上１／５０質量部以下の範囲で用いられる。
また、合成中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１質量部に対して、好ましくは１質量部以上１００質量部以下、より好ましくは２質量部以上５０質量部以下の範囲で用いられる。
反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。反応終了後、溶剤を用いなかった場合には、溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、ポリマーを析出させ、ポリマーを分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、ポリマーを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。
再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく攪拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際にポリマーを溶解させる溶剤は、ポリマー１質量部に対して、好ましくは１質量部以上１００質量部以下、より好ましくは２質量部以上５０質量部以下の範囲で用いられる。また、貧溶剤はポリマー１質量部に対して、好ましくは１質量部以上１，０００質量部以下、より好ましくは１０質量部以上５００質量部以下の範囲で用いられる。
＜２＞Ａ’がハロゲンの場合
Ａ’がハロゲンの場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。有機塩基性触媒は、モノマー１質量部に対して、１当量以上１０当量以下、好ましくは２当量以上５当量以下の範囲で用いられる。
溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下、好ましくは２質量部以上５０質量部以下の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。重合後、前述のように再沈殿処理し、精製する。
また、ビスフェノール等の酸性度の高い２価のアルコール類の場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、２価のアルコール類に水を加え、当量の塩基を加えて、溶解させた後、激しく攪拌しながら２価のアルコール類と当量のモノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水は２価アルコール類１質量部に対して、１質量部以上１，０００質量部以下、好ましくは２質量部以上５００質量部以下の範囲で用いられる。モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。
反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、モノマー１質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下、好ましくは０．２質量部以上５質量部以下の範囲で用いられる。
＜３＞Ａ’が−Ｏ−Ｒ６の場合
Ａ’が−Ｏ−Ｒ６の場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウムおよびコバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成できる。
２価アルコール類はモノマー１当量に対して、２当量以上１００当量以下、好ましくは３当量以上５０当量以下の範囲で用いられる。触媒は、モノマー１質量部に対して、１／１，０００質量部以上１質量部以下、好ましくは１／１００質量部以上１／２質量部以下の範囲で用いられる。
反応は、反応温度２００℃以上３００℃以下で行い、基−Ｏ−Ｒ６から基ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈへのエステル交換終了後は基ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈの脱離による重合反応を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。また、基ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈと共沸可能な１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、減圧下で基ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈを共沸で除きながら反応させることもできる。
実施の形態のキノクサリン含有化合物及びキノクサリン含有化合物重合体は、優れた電荷輸送性、アルキルエステル基による溶解性制御、重合体による成膜性、高い電荷注入特性を有している。また実施の形態のキノクサリン含有化合物およびその重合体は、合成が容易であって、置換基を導入することによりイオン化ポテンシャル（ＩＰ）やガラス転移温度（Ｔｇ）等の物性をコントロールすることも可能であり、したがって有機感光体や有機電界発光素子、有機太陽電池、有機トランジスター等の有機電子デバイスに用いられる材料として非常に有用な化合物である。
電荷輸送材料には、溶解性、成膜性、モビリティー、耐熱性、対電極との酸化電位のマッチング等、種々の特性が要求されるが、これらの要求を満たすために、置換基を導入して物性をコントロールすることが一般的に行われている。また、電荷輸送性ポリマーの物性は、原料である電荷輸送性モノマーの物性と相関性が高いため、低分子化合物の分子設計が重要となってくる。公知のトリアリールアミンポリマーの原料であるモノマーは下記２種に大別できる。
（１）ジヒドロキシアリールアミン
（２）ビスヒドロキシアルキルアリールアミン
しかしながら、（１）のジヒドロキシアリールアミンはアミノフェノール構造を有しているため酸化されやすく、精製が困難である。また、特にパラヒドロキシ置換構造にした場合には、一層不安定となる。さらに芳香環に直接酸素が置換された構造を有するため、その電子吸引性により電荷分布に偏りを生じやすく、モビリティーが低下しやすいという問題点があった。
