CN101547959B - 光学元件用密封材料及发光装置 - Google Patents
光学元件用密封材料及发光装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101547959B CN101547959B CN2008800008063A CN200880000806A CN101547959B CN 101547959 B CN101547959 B CN 101547959B CN 2008800008063 A CN2008800008063 A CN 2008800008063A CN 200880000806 A CN200880000806 A CN 200880000806A CN 101547959 B CN101547959 B CN 101547959B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- changing
- sealing material
- light
- emitting device
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 23
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- -1 siloxane backbone Chemical group 0.000 claims description 50
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 16
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 38
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 25
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 24
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 23
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 7
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 7
- 229920006397 acrylic thermoplastic Polymers 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 6
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 6
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 5
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 230000000176 photostabilization Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- AKPUJVVHYUHGKY-UHFFFAOYSA-N hydron;propan-2-ol;chloride Chemical compound Cl.CC(C)O AKPUJVVHYUHGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008676 import Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 0 *=C*Oc1ccccc1-c1ccccc1 Chemical compound *=C*Oc1ccccc1-c1ccccc1 0.000 description 1
- SDFLTYHTFPTIGX-UHFFFAOYSA-N C[n]1c2ccccc2c2c1cccc2 Chemical compound C[n]1c2ccccc2c2c1cccc2 SDFLTYHTFPTIGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYOSLLFUXYJDT-RDTXWAMCSA-N Lysergic acid diethylamide Chemical compound C1=CC(C=2[C@H](N(C)C[C@@H](C=2)C(=O)N(CC)CC)C2)=C3C2=CNC3=C1 VAYOSLLFUXYJDT-RDTXWAMCSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910007116 SnPb Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 1
