JPWO2006073059A1 - 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、分子内に多くの芳香族基を有すると、これらの正孔輸送材料を用いて薄膜を形成して有機EL素子を作製する際に結晶化が起こりやすく、蒸着に用いるるつぼの出口を塞いだり、結晶化に起因する薄膜の欠陥が発生し、有機EL素子の歩留り低下を招くなどの問題が生じていた。また、分子内に多くの芳香族基を有する化合物は、一般的にガラス転移温度(Tg)は高いものの、昇華温度が高く、蒸着時の分解や蒸着が不均一に形成される等の現象が起こると考えられるために寿命が短いという問題があった。
以上のように、長寿命な有機EL素子の報告があるものの、未だ必ずしも充分なものとはいえない。そのため、より優れた性能を有する有機EL素子の開発が強く望まれていた。
本発明で、4つのアリール基のうち、3つが同一であり、一つのアリール基が他の3つと構造もしくは置換基の向きが異なるアリール基であるジアミン化合物は、結晶化を低下させ、長寿命であることを見出した。ユニットとして、アリール置換されたアミノ基が好適であることを見出した。特に青色発光素子と組み合わせることにより、顕著な長寿命効果が得られることが判った。本発明はかかる発見に基づき完成するに至った。
A−L−B (1)
[一般式(1)において、Lは、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリーレン基からなる連結基、又は、複数の置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリーレン基を単結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は飽和もしくは不飽和の核炭素数1〜20の2価の脂肪族炭化水素基で結合した連結基である。
一般式(1)において、Aは、下記一般式(2)で表されるジアリールアミノ基であり、
また本発明は、前記一般式(2)及び(3)において、それぞれ、Ar2は置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のビフェニル基、置換もしくは無置換のテルフェニル基、置換もしくは無置換のフルオレニル基、置換もしくは無置換のナフチル基であり、好ましくは置換もしくは無置換のビフェニル基である一般式(1)の芳香族アミン誘導体を提供する。
本発明は、前記一般式(2)において、Ar1が下記一般式(6)で表される基である一般式(1)の芳香族アミン誘導体を提供する。
本発明は、前記一般式(2)において、Ar1が下記一般式(9)で表される基である一般式(1)の芳香族アミン誘導体を提供する。
さらに本発明は、前記一般式(2)及び(3)において、Ar1と3つのAr2の示すアリール基の核原子数の合計が30〜96である一般式(1)の芳香族アミン誘導体を提供する。
本発明は、前記一般式(2)及び(3)において、Ar1と3つのAr2の示すアリール基の核原子数の合計が36〜72である一般式(1)の芳香族アミン誘導体を提供する。
本発明はまた、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び正孔輸送材料である上記いずれかの芳香族アミン誘導体を提供する。
本発明は、前記有機薄膜層が正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が、前記のいずれかの芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する前記の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
本発明はさらに、青色系発光する前記のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。
4つのアリール基のうち、3つが同一であり、一つのアリール基が他の3つと構造もしくは置換基の向きが異なるアリール基であるジアミン化合物は結晶性を低下させ、長寿命であることを見出した。
本発明は、特に青色発光素子と組み合わせることにより、顕著な長寿命効果が得られることが判った。
A−L−B (1)
一般式(1)において、Aは、下記一般式(2)で表されるジアリールアミノ基である。
一般式(1)において、Lは、(I)置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリーレン基からなる連結基、又は(II)複数の置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリーレン基を(II‐1)単結合,(II‐2)酸素原子(−O−),(II‐3)硫黄原子(−S−),(II‐4)窒素原子(−NH−,−NR−[Rは置換基])又は(II‐5)飽和もしくは不飽和の核炭素数1〜20の2価の脂肪族炭化水素基で結合した連結基である。
Lは、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、フルオレニレン基であると好ましく、ビフェニレン基がさらに好ましく、1,1’−ビフェニレン基が特に好ましい。
一般式(9)におけるR21とR22が形成してもよい前記環状構造としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン等の炭素数4〜12のシクロアルカン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の炭素数4〜12のシクロアルケン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン等の炭素数6〜12のシクロアルカジエン、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、クリセン、アセナフチレン等の炭素数6〜50の芳香族環などが挙げられる。
一般式(11)におけるR28とR29が形成してもよい環状構造の例としては、前記一般式(9)で説明したものと同様のものが挙げられる。
R1〜R29の置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシイソブチル基、1,2−ジヒドロキシエチル基、1,3−ジヒドロキシイソプロピル基、2,3−ジヒドロキシ−t−ブチル基、1,2,3−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、1−クロロエチル基、2−クロロエチル基、2−クロロイソブチル基、1,2−ジクロロエチル基、1,3−ジクロロイソプロピル基、2,3−ジクロロ−t−ブチル基、1,2,3−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、1−ブロモエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモイソブチル基、1,2−ジブロモエチル基、1,3−ジブロモイソプロピル基、2,3−ジブロモ−t−ブチル基、1,2,3−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、1−ヨードエチル基、2−ヨードエチル基、2−ヨードイソブチル基、1,2−ジヨードエチル基、1,3−ジヨードイソプロピル基、2,3−ジヨード−t−ブチル基、1,2,3−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、1−アミノエチル基、2−アミノエチル基、2−アミノイソブチル基、1,2−ジアミノエチル基、1,3−ジアミノイソプロピル基、2,3−ジアミノ−t−ブチル基、1,2,3−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、1−シアノエチル基、2−シアノエチル基、2−シアノイソブチル基、1,2−ジシアノエチル基、1,3−ジシアノイソプロピル基、2,3−ジシアノ−t−ブチル基、1,2,3−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、1−ニトロエチル基、2−ニトロエチル基、2−ニトロイソブチル基、1,2−ジニトロエチル基、1,3−ジニトロイソプロピル基、2,3−ジニトロ−t−ブチル基、1,2,3−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、1−ノルボルニル基、2−ノルボルニル基等が挙げられる。