一方、（２）のビスヒドロキシアルキルアリールアミンは、メチレン基により酸素の電子吸引性の影響はなくなるものの、モノマーの合成が困難である。すなわち、ジアリールアミン或いはジアリールベンジジンとブロモヨードベンゼンとの反応では、臭素とヨウ素の両者に反応性があるため、生成物が混合物となりやすく、収率の低下を招く。また、臭素をリチウム化する際に用いるアルキルリチウムや、エチレンオキサイドは危険性、毒性が高く、取り扱いに注意を要するという問題点があった。
また、公知のパラフェニレンビニレンに代表されるπ共役系ポリマーや、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いた有機電界発光素子においては、色調、発光強度、耐久性等に問題あった。
したがって、より大きな発光輝度を有し、繰り返し使用時での安定性に優れた有機電界発光素子等の有機電子デバイス開発のためには、合成が容易であり、高い電荷輸送能と、優れた発光特性を有する有機電子材料の開発が望まれていた。
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
アセトアニリド（２５.０ｇ）、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル（６４.４ｇ）、炭酸カリウム（３８.３ｇ）、硫酸銅５水和物（２.３ｇ）、ｎ−トリデカン（５０ｍｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２３０℃で２０時間加熱攪拌した。反応終了後、水酸化カリウム（１５.６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３.５時間加熱還流した後、室温まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、十分に水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。
これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１.５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を蒸留水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、ヘキサンから再結晶することによりジアリールアミン（ＤＡＡ−１）を３６.５ｇ得た。
Figure 2008303169
キノクサリンジハロゲン体［中間体１］の合成
温度計、コンデンサ−、マグネチックスタ−ラ−を備えた５００ｍｌ三口フラスコに１，２−フェニレンジアミン（２．９ｇ）、４，４‘−ジブロモベンジル（１０ｇ）を入れ、これをイソプロピルエーテル２００ｍｌに溶解させた。室温で１時間加熱還流磁気撹拌した。ＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて１，２−フェニレンジアミンのスポットが消失しているのを確認後、室温まで冷却した。反応中に結晶が析出してきたのでこれを吸引ろ過により濾取した。さらにメタノール５０ｍｌで洗浄した後、７０℃で真空乾燥を１５時間行い、［中間体１］を１０ｇ得た。
Figure 2008303169
温度計、コンデンサ−、マグネチックスタ−ラ−を備えた２００ｍｌ三口フラスコにＤＡＡ−１（８．０ｇ）、〔中間体１〕（６．３ｇ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１５０ｍｇ）、炭酸ルビジウム（１９．６ｇ）を入れ、キシレン５０ｍｌに溶解させた。トリ−タ−シャリ−ブチルホスフィン（４２０ｍｇ）をすばやく加え、窒素雰囲気下９時間加熱還流磁気撹拌した。
ＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて〔中間体１〕のスポットが消失しているのを確認後、室温まで冷却した。セライト吸引ろ過により無機物を除去した後、希塩酸１００ｍｌ、水２００ｍｌ×３、飽和食塩水２００ｍｌ×１の順に中性になるまで洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）により精製を行い、次いで７０℃で真空乾燥を１５時間行い、例示化合物［２］を５．２ｇ得た（収率４６％）。
例示化合物［２］の融点は１３５〜１３６℃であった。また、得られた例示化合物［２］の赤外吸収スペクトルを図１に、ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３）を図２に示す。
ＮＭＲスペクトルデータ δ２．６（ｐｐｍ）（ｔ，４Ｈ,ＣＨ２）、δ２．９（ｐｐｍ）（ｔ，４Ｈ,ＣＨ２）、δ３．７（ｐｐｍ）（ｓ，６Ｈ,ＣＨ３）δ７．０−７．１６（ｐｐｍ）（ｍ,１８Ｈ,Ａｒ）、δ７．２６（ｐｐｍ）（ｔ,４Ｈ,Ａｒ）、δ７．４３（ｐｐｍ）（ｄ,４Ｈ,Ａｒ）、δ７．４３（ｐｐｍ）（ｄ,４Ｈ,Ａｒ）δ７．７２（ｐｐｍ）（ｄｄ,２Ｈ,Ａｒ）、δ８．１２（ｐｐｍ）（ｄｄ,２Ｈ,Ａｒ）
Figure 2008303169
（実施例２）
温度計、コンデンサ−、マグネチックスタ−ラ−を備えた１００ｍｌ三口フラスコに４−フェニルアセトアニリド（４.０ｇ）、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル（６．４ｇ）、炭酸カリウム（３.９ｇ）、硫酸銅５水和物（０.４０ｇ）を入れ、ｏ−ジクロロベンゼン（２０ｍｌ）に溶解させた。窒素雰囲気下、１８５℃で１３時間加熱攪拌した。反応終了後、水酸化カリウム（１.３ｇ）をエチレングリコール（２５ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素雰囲気下、５時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、これを水（２００ｍｌ）に注ぎ、塩酸で中和して、結晶を析出させた。これをろ過し、十分に水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。