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
- H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
- H01L2224/45001—Core members of the connector
- H01L2224/45099—Material
- H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
- H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
- H01L2224/45144—Gold (Au) as principal constituent
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
- H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
- H01L2224/4805—Shape
- H01L2224/4809—Loop shape
- H01L2224/48091—Arched
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
- H01L2924/11—Device type
- H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
- H01L2924/1204—Optical Diode
- H01L2924/12044—OLED
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/52—Encapsulations
- H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Led Device Packages (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
本发明提供使用由光提取效率高的聚合物形成的密封材料的发光装置。本实施方式中的发光装置具有发光元件和密封上述发光元件的密封部，上述密封部包含具有下式(1)所示的1种或2种以上结构单元、折射率为1.55以上的聚合物。式(1)中，R为氢原子、烷基或苯基，Y是碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，Z为满足规定条件的芳族化合物。
Description
技术领域
本发明涉及具有耐变色和耐热性、光提取效率高的光学元件用密封材料以及发光装置。
本申请要求在日本国于2007年8月7日申请的日本专利申请号特愿2007-205939的优先权，通过参照该申请在本申请中援用其内容。
背景技术
现在，LED(Light Emitting Diode)用于照明、投影仪用光源，液晶电视的背光源等各种用途中。LED由于不消耗多余的热量而且寿命压倒性地长，作为将来荧光灯的替代品受到关注。特别是通过蓝色LED实用化，适用LED的信号机或全彩LED的显示装置等得到开发，适用LED的制品得到迅速普及。随着这种LED制品的普及，对LED的高性能化的要求日益提高。
例如，专利文献1中记载了通过使LED用密封材料由下述组合物构成而使其具有高耐热性、低双折射率、小光弹性系数、高透明性、强韧性。所述组物包含由1个分子中含有至少2个与SiH基具有反应性的碳-碳双键的有机骨架构成的有机化合物、1个分子中含有至少2个SiH基的硅化合物和氢化硅烷化催化剂作为必须成分。
此外，例如专利文献2中记载了LED用密封材料由下述脂肪族类有机化合物和具有至少2个SiH基的固化剂或具有至少2个SiH的固化性化合物构成，所述脂肪族类有机化合物具有至少2个与SiH基有反应性的碳-碳双键、且具有1～6个乙烯基、分子量小于900、粘度小于1000P(泊)，所述固化剂是使具有至少2个SiH基的链状和/环状的聚有机硅氧烷进行氢化硅烷化反应得到的，所述固化性化合物是使式(1)所示的有机化合物和具有至少2个SiH基的环状聚有机硅氧烷进行氢化硅烷化反应得到的。
[化1]
(式中R1表示碳原子数为1～50的一价有机基团，各R1可以相同或不同)。
专利文献1：日本特开2002-80733号公报
专利文献2：日本特开2002-317048号公报
发明内容
在对于LED的高性能化的要求中，特别是对于高亮度化的要求提高。为了实现LED的高亮度化，有必要通过LED发光装置中使用的密封材料提高光提取效率。
图1为表示LED芯片的基板使用蓝宝石(折射率n＝1.76)的现有LED发光装置中使用的密封材料的折射率与光提取效率(％)的关系的图。图1中，P1、P2、P3、P4分别是以构成基板的蓝宝石的折射率n＝1.76时的光提取效率为100％时，LED发光装置中现有的密封材料光提取效率(％)对折射率作图的点。如该图1所示可知，密封材料的光提取效率与密封材料的折射率n大致成比例关系，随着折射率n升高，光提取效率(％)也升高。现有的硅氧烷(以下作为聚硅氧烷进行说明)构成的密封材料，通常连接P3和P4的直线范围所示的折射率为1.4～1.5、光提取效率为60％～75％左右。例如，为了获得Q1、Q2所示的光提取效率高的密封材料，期待高折射率的聚合物。