R1〜R29の置換もしくは無置換の核原子数6〜50のアラルキル基の例としては、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニルイソプロピル基、2−フェニルイソプロピル基、フェニル−t−ブチル基、α−ナフチルメチル基、1−α−ナフチルエチル基、2−α−ナフチルエチル基、1−α−ナフチルイソプロピル基、2−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、1−β−ナフチルエチル基、2−β−ナフチルエチル基、1−β−ナフチルイソプロピル基、2−β−ナフチルイソプロピル基、1−ピロリルメチル基、2−(1−ピロリル)エチル基、p−メチルベンジル基、m−メチルベンジル基、o−メチルベンジル基、p−クロロベンジル基、m−クロロベンジル基、o−クロロベンジル基、p−ブロモベンジル基、m−ブロモベンジル基、o−ブロモベンジル基、p−ヨードベンジル基、m−ヨードベンジル基、o−ヨードベンジル基、p−ヒドロキシベンジル基、m−ヒドロキシベンジル基、o−ヒドロキシベンジル基、p−アミノベンジル基、m−アミノベンジル基、o−アミノベンジル基、p−ニトロベンジル基、m−ニトロベンジル基、o−ニトロベンジル基、p−シアノベンジル基、m−シアノベンジル基、o−シアノベンジル基、1−ヒドロキシ−2−フェニルイソプロピル基、1−クロロ−2−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
R1〜R29における置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基は−COOYで表される基であり、Yの例としては、前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
R1〜R29における置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリール基で置換されたアミノ基におけるアリール基の例としては前記Ar1及びAr2のアリール基で説明したものと同様の例が挙げられる。
R1〜R29のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
一般式(2)において、Ar1は、下記一般式(12)で表される基である。
本発明の一般式(1)で表される芳香族アミン誘導体の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。なお、Meはメチル基を表す。
本発明の有機EL素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機EL素子において、該有機薄膜層の少なくとも1層が、前記芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する。
本発明の有機EL素子は、前記有機薄膜層が正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が、本発明の芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有すると好ましい。さらに、前記正孔輸送層が、主成分として本発明の芳香族アミン誘導体を含有すると好ましい。
本発明の芳香族アミン誘導体は、特に青色系発光する有機EL素子に用いると好ましい。
アリールアミン化合物としては下記一般式(B)で表される化合物などが挙げられ、スチリルアミン化合物としては下記一般式(A)で表される化合物などが挙げられる。
ここで、炭素数が6〜20の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、テルフェニル基等が好ましい。
ここで、核原子数が5〜40のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリル、ピレニル、コロニル、ビフェニル、テルフェニル、ピローリル、フラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、オキサジアゾリル、ジフェニルアントラニル、インドリル、カルバゾリル、ピリジル、ベンゾキノリル、フルオランテニル、アセナフトフルオランテニル、スチルベン等が好ましい。なお、核原子数が5〜40のアリール基は、さらに置換基により置換されていてもよく、好ましい置換基としては、炭素数1〜6のアルキル基(エチル基、メチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、炭素数1〜6のアルコキシ基(エトキシ基、メトキシ基、イソプロポキシ基、n−プロポキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、核原子数5〜40のアリール基、核原子数5〜40のアリール基で置換されたアミノ基、核原子数5〜40のアリール基を有するエステル基、炭素数1〜6のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子(塩素、臭素、ヨウ素等)が挙げられる。
(1)有機EL素子の構成
本発明の有機EL素子の代表的な素子構成としては、
(1) 陽極/発光層/陰極
(2) 陽極/正孔注入層/発光層/陰極
(3) 陽極/発光層/電子注入層/陰極
(4) 陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極
(5) 陽極/有機半導体層/発光層/陰極
(6) 陽極/有機半導体層/電子障壁層/発光層/陰極
(7) 陽極/有機半導体層/発光層/付着改善層/陰極
(8) 陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
(9) 陽極/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(10)陽極/無機半導体層/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(11)陽極/有機半導体層/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(12)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
(13)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常(8) の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の芳香族アミン誘導体は、有機EL素子のどの有機薄膜層に用いてもよいが、発光帯域又は正孔輸送帯域に用いることができ、好ましくは正孔輸送帯域、特に好ましくは正孔輸送層に用いることにより、分子が結晶化しにくく、有機EL素子を製造する際の歩留りが向上する。
本発明の芳香族アミン誘導体を、有機薄膜層に含有させる量としては、30〜100モル%が好ましい。
本発明の有機EL素子は、透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機EL素子を支持する基板であり、400〜700nmの可視領域の光の透過率が50%以上で平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