これにトルエン（３００ｍｌ）を加えて、加熱還流し、水を共沸により除去した後、メタノール（１００ｍｌ）、濃硫酸（０.５ｍｌ）を加えて、窒素気流下で、３時間加熱還流した。反応終了後、蒸留水にあけ、トルエン抽出した。トルエン層を蒸留水で十分に洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、酢酸エチル/ヘキサン混合液から再結晶することによりジアリールアミン（ＤＡＡ−２）を３．２ｇ得た。
Figure 2008303169
温度計、コンデンサ−、マグネチックスタ−ラ−を備えた２００ｍｌ三口フラスコにＤＡＡ−２（２．１ｇ）、〔中間体１〕（１．４ｇ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（３６ｍｇ）、炭酸ルビジウム（４．４ｇ）を入れ、キシレン３０ｍｌに溶解させた。トリ−タ−シャリ−ブチルホスフィン（９７ｍｇ）をすばやく加え、窒素雰囲気下５時間加熱還流磁気撹拌した。
ＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて〔中間体１〕のスポットが消失しているのを確認後、室温まで冷却した。セライト吸引ろ過により無機物を除去した後、希塩酸２０ｍｌ、水５０ｍｌ×３、飽和食塩水５０ｍｌ×１の順に中性になるまで洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）、アセトン／メタノール混合溶液で煮洗いを行い、次いで７０℃で真空乾燥を１５時間行い、例示化合物［６］を０．５ｇ得た（収率１７％）。
例示化合物［６］の融点は１７７〜１７８℃であった。また、得られた例示化合物［６］の赤外吸収スペクトルを図３に、ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３）を図４に示す。
ＮＭＲスペクトルデータ δ２．６（ｐｐｍ）（ｔ，４Ｈ,ＣＨ２）、δ２．９（ｐｐｍ）（ｔ，４Ｈ,ＣＨ２）、δ３．７（ｐｐｍ）（ｓ，６Ｈ,ＣＨ３）δ７．０６−７．１４（ｐｐｍ）（ｍ,１２Ｈ,Ａｒ）、δ７．１８（ｐｐｍ）（ｄ,４Ｈ,Ａｒ）、δ７．３１（ｐｐｍ）（ｔ,２Ｈ,Ａｒ）、δ７．３８−７．６０（ｐｐｍ）（ｍ,１６Ｈ,Ａｒ）δ７．７３（ｐｐｍ）（ｄｄ,２Ｈ,Ａｒ）、δ８．１４（ｐｐｍ）（ｄｄ,２Ｈ,Ａｒ）
Figure 2008303169
（実施例３）
温度計、コンデンサ−、マグネチックスタ−ラ−を備えた３００ｍｌ三口フラスコにＮ−（４−ヨ−ドフェニル）ピロ−ル（１６ｇ）、３−（４−アセトアミドフェニルプロピオン酸メチル（１４ｇ）、炭酸カリウム（８．３ｇ）、硫酸銅５水和物（１．３ｇ）を入れ、ｏ−ジクロロベンゼン（５０ｍｌ）に溶解させた。窒素雰囲気下、１８０℃で２４時間加熱攪拌した。反応終了後、水酸化カリウム（４．５ｇ）をエチレングリコール（１００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素雰囲気下、４時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、これを水（３００ｍｌ）に注ぎ、塩酸で中和して、結晶を析出させた。これをろ過し、十分に水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。
これにトルエン（３００ｍｌ）を加えて、加熱還流し、水を共沸により除去した後、メタノール（４００ｍｌ）、ｐ−トルエンスルフォン酸（１．０ｇ）を加えて、窒素気流下で、４時間加熱還流した。反応終了後、蒸留水１．０Ｌにあけ、トルエンで抽出した。トルエン層を蒸留水で十分に洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、活性白土１０ｇで処理した後、トルエン/ヘキサン混合液から再結晶することによりジアリールアミン（ＤＡＡ−３）を１３ｇ得た。
Figure 2008303169
温度計、コンデンサ−、マグネチックスタ−ラ−を備えた１００ｍｌ三口フラスコにＤＡＡ−３（１．４ｇ）、〔中間体１〕（０．９ｇ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（２２ｍｇ）、炭酸ルビジウム（２．８ｇ）を入れ、キシレン５０ｍｌに溶解させた。トリ−タ−シャリ−ブチルホスフィン（１００ｍｇ）をすばやく加え、窒素雰囲気下８時間加熱還流磁気撹拌した。
ＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて〔中間体１〕のスポットが消失しているのを確認後、室温まで冷却した。セライト吸引ろ過により無機物を除去した後、希塩酸２０ｍｌ、水５０ｍｌ×３、飽和食塩水５０ｍｌ×１の順に中性になるまで洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去して活性白土２．０ｇで処理を行うことで色成分たる不純物を除去、ついでメタノール１００ｍｌで洗浄し、７０℃で真空乾燥を１５時間行い、例示化合物［１１］を１．２ｇ得た（収率６５％）。
例示化合物［１１］の融点は１７７〜１７８℃であった。また、得られた例示化合物［１１］の赤外吸収スペクトルを図５に、ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３）を図６に示す。
ＮＭＲスペクトルデータ δ２．６（ｐｐｍ）（ｔ，４Ｈ,ＣＨ２）、δ２．９（ｐｐｍ）（ｔ，４Ｈ,ＣＨ２）、δ３．７（ｐｐｍ）（ｓ，６Ｈ,ＣＨ３）δ６．３４（ｐｐｍ）（ｓ,４Ｈ,Ａｒ）、δ７．０−７．２０（ｐｐｍ）（ｍ,２０Ｈ,Ａｒ）、δ７．２８（ｐｐｍ）（ｄ,４Ｈ,Ａｒ）、δ７．４６（ｐｐｍ）（ｄ,４Ｈ,Ａｒ）δ７．７４（ｐｐｍ）（ｄｄ,２Ｈ,Ａｒ）、δ８．１４（ｐｐｍ）（ｄｄ,２Ｈ,Ａｒ）
Figure 2008303169
（実施例４）