作为提高密封材料的折射率的方法之一，例如有在形成密封材料的聚合物的侧链上导入苯环的方法。此时，生成的聚合物虽然具有高折射率，但是黄变严重。其中，丙烯酸类树脂由于具有酯键和羰基而易分解。另一方面，作为以硅氧烷键为骨架的高分子有机化合物的聚有机硅氧烷虽然由于具有Si-O的大的键能(Si-O：444kJ/mol)而不易分解，但是即使为在侧链上导入有苯基的聚有机硅氧烷，虽然具有透明性但是折射率也小。
图2为表示以往的LED发光装置中使用的密封材料丙烯酸类树脂(S1)、环氧树脂(S2)、聚苯基甲基硅氧烷(S3)、聚二甲基硅氧烷(S4)各自的耐热性和耐光性与折射率的关系的图。如图2所示，丙烯酸类树脂(S1)和环氧树脂(S2)虽然折射率大但是耐热性和耐光性差，聚苯基甲基硅氧烷(S3)和聚二甲基硅氧烷(S4)虽然耐热性和耐光性优异但是折射率小，光提取效率低。
本发明是基于这种现有问题而提出的，其目的在于，提供具有耐变色性和耐热性且光提取效率高的光学元件用密封材料以及发光装置。
本发明人为了解决上述问题而进行精心研究，结果发现，本发明涉及的光学元件用密封材料包含具有下式(2)所示的1种或2种以上结构单元、且折射率为1.55以上的聚合物。
[化2]
[式(2)中，R为氢原子、烷基或苯基。Y是碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，Z为以下的式(3)～(8)所示的官能团中的任意一种。式(3)～(8)中，与Y的键合位置为各式(3)～(8)中可以键合的全部位置。]
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
此外，本案发明人为了解决上述问题而进行精心研究，结果发现，本发明涉及的发光装置具有发光元件和密封上述发光元件的密封部，上述密封部包含具有下式(2)所示的1种或2种以上结构单元、且折射率为1.55以上的聚合物。
[化9]
[式(2)中，R为氢原子、烷基或苯基。Y是碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，Z为以下的式(3)～(8)所示的官能团中的任意一种。式(3)～(8)中，与Y的键合位置为各式(3)～(8)中可以键合的全部位置。]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
附图说明
[图1]是表示现有LED中的密封材料(聚硅氧烷)的折射率与光提取效率(％)的关系的图。
[图2]是表示LED用密封材料丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚苯基甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷各自的耐热性和耐光学性与折射率的关系的图。
[图3]是表示本实施方式中的发光装置的结构的图。
[图4]图4A是表示使用环氧树脂作为密封材料的品蓝(royal blue)LED的亮度变化的一例的图，图4B是表示使用聚硅氧烷作为密封材料的品蓝LED的亮度变化的一例的图。
[图5]是表示对聚(烯丙基醚联苯加成)硅氧烷进行光照射时透光率(％)相对于波长(nm)的变化的图。
具体实施方式
以下参照附图对采用本发明的具体实施方式进行具体的说明。
图3是表示采用本发明实施方式中的发光装置的一例的图。发光装置1具有LED(Light Emitting Diode)芯片11、基台12、粘接层13、通过粘接层13与基台12粘接以包围LED芯片11的具有透镜功能的框体14、在具有透镜功能的框体14的内侧填充密封材料形成的密封部15、部件16、金属线(wire)17和导电性基板18。
LED芯片11是通过在由InGaN形成的发光层11A上例如通过低温缓冲层(未图示)安装由蓝宝石形成的基板11B而构成的的发光元件。LED芯片11例如发波长为440～460n的品蓝光。此外，LED芯片11中，发光层11A的底面例如通过由In等形成的软钎料层(未图示)与导电性基板18装配在一起。此外，LED芯片11通过具有导电性的金属线17与基台12连接。
基台12由塑料等绝缘性材料形成。粘接层13例如可以使用UV固化型粘接剂等将具有透镜功能的框体14与基台12粘接的各种材料。
具有透镜功能的框体14可以使用具有与形成密封部15的密封材料的线膨胀系数同等的线膨胀系数的透光性材料。本实施方式中，使用具有优异的耐热性和强度、透光率高的环状烯烃-共聚物(COC)，但是不限于此，可以使用具有这些性质的各种材料。此外，具有透镜功能的框体14，如图3的箭头所示，具有在大致水平方向上散发来自基板11B的光的结构。
部件16可以使用除了具有高导热性、绝缘性、耐热性之外，还可以防止由于芯片11与热扩散部的热膨胀差所导致的损伤的材料，例如使用导热率比较高且具有电绝缘性的AlN等，但是不限于此。