本発明の有機EL素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する機能を有するものであり、4.5eV以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金(ITO)、酸化錫(NESA)、インジウム−亜鉛酸化物(IZO)、金、銀、白金、銅等が挙げられる。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が10%より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω/□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1μm、好ましくは10〜200nmの範囲で選択される。
有機EL素子の発光層は以下(1)〜(3)の機能を併せ持つものである。
(1) 注入機能;電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、
陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
(2) 輸送機能;注入した電荷(電子と正孔)を電界の力で移動させる機能
(3) 発光機能;電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、LB法等の公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、LB法により形成された薄膜(分子累積膜)とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭57−51781号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光層に本発明の芳香族アミン誘導体からなる発光材料以外の他の公知の発光材料を含有させてもよく、また、本発明の芳香族アミン誘導体からなる発光材料を含む発光層に、他の公知の発光材料を含む発光層を積層してもよい。
下記一般式(i)で表される非対称アントラセン。
Ar’は置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基である。
Xは、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。
a、b及びcは、それぞれ0〜4の整数である。
nは1〜3の整数である。また、nが2以上の場合は、[ ]内は、同じでも異なっていてもよい。)
R1〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。)
L及びL’は、それぞれ置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフタレニレン基、置換もしくは無置換のフルオレニレン基又は置換もしくは無置換のジベンゾシロリレン基である。
mは0〜2の整数、nは1〜4の整数、sは0〜2の整数、tは0〜4の整数である。
また、L又はArは、ピレンの1〜5位のいずれかに結合し、L’又はAr’は、ピレンの6〜10位のいずれかに結合する。
ただし、n+tが偶数の時、Ar,Ar’,L,L’は下記(1) 又は(2) を満たす。
(1) Ar≠Ar’及び/又はL≠L’(ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。)
(2) Ar=Ar’かつL=L’の時
(2-1) m≠s及び/又はn≠t、又は
(2-2) m=sかつn=tの時、
(2-2-1) L及びL’、又はピレンが、それぞれAr及びAr’上の異なる結合位置に結合しているか、(2-2-2) L及びL’、又はピレンが、Ar及びAr’上の同じ結合位置で結合している場合、L及びL’又はAr及びAr’のピレンにおける置換位置が1位と6位、又は2位と7位である場合はない。]
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族環基である。
ただし、一般式(1)において、中心のアントラセンの9位及び10位に、該アントラセン上に示すX−Y軸に対して対称型となる基が結合する場合はない。)
また、ドーパントの発光材料としては、りん光発光性の化合物を用いることもできる。りん光発光性の化合物としては、ホスト材料にカルバゾール環を含む化合物が好ましい。ドーパントとしては三重項励起子から発光することのできる化合物であり、三重項励起子から発光する限り特に限定されないが、Ir、Ru、Pd、Pt、Os及びReからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましく、ポルフィリン金属錯体又はオルトメタル化金属錯体が好ましい。
カルバゾール環を含む化合物からなるりん光発光に好適なホストは、その励起状態からりん光発光性化合物へエネルギー移動が起こる結果、りん光発光性化合物を発光させる機能を有する化合物である。ホスト化合物としては励起子エネルギーをりん光発光性化合物にエネルギー移動できる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。カルバゾール環以外に任意の複素環などを有していても良い。
具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては種々のものがあるが、好ましい配位子としては、2‐フェニルピリジン誘導体、7、8‐ベンゾキノリン誘導体、2‐(2‐チエニル)ピリジン誘導体、2‐(1‐ナフチル) ピリジン誘導体、2‐フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有しても良い。特に、フッ素化物、トリフルオロメチル基を導入したものが、青色系ドーパントとしては好ましい。さらに補助配位子としてアセチルアセトナート、ピクリン酸等の上記配位子以外の配位子を有していても良い。
りん光発光性のドーパントの発光層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、0.1〜70質量%であり、1〜30質量%が好ましい。りん光発光性化合物の含有量が0.1質量%未満では発光が微弱でありその含有効果が十分に発揮されず、70質量%を超える場合は、濃度消光と言われる現象が顕著になり素子性能が低下する。
また、発光層は、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ポリマーバインダーを含有しても良い。
さらに、発光層の膜厚は、好ましくは5〜50nm、より好ましくは7〜50nm、最も好ましくは10〜50nmである。5nm未満では発光層形成が困難となり、色度の調整が困難となる恐れがあり、50nmを超えると駆動電圧が上昇する恐れがある。
正孔注入・輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常5.5eV以下と小さい。このような正孔注入・輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば104〜106V/cmの電界印加時に、少なくとも10-4cm2/V・秒であれば好ましい。
本発明の芳香族アミン誘導体を正孔輸送帯域に用いる場合、本発明の芳香族アミン誘導体単独で正孔注入、輸送層を形成してもよく、他の材料と混合して用いてもよい。
本発明の芳香族アミン誘導体と混合して正孔注入・輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機EL素子の正孔注入・輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
また、米国特許第5,061,569号に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば、4,4’−ビス(N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ)ビフェニル(以下NPDと略記する)、また特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4’,4”−トリス(N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン(以下MTDATAと略記する)等を挙げることができる。