実施例１で得られた例示化合物：［２］１.５ｇ、エチレングリコール１０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０.０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で５時間加熱攪拌した。例示化合物：［２］が消失したのをＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）により確認した後５０Ｐａに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、６時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０.５μｌのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液を減圧下留去した後、モノクロロベンゼン３００ｍｌに溶解させ、１Ｎ−ＨＣｌ３００ｍｌ、水５００ｍｌ×３の順に洗浄した。
モノクロロベンゼン溶液を３０ｍｌまで減圧下留去して、酢酸エチル／メタノール＝１／３：８００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、６０℃で１６時間真空乾燥させ、０．９ｇのポリマー〔例示化合物［（１）］〕を得た。このポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）にて測定したところ、重量平均分子量ＭＷ＝６．１×１０４（スチレン換算）、Ｍｎ（数平均分子量）／Ｍｗ（重量平均分子量）＝１．０１であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは約７６であった。
Figure 2008303169
（実施例５）
実施例２で得られた例示化合物：［６］ １.０ｇ、エチレングリコール１０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０.０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下２００℃で５時間加熱攪拌した。例示化合物：［６］が消費されたことをＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）により確認した後、６０Ｐａに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０.５μｌのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液を減圧下留去した後、モノクロロベンゼン２００ｍｌに溶解させ、１Ｎ−ＨＣｌ３００ｍｌ、水３００ｍｌ×３の順に洗浄した。
モノクロロベンゼン溶液を２０ｍｌまで減圧下留去して、酢酸エチル／メタノール＝１／３：８００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、６０℃で１５時間真空乾燥させ、０．７ｇのポリマー〔例示化合物：［（７）］〕を得た。このポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）にて測定したところ、重量平均分子量ＭＷ＝７．５×１０４（スチレン換算）、Ｍｎ（数平均分子量）／Ｍｗ（重量平均分子量）＝１．３５であり、モノマ−の分子量から求めた重合度ｐは約７９であった。
Figure 2008303169
（比較例１）
以上の実施例１〜５で得られた実施の形態のキノクサリン含有化合物及びキノクサリン含有化合物重合体と比較するため、ＭＥＨ−ＰＰＶ（（Ｐｏｌｙ［２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２’−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙlｏｘｙ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ］（重量平均分子量＝８６０００））を用意し、これを比較例とした。
実施例１〜５で得られた実施の形態のキノクサリン含有化合物、またはキノクサリン含有化合物重合体、および、比較例１のサンプルのモビリティーをＴｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ法（オプテル社製、ＴＯＦ−４０１）により測定した。イオン化ポテンシャルは（ＲＩＫＥＮ社製、Ａｃ２）により測定した。なお、モビリティー測定は、モノマーの場合、特に断りのない限りポリカーボネートに対する４０質量％分散膜（実施例２のみ２０質量％分散膜）を用い、ポリマーの場合、溶剤に溶解後、成膜したものをそのまま用いて実施した。
Figure 2008303169
表１の結果から、実施の形態のキノクサリン含有化合物及びキノクサリン含有化合物重合体は、いずれも高いモビリティーと電荷注入特性を有することが分かる。
実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトルである。 実施例１で得られた化合物のＮＭＲスペクトルである。 実施例２で得られた化合物のＩＲスペクトルである。 実施例２で得られた化合物のＮＭＲスペクトルである。 実施例３で得られた化合物のＩＲスペクトルである。 実施例３で得られた化合物のＮＭＲスペクトルである。

Claims (2)

  1. 下記一般式（Ｉ）で示されるキノクサリン含有化合物。
    Figure 2008303169
     〔一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｒ１は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。〕
  2. 下記一般式（ＩＩ）で示されるキノクサリン含有化合物重合体。
    Figure 2008303169
     〔一般式（ＩＩ）中、Ｙは置換もしくは未置換の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ｍは１以上５以下の整数を表し、ｐは５以上５，０００以下の整数を表す。Ａは下記構造式（ＩＩＩ）で示される基を表す。〕
    Figure 2008303169
     〔構造式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表す。〕
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