在导电性基板18上搭载LED芯片11。导电性基板18使用AlN，但是不限于此，可以为导热率比较高的材料，例如可以使用SiC、Si等。
LED芯片11与导电性基板18例如可以使用SnPb、AuSn、SnAgCu等软钎料、或银糊等粘接，但是更优选使用AuSn、SnAgCu等不含Pb的软钎料粘接。
本实施方式中，作为形成密封部15的密封材料，使用具有实现高亮度的LED发光装置的性质的密封材料。即，该密封材料优选为具有耐变色、耐热性且实现光提取效率高(高折射率)的聚合物。
图4A是表示使用环氧树脂或聚氨酯树脂作为密封材料的品蓝LED的亮度变化(350mA，85℃)的一例的图，图4B是表示使用聚硅氧烷作为密封材料的品蓝LED的亮度变化(350mA，85℃)的一例的图。图4A中，树脂A1是折射率为1.49的环氧树脂(型号NLD-SL-1107、SANYU REC制)，树脂A2是折射率为1.48的聚氨酯树脂(型号H-7E11-1、第一工业制药制)。此外，图4B中，树脂B1是折射率为1.41的聚二甲基硅氧烷(型号CY52-276、TORAY DOW制)，树脂B2是折射率为1.53的聚苯基甲基硅氧烷(型号XE14-C1389、东芝GE制)。
由图4A和图4B可知，使用例如环氧树脂或聚氨酯树脂作为密封材料的品蓝LED的亮度经时降低，但是使用聚硅氧烷作为密封材料的品蓝LED的亮度不会经时降低。此外，例如丙烯酸类树脂包含具有羰基和酯键的易分解的结构，但是聚硅氧烷含有Si-O键能大、为444kJ/mol，非常稳定的结构，进一步地，与丙烯酸类树脂相比，聚硅氧烷透明性高，不会黄变。
由此，本实施方式中，形成密封部15的密封材料使用以硅氧烷键为骨架的聚硅氧烷。该密封材料具有侧链含有芳族部分的官能团。
该形成密封部15的密封材料优选光提取效率高。该光提取效率与聚合物的折射率成比例关系，为了实现高光提取效率，必须设计具有高折射率的聚合物。发光装置1中，为了实现高光提取效率，有必要使形成密封部15的密封材料的折射率接近基板11B的折射率。具体地说，构成基板11B的蓝宝石的折射率为1.74，必须使形成密封部15的密封材料的折射率接近构成基板11B的蓝宝石的折射率1.74。因此，在聚硅氧烷主链上导入各种官能团作为侧链以使形成密封部15的密封材料的折射率比以往高、为1.55以上、优选为1.55～1.65。
形成密封部15的密封材料所用的材料，可以举出具有式(2)所示的1种或2种以上结构单元的聚合物。
[化16]
上述式(2)中，R为氢原子、烷基或苯基。Y是碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，Z为下式(3)～式(8)所示的官能团中的任意一种。作为Y，可以举出例如-(CH2)n-、-(CH2)n-O-等，其中，n为1～6。此外，式(3)～式(8)中，与Y的键合位置为各式(3)～式(8)中的可以键合的全部位置。
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
表1、表2分别表示具有式(9)结构的聚二苯基硅氧烷-聚二甲基硅氧烷共聚物、具有式(10)结构的聚苯基甲基硅氧烷-聚二甲基硅氧烷共聚物中的共聚单体含量(％)与折射率的关系。由该表1、表2可知，共聚单体含量(％)增大则共聚物的折射率升高。由此可知，在具有硅氧烷骨架的聚合物中，若侧链的苯基的含量(％)增大则聚合物的折射率升高。
[化23]
[化24]
[表1]
| 共聚单体含量(％) | 折射率 |
| 4-6 | 1.42 |
| 7-10 | 1.44 |
| 18-22 | 1.49 |
[表2]
| 共聚单体含量(％) | 折射率 |
| 8-12 | 1.43 |
| 45-50 | 1.50 |
由表2可知，含有45％～50％的共聚单体、折射率为1.50的聚甲基苯基硅氧烷与聚二甲基硅氧烷的共聚物适于用作本实施方式中的形成密封部15的密封材料。
如此，随着聚硅氧烷在侧链上具有的芳环数目增加，聚合物的折射率升高，但是形成密封部15的密封材料中使用的聚硅氧烷在侧链上具有的芳环数目优选在结构单元中为1～3。在聚硅氧烷的结构单元中，若芳环数目为4以上则产生黄变，不适于合用必需高透明性的密封材料。
<实施例>
以下举出实施例对成为形成密封部15的密封材料的聚合物的合成方法、固化方法进行说明。本实施例中，对于式(11)的反应式所示的聚甲基(烯丙基醚联苯加成)硅氧烷的合成以及式(12)的反应式所示的聚甲基(烯丙基咔唑加成)硅氧烷的合成进行说明。
式(11)是由聚羟基甲基硅氧烷和烯丙基醚联苯生成聚甲基(烯丙基醚联苯加成)硅氧烷时的反应式，式(12)是由聚羟基甲基硅氧烷和烯丙基咔唑生成聚甲基(烯丙基咔唑加成)硅氧烷时的反应式。
[化25]
[化26]
烯丙基醚联苯的合成