さらに、発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、p型Si、p型SiC等の無機化合物も正孔注入・輸送層の材料として使用することができる。
また、発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層として有機半導体層を設けてもよく、10-10S/cm以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平8−193191号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
次に、電子注入層・輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。
また、有機EL素子は発光した光が電極(この場合は陰極)により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は数nm〜数μmの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、104〜106V/cmの電界印加時に電子移動度が少なくとも10-5cm2/Vs以上であることが好ましい。
電子注入層に用いられる材料としては、8−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体やオキサジアゾール誘導体が好適である。上記8−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン(一般に8−キノリノール又は8−ヒドロキシキノリン)のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物、例えばトリス(8−キノリノラト)アルミニウムを電子注入材料として用いることができる。
ここでアリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。また、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また、置換基としては炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基またはシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
Ar1は、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、又は置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基であり、Ar2は、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、あるいはこれらの2価の基である。ただし、Ar1及びAr2のいずれか一方は、置換もしくは無置換の核炭素数10〜60の縮合環基、又は置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のモノヘテロ縮合環基である。
L1、L2及びLは、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリーレン基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリーレン基、又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。
Rは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基であり、nは0〜5の整数であり、nが2以上の場合、複数のRは同一でも異なっていてもよく、また、隣接する複数のR基同士で結合して、炭素環式脂肪族環又は炭素環式芳香族環を形成していてもよい。)で表される含窒素複素環誘導体。
(式中、HArは、置換基を有していてもよい炭素数3〜40の含窒素複素環であり、Lは、単結合、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数3〜60のヘテロアリーレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60の2価の芳香族炭化水素基であり、Ar2は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜60のヘテロアリール基である。)で表される含窒素複素環誘導体。
一般式(G)の配位子を形成する環A1及びA2の置換基の具体的な例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、s‐ブチル基、t‐ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは無置換のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、3−メチルフェニル基、3−メトキシフェニル基、3−フルオロフェニル基、3−トリクロロメチルフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、3−ニトロフェニル基等の置換もしくは無置換のアリール基、メトキシ基、n−ブトキシ基、t‐ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロポキシ基、6−(パーフルオロエチル)ヘキシルオキシ基等の置換もしくは無置換のアルコキシ基、フェノキシ基、p−ニトロフェノキシ基、p−t‐ブチルフェノキシ基、3−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、3−トリフルオロメチルフェノキシ基等の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、t‐ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、フェニルチオ基、p−ニトロフェニルチオ基、p‐t‐ブチルフェニルチオ基、3−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、3−トリフルオロメチルフェニルチオ基等の置換もしくは無置換のアリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のモノまたはジ置換アミノ基、ビス(アセトキシメチル)アミノ基、ビス(アセトキシエチル)アミノ基、ビスアセトキシプロピル)アミノ基、ビス(アセトキシブチル)アミノ基等のアシルアミノ基、水酸基、シロキシ基、アシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロイピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のカルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等のアリール基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルフォリジニル基、ピペラジニル基、トリアチニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基等の複素環基等がある。また、以上の置換基同士が結合してさらなる6員アリール環もしくは複素環を形成しても良い。