首先，在500mL的三颈烧瓶上安装搅拌装置和冷却管。向该三颈烧瓶中加入2-羟基联苯12.74g(70mmol、东京化成社)、碳酸钾13.72g(70mmol)、烯丙基溴8.5g(70mmol、东京化成社)和二甲基乙酰胺200g(和光纯药工业社)，在80℃下搅拌10小时。搅拌后，取上清液，用蒸发器蒸馏除去溶剂。接着溶解在甲苯中，用NaOH水溶液洗涤，通过减压蒸馏得到无色透明的液体(粘度为20mPa·s、室温)。通过FT-IR(Fourier Transform Infrared spectrometer，JASCO FT/IR-460Plus)可知为2羟基联苯的-OH基烯丙基醚化而得到的联苯醚。纯度为97.5％。
聚甲基(烯丙基醚联苯加成)硅氧烷的合成
首先，在300mL的三颈烧瓶上安装搅拌装置和冷却管。向该三颈烧瓶中加入甲苯100g、氯铂酸的2-丙醇溶液50mg(氯铂酸的浓度为5wt％)、聚羟基甲基硅氧烷(Gelest HMS-993、平均分子量为2200)2.2g和烯丙基醚联苯7.6g，在设定为60℃的水浴中边搅拌边进行加热20小时。接着用蒸发器减压蒸馏除去甲苯溶剂，得到无色透明的粘稠液体(5Pa·s、室温)。在FT-IR中，确认Si-H的峰(2171cm-1)消失。此外，通过1H-NMR(Proton Nuclear Magnetic Resonance，Varian 300-MR)确认是硅氧烷的一部分Si-H基与烯丙基醚联苯反应而得到的聚甲基(烯丙基醚联苯加成)硅氧烷。
聚甲基(烯丙基醚联苯加成)硅氧烷的固化
首先，在300mL的三颈烧瓶上安装搅拌装置和冷却管。向该烧瓶中加入甲苯100g、氯铂酸的2-丙醇溶液50mg(氯铂酸的浓度为5wt％)、聚羟基甲基硅氧烷(Gelest HMS-993、平均分子量为2200)2.2g和烯丙基醚联苯6.8g，在设定为60℃的水浴中也搅拌边进行加热20小时。接着用蒸发器减压蒸馏除去甲苯溶剂，得到无色透明的粘稠液体。在FT-IR中，确认仅存在少量的Si-H的峰(2171cm-1)。然后确认该峰即使在进一步搅拌液体并进行加热后也不会完全消失。进一步地，若加入两末端为乙烯基的聚苯基甲基硅氧烷(Gelest PDV-03325)10％并进行加热，则可以得到凝胶固化物。
聚(烯丙基咔唑加成)硅氧烷的合成
首先，在300mL的三颈烧瓶上安装搅拌装置和冷却管。向该三颈烧瓶中加入甲苯100g、氯铂酸的2-丙醇溶液50mg(氯铂酸的浓度为5wt％)、聚羟基甲基硅氧烷(Gelest HMS-993、平均分子量为2200)2.2g和烯丙基咔唑(日本蒸馏工业株式会社制)7.4g，在设定为60℃的水浴中边搅拌进行加热20小时。接着，在己烷中进行再沉淀得到白色粉末。然后，在FT-IR中，确认Si-H的峰(2171cm-1)消失。此外通过1H-NMR确认是硅氧烷的一部分Si-H基与烯丙基咔唑反应而得到的物质。
以下对所合成的聚(烯丙基醚联苯加成)硅氧烷和聚(烯丙基咔唑加成)硅氧烷的各种测定结果进行说明。
聚(烯丙基醚联苯加成)硅氧烷和聚(烯丙基咔唑加成)硅氧烷的折射
率测定
使用阿贝折射率测定器(ATAGO公司制、型号DR-M2，589nm，25℃)测定所合成的聚(烯丙基醚联苯加成)硅氧烷和聚(烯丙基咔唑加成)硅氧烷的折射率。烯丙基醚联苯的折射率为1.58，而所合成的聚(烯丙基醚联苯加成)硅氧烷的折射率为1.56。此外，烯丙基咔唑的折射率为1.67，而所合成的聚(烯丙基咔唑加成)硅氧烷的折射率为1.64(玻璃化转变温度Tg＝52℃(DSC测定))。
聚(烯丙基醚联苯加成)硅氧烷的透光率测定
图5表示对所合成的聚(烯丙基醚联苯加成)硅氧烷进行光照射时透光率(％)相对于波长(nm)的变化。如该图5所示，聚(烯丙基醚联苯加成)硅氧烷在泛用的品蓝LED中的发光波长460nm下透光率为96％。即，所合成的聚(烯丙基醚联苯加成)硅氧烷是作为形成密封部15的密封材料透明性非常高的聚合物。
密封材料使用聚(烯丙基醚联苯加成)硅氧烷的发光装置1的光提取
效率测定
表3表示在发光装置1(制品No.1、2)中，未安装具有透镜功能的框体14和密封材料时(仅有芯片)的总光束量和安装具有透镜功能的框体14和由聚(烯丙基醚联苯加成)硅氧烷形成的密封材料时(芯片+框体+密封材料)的总光束量的结果。由该表3可知，使用聚(烯丙基醚联苯加成)硅氧烷作为密封材料时，相对于未安装具有透镜功能的框体14和密封材料时(仅有芯片)，光提取增加率平均为192％。
[表3]
| No | 仅有芯片 | 芯片+框体+密封材料 | 光提取增加率 |
| 1 | 5.384 | 10.27 | 191％ |
| 2 | 5.477 | 10.6 | 193％ |
| 平均值 | 5.431 | 10.43 | 192％ |
密封材料使用聚(烯丙基咔唑加成)硅氧烷的发光装置1的光提取效
率测定
表4表示在发光装置1(制品No.1、2)中，未安装具有透镜功能的框体14和密封材料时(仅有芯片)的总光束量和安装具有透镜功能的框体14和由聚(烯丙基咔唑加成)硅氧烷形成的密封材料时(芯片+框体+密封材料)的总光束量的结果。由该表4可知，使用聚(烯丙基咔唑加成)硅氧烷作为密封材料时，相对于未安装具有透镜功能的框体14和密封材料时(仅有芯片)，光提取增加率平均为197％。
[表4]
| No | 仅有芯片 | 芯片+框体+密封材料 | 光提取增加率 |
| 1 | 5.384 | 10.673 | 198％ |
| 2 | 5.477 | 10.662 | 195％ |
| 平均值 | 5.431 | 10.677 | 197％ |
如此，本实施方式中的发光装置1，通过使用在侧链上导入有上述官能团的聚硅氧烷作为密封材料，可以实现具有耐热性、高折射率的同时维持透明性的LED。即，利用在硅氧烷骨架中通过氢化硅烷化反应导入有高折射率单元而成的结构，不存在导致暴露于光或热时发生黄变的酯键或羟基，并且高折射率单元之间的缔合被硅氧烷主链抑制，由此即使具有高折射率单元也可以维持耐光性、耐热性。
此外，本实施方式中的发光装置1，通过具有硅氧烷骨架，玻璃化转变温度Tg降低，可以防止线的断线、密封材料产生裂纹。
而且，本发明不仅限于上述实施方式，当然可以在不脱离本发明的要旨的范围内进行各种变更。
上述实施方式中，发光装置1具有1个LED芯片11，但是，例如LED具有的LED芯片的个数可以为多个，可以在每个LED芯片中具有部件、密封部、具有透镜功能的框体等，也可以使多个LED芯片具有共通的部件、密封部和具有透镜功能的框体。
此外，适用本发明的发光装置，不限于图3的结构，在不脱离本发明要旨的范围内可以具有各种结构。
根据本发明，可以实现具有耐变色性和耐热性且光提取效率高的光学元件用密封材料以及使用该光学元件用密封材料的发光装置。
Claims (7)
1.LED用密封材料，其是折射率为1.55以上的包含硅氧烷骨架的聚合物，具有下式(1)所示的1种或2种以上结构单元，
[化1]
上述式(1)中，R为氢原子、烷基或苯基，Y是碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，Z是以下的式(2)、式(3)、式(5)～(7)所示的官能团中的任意一种，式(2)、式(3)、式(5)～(7)中，与Y的键合位置是各式(2)、式(3)、式(5)～(7)中可以键合的全部位置，
上述硅氧烷骨架中未与侧链-Y-Z结合的一部分Si基通过乙烯基硅氧烷化合物相互结合，
[化2]
[化3]
[化5]
[化6]
[化7]
2.如权利要求1所述的LED用密封材料，其特征在于，所述折射率为1.55～1.65。
3.如权利要求1所述的LED用密封材料，其特征在于，所述Y为-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-O-。
4.LED发光装置，其特征在于，具有发光元件和密封所述发光元件的密封部，所述密封部是折射率为1.55以上的包含硅氧烷骨架的聚合物，具有下式(1)所示的1种或2种以上结构单元，
[化8]
上述式(1)中，R为氢原子、烷基或苯基，Y是碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，Z是以下的式(2)、式(3)、式(5)～(7)所示的官能团中的任意一种，式(2)、式(3)、式(5)～(7)中，与Y的键合位置是各式(2)、式(3)、式(5)～(7)中可以键合的全部位置，
上述硅氧烷骨架中未与侧链-Y-Z结合的一部分Si基通过乙烯基硅氧烷化合物相互结合；
[化9]
[化10]
[化12]
[化13]
[化14]
5.如权利要求4所述的LED发光装置，其特征在于，所述折射率为1.55～1.65。
6.如权利要求4所述的LED发光装置，其特征在于，所述发光元件在基板上安装有InGaN层。
7.如权利要求4所述的LED发光装置，其特征在于，所述Y为-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-O-。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP205939/2007 | 2007-08-07 | ||
| JP2007205939A JP5318383B2 (ja) | 2007-08-07 | 2007-08-07 | 光学部品封止材及び発光装置 |
| PCT/JP2008/060540 WO2009019931A1 (ja) | 2007-08-07 | 2008-06-09 | 光学部品用封止材及び発光装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101547959A CN101547959A (zh) | 2009-09-30 |
| CN101547959B true CN101547959B (zh) | 2012-11-28 |
Family
ID=40341167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008800008063A Active CN101547959B (zh) | 2007-08-07 | 2008-06-09 | 光学元件用密封材料及发光装置 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8076437B2 (zh) |