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Na(仕事関数:2.36eV)、K(仕事関数:2.28eV)、Rb(仕事関数:2.16eV)およびCs(仕事関数:1.95eV)からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ca(仕事関数:2.9eV)、Sr(仕事関数:2.0〜2.5eV)、およびBa(仕事関数:2.52eV)からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が2.9eV以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、K、RbおよびCsからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、RbまたはCsであり、最も好ましいものは、Csである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が2.9eV以下の還元性ドーパントとして、これら2種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Csを含んだ組み合わせ、例えば、CsとNa、CsとK、CsとRbあるいはCsとNaとKとの組み合わせであることが好ましい。Csを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
また、電子輸送層を構成する半導体としては、Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、SbおよびZnの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶または非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
陰極としては、電子注入・輸送層又は発光層に電子を注入するため、仕事関数の小さい(4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム・カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム/酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は10%より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜1μm、好ましくは50〜200nmである。
有機EL素子は超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セ シウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられ、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
以上例示した材料及び形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入・輸送層、及び必要に応じて電子注入・輸送層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機EL素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機EL素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極が順次設けられた構成の有機EL素子の作製例を記載する。
まず、適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10〜200nmの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物(正孔注入層の材料)、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度50〜450℃、真空度10-7〜10-3Torr、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃、膜厚5nm〜5μmの範囲で適宜選択することが好ましい。
次に、この発光層上に電子注入層を設ける。正孔注入層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔注入層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
本発明の芳香族アミン誘導体は、発光帯域や正孔輸送帯域のいずれの層に含有させるかによって異なるが、真空蒸着法を用いる場合は他の材料との共蒸着をすることができる。また、スピンコート法を用いる場合は、他の材料と混合することによって含有させることができる。
最後に陰極を積層して有機EL素子を得ることができる。
陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
この有機EL素子の作製は一回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。
本発明の有機EL素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数nmから1μmの範囲が好ましい。
なお、有機EL素子に直流電圧を印加する場合、陽極を+、陰極を−の極性にして、5〜40Vの電圧を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が+、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
合成例1(中間体1の合成)
200mLの三つ口フラスコに、4−ブロモビフェニル20.0g(東京化成社品)、ナトリウムt−ブトキシド8.64g(和光純薬社製)、酢酸パラジウム84mg(和光純薬社製)を入れた。さらに攪拌子を入れ、フラスコの両側にラバーキャップをセットし、中央の口に還流用蛇管、その上に三方コックとアルゴンガスを封入した風船をセットし、系内を真空ポンプを用いて3回、風船内のアルゴンガスで置換した。
次に、脱水トルエン120mL(広島和光社製)、ベンジルアミン4.08mL(東京化成社製)、トリ−t−ブチルホスフィン338μL (アルドリッチ社製、2.22mol/L トルエン溶液)、をシリンジでラバーセプタムを通して加え、5分間室温で攪拌した。
次に、フラスコをオイルバスにセットし、溶液を攪拌しながら徐々に120℃まで昇温し
た。7時間後、オイルバスからフラスコを外し反応を終了させ、アルゴン雰囲気下、12時間放置した。
反応溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタン600mLを加えて沈殿物を溶解させ、飽和食塩水120mLで洗浄後、有機層を無水炭酸カリウムで乾燥した。炭酸カリウムを濾別して得られた有機層の溶媒を留去し、得られた残渣にトルエン400mL、エタノール80mLを加え、乾燥管を付けて80℃に加熱し、残渣を完全に溶解した。その後、12時間放置し、室温まで除冷することにより再結晶化させた。
析出した結晶を濾別し、60℃で真空乾燥することにより13.5gのN,N−ジ−(4−ビフェニリル)ベンジルアミンを得た。
300mLの一口フラスコに、1.35gのN,N−ジ−(4−ビフェニリル)ベンジルアミン、パラジウム−活性炭素135mg(広島和光社製、パラジウム含有量10重量%)を入れ、クロロホルム100mL、エタノール20mLを加えて溶解した。
次に、フラスコに攪拌子を入れた後、水素ガス2Lが充填された風船を装着した三方コックをフラスコに取り付け、真空ポンプを用いてフラスコ系内を水素ガスで10回置換した。減った水素ガスを新たに充填し、水素ガスの容積を再び2Lにした後、室温で激しく溶液を攪拌した。30時間攪拌後、ジクロロメタン100mLを加え、触媒を濾別した。
次に、得られた溶液を分液ロートに移し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液50mLで洗浄後、有機層を分別し、無水炭酸カリウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、得られた残渣にトルエン50mLを加え、再結晶化させた。析出した結晶を濾別し、50℃で真空乾燥することにより0.99gの下記ジ−4−ビフェニリルアミン(中間体1)を得た。
アルゴン気流下、ジ−4−ビフェニリルアミン10g、4,4’−ジブロモビフェニル9.7g(東京化成社製)、t−ブトキシナトリウム3g(広島和光社製)、ビス(トリフェニルホスフィン)塩化パラジウム(II)0.5g(東京化成社製)及びキシレン500mLを入れ、130℃にて24時間反応した。
冷却後、水1000mLを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、4.6gの下記4’−ブロモ−N,N−ジビフェニリル−4−アミノ−1,1’−ビフェニル(中間体2)を得た。
m−テルフェニル250g(アルドリッチ社製)とヨウ化水素酸・二水和物50g とヨウ素75gと酢酸750mLと濃硫酸25mLを三口フラスコにいれ、70℃で3時間反応した。反応後、メタノール5Lに注入し、その後1時間撹拌した。これを濾取し、得られた結晶をカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、アセトニトリルで再結晶し、下記5−フェニル−3−ヨードビフェニル64g(中間体3)及び下記3’−フェニル−4−ヨードビフェニル17g(中間体4)を得た
アルゴン雰囲気下、1000mLの三つ口フラスコに2−ブロモフルオレン50g(東京化成社製)、ジメチルスルフォキシド(DMSO)100mL、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.95g(広島和光社製)及び50重量%の水酸化ナトリウム水溶液65gを入れた。
この反応容器を水浴中に入れ、攪拌しながら1,5−ジブロモペンタン44g(広島和光社製)を加えた。
5時間反応後1000mLの水を加え、トルエン500mLで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで溶媒留去し、56gのオイルとして下記中間体5を得た。
合成例4において、1,5−ジブロモペンタンの代わりに、1,6−ジブロモヘキサン47g(広島和光社製)を用いた以外は同様にして反応を行ったところ、49gのオイルとして下記中間体6を得た。
アルゴン気流下、200mLの三つ口フラスコにベンズアミド(東京化成社製)5.7g、4−ブロモビフェニル(東京化成社製)10g、ヨウ化銅(I)(広島和光社製)0.82g、N,N‘−ジメチルエチレンジアミン(アルドリッチ社製)0.76g、炭酸カリウム(広島和光社製)11.8g及びキシレン60mLを入れ、130℃にて36時間反応した。
冷却後、ろ過しトルエンで洗浄した。さらに水とメタノールで洗浄した後、乾燥したところ、10.5gの淡黄色粉末として下記中間体7を得た。
アルゴン気流下、300mLの三つ口フラスコに1−アセトアミドナフタレン(東京化成社製)11.1g、4−ブロモビフェニル(東京化成社製)15.4g、ヨウ化銅(I)(広島和光社製)1.14g、N,N‘−ジメチルエチレンジアミン(アルドリッチ社製)1.06g、炭酸カリウム(広島和光社製)20.0g及びキシレン100mLを入れ、130℃にて36時間反応した。
冷却後、ろ過しトルエンで洗浄した。さらに水とメタノールで洗浄した後、乾燥したところ、15.0gの淡黄色粉末を得た。
300mLの三つ口フラスコに上記粉末15.0g、水酸化カリウム(広島和光社製)17.6g、イオン交換水15mL、キシレン(広島和光社製)20mL、EtOH(広島和光社製)10mLを入れ、36時間還流した。反応終了後、トルエンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製した。トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、11.2gの白色粉末として下記中間体8を得た。
アルゴン気流下、300mLの三つ口フラスコに中間体7を16.4g、9 −ブロモフェナントレン(東京化成社製)17.0g、ヨウ化銅(I)(広島和光社製)1.14g、N,N’−ジメチルエチレンジアミン(アルドリッチ社製)1.06g、炭酸カリウム(広島和光社製)20.0g及びキシレン100mLを入れ、130℃にて36時間反応した。
冷却後、ろ過しトルエンで洗浄した。さらに水とメタノールで洗浄した後、乾燥したところ、14.0gの淡黄色粉末を得た。
300mLの三つ口フラスコに上記粉末14.0g、水酸化カリウム(広島和光社製)15.1g、イオン交換水13mL、キシレン(広島和光社製)17mL、エタノール(広島和光社製)9mLを入れ、36時間還流した。反応終了後、トルエンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製した。トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、9.3gの白色粉末として下記中間体9を得た。
合成例8において、9−ブロモフェナントレン(東京化成社製)17.0gの代わりに中間体3を25.6g用いた以外は同様に反応を行ったところ、15.1gの白色粉末として下記中間体10を得た。
合成例8において、9−ブロモフェナントレン(東京化成社製)17.0gの代わりに中間体4を25.6g用いた以外は同様に反応を行ったところ、14.3gの白色粉末として下記中間体11を得た。
合成例8において、9−ブロモフェナントレン(東京化成社製)17.0gの代わりに中間体6を20.6g用いた以外は同様に反応を行ったところ、11.5gの白色粉末として下記中間体12を得た。
合成例8において、9−ブロモフェナントレン(東京化成社製)17.0gの代わりに中間体5を19.7g用いた以外は同様に反応を行ったところ、10.5gの白色粉末として下記中間体13を得た。
合成例8において、9−ブロモフェナントレン(東京化成社製)17.0gの代わりに2−ブロモ−9,9−ジメチルフルオレンを18.0g用いた以外は同様に反応を行ったところ、10.6gの白色粉末として下記中間体14を得た。
アルゴン気流下、500mLの三つ口フラスコに1−ブロモナフタレンを20.7g、脱水エーテル80mL及び脱水トルエン80mLを入れた。−30℃にてn−BuLi/ヘキサン溶液を120mmol投入し、0℃にて1h反応した。−70℃に冷却し、70mLのB(OiPr)3を投入し、ゆっくり室温まで昇温して1h撹拌した。10%塩酸を80mL加えたものを酢酸エチル/水で抽出した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を濃縮し、ヘキサンで洗浄することでボロン酸化合物を9.7g得た。
アルゴン気流下、500mLの三つ口フラスコに上記得られたボロン酸化合物を9.7g、4−ヨードブロムベンゼンを13.3g、Pd(PPh3)4を1.9g、2MのNa2CO3溶液を50mL、ジメトキシエタンを80mL入れた後、8h還流した。反応液をトルエン/水で抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製することで8.8gの白色粉末として下記中間体15を得た。FD−MSの分析により、C16H11Br=283に対し、m/z=282、284に1:1のピークが得られたので、下記中間体15と同定した。
合成例14において、1−ブロモナフタレンを20.7gの代わりに2−ブロモナフタレンを20.7g用いた以外は同様に反応を行ったところ、7.6gの白色粉末として下記中間体16を得た。FD−MSの分析により、C16H11Br=283に対し、m/z=282、284に1:1の主ピークが得られたので、下記中間体16と同定した。
合成例14において、4−ヨードブロムベンゼンを26.5gの代わりに4'−ヨードブロムビフェニルを34.0g用いた以外は同様に反応を行ったところ10.1gの白色粉末として下記中間体17を得た。FD−MSの分析により、C22H15Br=359に対し、m/z=358、360に1:1の主ピークが得られたので、下記中間体17と同定した。
合成例6において、4−ブロモビフェニル(東京化成社製)10g、の代わりに2−ブロモナフタレン(東京化成社製)を8.9g用いた以外は同様に反応を行ったところ、12.6gの白色粉末として下記中間体18を得た。FD−MSの分析により、C17H13NO=247に対し、m/z=247の主ピークが得られたので、下記中間体18と同定した。