| JP (1) | JP5318383B2 (zh) |
| CN (1) | CN101547959B (zh) |
| HK (1) | HK1135123A1 (zh) |
| WO (1) | WO2009019931A1 (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010141697A2 (en) * | 2009-06-05 | 2010-12-09 | Dow Corning Corporation | Methods for fabricating photovoltaic modules by tuning the optical properties of individual components |
| JP5421799B2 (ja) * | 2010-01-18 | 2014-02-19 | パナソニック株式会社 | Ｌｅｄユニット |
| DE102010024545B4 (de) | 2010-06-22 | 2022-01-13 | OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Halbleiterbauelement und Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelements |
| EP2587560A1 (en) * | 2011-10-26 | 2013-05-01 | Forschungsverbund Berlin e.V. | Light emitting diode |
| JP6293555B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2018-03-14 | 愛知時計電機株式会社 | 受信器 |
| JP6628473B2 (ja) * | 2014-12-26 | 2020-01-08 | 日亜化学工業株式会社 | 発光装置 |
| JP7544773B2 (ja) | 2022-08-26 | 2024-09-03 | 日機装株式会社 | 発光装置及び発光装置の製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1582290A (zh) * | 2001-11-02 | 2005-02-16 | 博士伦公司 | 具有高折光指数的芳基硅氧烷双官能大分子单体 |
| CN1839173A (zh) * | 2003-08-20 | 2006-09-27 | 陶氏康宁公司 | 咔唑基官能的线形聚硅氧烷、硅氧烷组合物和有机发光二极管 |
| CN1934724A (zh) * | 2004-03-16 | 2007-03-21 | 陶氏康宁公司 | 含聚硅氧烷的空穴传输材料 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AR206211A1 (es) * | 1973-06-27 | 1976-07-07 | Xerox Corp | Composicion fotoconductiva y miembro de formacion de imagen que la incluye |
| DE3541161A1 (de) * | 1985-11-21 | 1987-05-27 | Basf Ag | Carbazolsubstituierte polysiloxane und deren verwendung |
| US4933053A (en) * | 1987-02-05 | 1990-06-12 | Ciba-Geigy Corporation | Carbazole-containing, electrically conductive polysiloxanes |
| JPH02127432A (ja) * | 1988-11-07 | 1990-05-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | カルバゾール基含有硬化性組成物 |
| US5414069A (en) * | 1993-02-01 | 1995-05-09 | Polaroid Corporation | Electroluminescent polymers, processes for their use, and electroluminescent devices containing these polymers |
| JP3028698B2 (ja) * | 1993-03-05 | 2000-04-04 | 信越化学工業株式会社 | 導電性重合体及びその製造方法 |
| JP4066229B2 (ja) | 2001-02-14 | 2008-03-26 | 株式会社カネカ | 硬化剤、硬化性組成物、光学材料用組成物、光学材料、その製造方法、並びに、それを用いた液晶表示装置及びｌｅｄ |