合成例7において、1−アセトアミドナフタレン(東京化成社製)11.1gの代わりに中間体18を14.8g、4−ブロモビフェニル(東京化成社製)10gの代わりに中間体15を18.7g用いた以外は同様に反応を行ったところ、13.1gの白色粉末として下記中間体19を得た。FD−MSの分析により、C24H17N=319に対し、m/z=319の主ピークが得られたので、下記中間体19と同定した。
合成例8において、9−ブロモフェナントレンを17.0gの代わりに中間体15を18.7g用いた以外は同様に反応を行ったところ、12.8gの白色粉末として下記中間体20を得た。FD−MSの分析により、C28H21N=371に対し、m/z=371の主ピークが得られたので、下記中間体20と同定した。
合成例8において、9−ブロモフェナントレンを17.0gの代わりに中間体16を18.7g用いた以外は同様に反応を行ったところ、13.7gの白色粉末として下記中間体21を得た。FD−MSの分析により、C28H21N=371に対し、m/z=371の主ピークが得られたので、下記中間体21と同定した。
合成例8において、9−ブロモフェナントレンを17.0gの代わりに中間体17を23.7g用いた以外は同様に反応を行ったところ、14.9gの白色粉末として下記中間体22を得た。FD−MSの分析により、C34H25N=447に対し、m/z=447の主ピークが得られたので、下記中間体22と同定した。
合成例6において、4−ブロモビフェニルを10gの代わりに2−ブロモナフタレンを21.4g用いた以外は同様に反応を行ったところ、8.1gの白色粉末として下記中間体23を得た。FD−MSの分析により、C20H15N=269に対し、m/z=269の主ピークが得られたので、下記中間体23と同定した。
合成例2において、ジ−4−ビフェニリルアミン10gの代わりに中間体23を8.4g用いた以外は同様に応を行ったところ、4.2gの白色粉末として下記中間体24を得た。FD−MSの分析により、C32H22BrN=500に対し、m/z=500の主ピークが得られたので、下記中間体24と同定した。
合成例2において、ジ−4−ビフェニリルアミン10gの代わりに4−アミノ−p−テルフェニルを7.6g、4,4’−ジブロモビフェニル9.7gの代わりに4−ブロモビフェニルを7.2g用いた以外は同様に応を行ったところ、5.6gの白色粉末として下記中間体25を得た。FD−MSの分析により、C30H23N=397に対し、m/z=397の主ピークが得られたので、下記中間体25と同定した。
合成例24において、4−ブロモビフェニル7.2gの代わりに2−ブロモナフタレンを6.4g用いた以外は同様に応を行ったところ、4.8gの白色粉末として下記中間体26を得た。FD−MSの分析により、C28H21N=371に対し、m/z=371の主ピークが得られたので、下記中間体26と同定した。
アルゴン気流下、300mLの三つ口フラスコに中間体8を14.9g、4−ヨードブロモビフェニルを15.6g、ヨウ化銅(I)(和光純薬社製)1.9g、N,N‘−ジメチルエチレンジアミン(アルドリッチ社製)2.0g、t−ブトキシナトリウム(東京化成社製)8.6g及び脱水トルエン100mLを入れ、110℃にて8時間反応した。反応終了後、トルエンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製した。トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、20.7gの白色粉末を得た。
アルゴン気流下、300mLの三つ口フラスコに上記白色粉末20.7g、脱水キシレン100mLを加え、−30℃に冷却した。n?ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液)を30mL入れ1時間反応した。−70℃に冷却した後、ホウ酸トリイソプロピル(東京化成社製)を28mL入れた。ゆっくり昇温し、室温で1時間撹拌した。10%塩酸溶液32mLを加え撹拌した。酢酸エチルと水で抽出し、有機層を水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。ヘキサンで洗浄することにより白色粉末を10.2g得た。
アルゴン気流下、中間体8を2.8g、中間体2を4.4g、ナトリウムt−ブトキシド2.0g(広島和光社製)、ビス(トリフェニルホスフィン)塩化パラジウム(II)0.33g(東京化成社製)及びキシレン300mLを入れ、130℃にて24時間反応した。
冷却後、水500mLを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、3.8gの淡黄色粉末を得た。FD−MS(フィールドディソープションマススペクトル)の分析により、C58H42N2=766 に対し、m/z=766 の主ピークが得られたので、上記化合物H1と同定した。
合成実施例1において、中間体8の代わりに中間体9を3.3g用いた以外は同様に反応を行ったところ、4.7gの淡黄色粉末を得た。FD−MSの分析により、C62H44N2=816に対し、m/z=816の主ピークが得られたので、上記化合物H2と同定した。
合成実施例1において、中間体8の代わりに中間体10を3.8g用いた以外は同様に反応を行ったところ、5.1gの淡黄色粉末を得た。FD−MSの分析により、C66H48N2=868 に対し、m/z=868の主ピークが得られたので、上記化合物H3と同定した。
合成実施例1において、中間体8の代わりに中間体11を3.8g用い、中間体2を5.5gの代わりに中間体3を4.5g用いた以外は同様に反応を行ったところ、4.4gの淡黄色粉末を得た。FD−MSの分析により、C66H48N2=868 に対し、m/z=868の主ピークが得られたので、上記化合物H4と同定した。
合成実施例1において、中間体8の代わりに中間体12を3.8g用いた以外は同様に反応を行ったところ、4.3gの淡黄色粉末を得た。FD−MSの分析により、C66H52N2=872に対し、m/z=872の主ピークが得られたので、上記化合物H5と同定した。
合成実施例1において、中間体8の代わりに中間体13を3.7g用いた以外は同様に反応を行ったところ、4.9gの淡黄色粉末を得た。FD−MSの分析により、C65H50N2=858 に対し、m/z=858の主ピークが得られたので、上記化合物H6と同定した。
合成実施例1において、中間体8の代わりに中間体14を3.5g用いた以外は同様に反応を行ったところ、3.6gの淡黄色粉末を得た。FD−MSの分析により、C63H48N2=832に対し、m/z=832の主ピークが得られたので、上記化合物H7と同定した。
合成実施例1において、中間体8の代わりに中間体19を3.0g、中間体2の代わりに中間体24を4.8g用いた以外は同様に反応を行ったところ、3.4gの淡黄色粉末を得た。FD−MSの分析により、C58H40N2=764に対し、m/z=764の主ピークが得られたので、下記化合物H8と同定した。
合成実施例1において、中間体8の代わりに中間体20を3.0g用いた以外は同様に反応を行ったところ、4.2gの淡黄色粉末を得た。FD−MSの分析により、C64H46N2=843に対し、m/z=843の主ピークが得られたので、下記化合物H9と同定した。
合成実施例1において、中間体8の代わりに中間体21を3.0g用いた以外は同様に反応を行ったところ、4.6gの淡黄色粉末を得た。FD−MSの分析により、C64H46N2=843に対し、m/z=843の主ピークが得られたので、下記化合物H10と同定した。
合成実施例1において、中間体8の代わりに中間体22を4.2g用いた以外は同様に反応を行ったところ、3.8gの淡黄色粉末を得た。FD−MSの分析により、C70H50N2=919に対し、m/z=919の主ピークが得られたので、下記化合物H11と同定した。
合成実施例1において、中間体8の代わりに中間体25を3.8g用いた以外は同様に反応を行ったところ、3.9gの淡黄色粉末を得た。FD−MSの分析により、C66H48N2=869に対し、m/z=869の主ピークが得られたので、下記化合物H12と同定した。
合成実施例8において、中間体19の代わりに中間体26を3.5g用いた以外は同様に反応を行ったところ、3.2gの淡黄色粉末を得た。FD−MSの分析により、C60H42N2=790に対し、m/z=790の主ピークが得られたので、下記化合物H13と同定した。
アルゴン気流下、300mLの三つ口フラスコに中間体27を4.5g、中間体2を5.4、Pd(PPh3)4を0.26g、炭酸ナトリウムを3.18g、1,2−ジメトキシエタンを50mL、H2Oを30mLを加え8時間還流した。トルエンで抽出し、有機層を水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。トルエン/ヘキサンで再結晶したところ4.2gの淡黄色粉末を得た。FD−MSの分析により、C64H46N2=843に対し、m/z=843の主ピークが得られたので、下記化合物H14と同定した。
25mm×75mm×1.1mm厚のITO透明電極付きガラス基板(ジオマティック社製)をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行なった後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚60nmの下記化合物H232を成膜した。このH232膜は、正孔注入層として機能する。このH232膜上に正孔輸送材料として膜厚20nmの上記化合物H1層を成膜した。この膜は正孔輸送層として機能する。さらに膜厚40nmの下記化合物EM1を蒸着し成膜した。同時に発光分子として、下記のスチリル基を有するアミン化合物D1を、EM1とD1の重量比が40:2になるように蒸着した。この膜は、発光層として機能する。
この膜上に膜厚10nmの下記Alq膜を成膜した。これは、電子注入層として機能する。この後、還元性ドーパントであるLi(Li源:サエスゲッター社製)とAlqを二元蒸着させ、電子注入層(陰極)としてAlq:Li膜(膜厚10nm)を形成した。このAlq:Li膜上に金属Alを蒸着させ金属陰極を形成し有機EL素子を形成した。
また、得られた有機EL素子について、発光効率を測定し、発光色を観察した。発光効率はミノルタ製CS1000を用いて輝度を測定し、10mA/cm2における発光効率を算出した。さらに、初期輝度5000cd/m2、室温、DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表1に示す。
実施例1において、正孔輸送材料として化合物H1の代わりに表1に記載の化合物を用いた以外は同様にして有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子について、発光効率を測定し、発光色を観察し、さらに、初期輝度5000cd/m2、室温、DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表1に示す。
実施例1において、正孔輸送材料として化合物H1の代わりに比較化合物1(比較例1)、を用いた以外は同様にして有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子について、発光効率を測定し、発光色を観察し、さらに、初期輝度5000cd/m2、室温、DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表1に示す。
実施例1において、スチリル基を有するアミン化合物D1の代わりに下記アリールアミン化合物D2を用いた以外は同様にして有機EL素子を作製した。なお、Meはメチル基である。
得られた有機EL素子について、発光効率を測定したところ5.2cd/Aであり、発光色は青色であった。さらに、初期輝度5000cd/m2、室温、DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定したところ400時間であった。
実施例8において、正孔輸送材料として化合物H1の代わりに上記比較化合物1を用いた以外は同様にして有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子について、発光効率を測定したところ4.9cd/Aであり、発光色は青色であった。さらに、初期輝度5000cd/m2、室温、DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定したところ270時間であった。
本発明の芳香族アミンは有機エレクトロルミネッセンス素子において、特に青色発光素子と組み合わせることにより、顕著な長寿命効果が得られる。
Claims (19)
- 下記一般式(1)で表される芳香族アミン誘導体。
A−L−B (1)
[一般式(1)において、Lは、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリーレン基からなる連結基、又は、複数の置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリーレン基を単結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は飽和もしくは不飽和の核炭素数1〜20の2価の脂肪族炭化水素基で結合した連結基である。
Aは、下記一般式(2)で表されるジアリールアミノ基であり、
ただし、Ar1及びAr2は同一ではない。また、Ar1がナフチル基のときにAr2が無置換のフェニル基となる場合はない。)] - 前記一般式(2)及び(3)において、それぞれ、Ar2は置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のビフェニル基、置換もしくは無置換のテルフェニル基、置換もしくは無置換のフルオレニル基、置換もしくは無置換のナフチル基である請求項1に記載の芳香族アミン誘導体。
- 前記一般式(2)において、Ar1が下記一般式(7)で表される基である請求項1に記載の芳香族アミン誘導体。
- 前記一般式(2)及び(3)において、Ar1と3つのAr2の示すアリール基の核原子数の合計が30〜96である請求項1に記載の芳香族アミン誘導体。
- 前記一般式(2)及び(3)において、Ar1と3つのAr2の示すアリール基の核原子数の合計が36〜72である請求項1に記載の芳香族アミン誘導体。
- 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である請求項1〜13のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
- 有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料である請求項1〜13のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
- 陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも1層が、請求項1〜13のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機薄膜層が正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が、請求項1〜13のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する請求項16に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層が、アリールアミン化合物及び/又はスチリルアミン化合物を含有する請求項16に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 青色系発光する請求項16〜18のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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