| GB0118473D0 (en) * | 2001-07-28 | 2001-09-19 | Dow Corning | High refractive index polysiloxanes and their preparation |
| AU2002330751A1 (en) * | 2001-09-10 | 2003-03-24 | Yasuo Cho | Dielectric constant measuring apparatus and dielectric constant measuring method |
| WO2004082362A2 (en) * | 2003-03-18 | 2004-09-30 | Nitto Denko Corporation | Methods for extending amorphous photorefractive material lifetimes |
| CN1839172A (zh) * | 2003-08-20 | 2006-09-27 | 陶氏康宁公司 | 咔唑基官能环硅氧烷,硅氧烷组合物,和有机发光二极管 |
| JP2005100710A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-04-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 有機電界発光素子 |
| JP4676735B2 (ja) * | 2004-09-22 | 2011-04-27 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 光半導体装置の製造方法および光半導体装置 |
| US8029904B2 (en) * | 2006-12-01 | 2011-10-04 | Rohm And Haas Company | Aryl (thio)ether aryl polysiloxane composition and methods for making and using same |
-
2007
- 2007-08-07 JP JP2007205939A patent/JP5318383B2/ja active Active
-
2008
- 2008-06-09 CN CN2008800008063A patent/CN101547959B/zh active Active
- 2008-06-09 US US12/440,503 patent/US8076437B2/en active Active
- 2008-06-09 WO PCT/JP2008/060540 patent/WO2009019931A1/ja active Application Filing
-
2010
- 2010-02-10 HK HK10101499.2A patent/HK1135123A1/xx unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1582290A (zh) * | 2001-11-02 | 2005-02-16 | 博士伦公司 | 具有高折光指数的芳基硅氧烷双官能大分子单体 |
| CN1839173A (zh) * | 2003-08-20 | 2006-09-27 | 陶氏康宁公司 | 咔唑基官能的线形聚硅氧烷、硅氧烷组合物和有机发光二极管 |
| CN1934724A (zh) * | 2004-03-16 | 2007-03-21 | 陶氏康宁公司 | 含聚硅氧烷的空穴传输材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2009019931A1 (ja) | 2009-02-12 |
| JP2009040846A (ja) | 2009-02-26 |
| US20100059774A1 (en) | 2010-03-11 |
| CN101547959A (zh) | 2009-09-30 |
| US8076437B2 (en) | 2011-12-13 |
| HK1135123A1 (en) | 2010-05-28 |
| JP5318383B2 (ja) | 2013-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101547959B (zh) | 光学元件用密封材料及发光装置 | |
| CN101591472B (zh) | 可固化树脂材料组合物,光学材料,发光器件,制备发光器件的方法,和电子器件 | |
| US8198380B2 (en) | Composition for thermosetting silicone resin | |
| EP2014702B1 (en) | LED device comprising a polyborosiloxane | |
| JP2010265442A (ja) | 熱硬化性シリコーン樹脂用組成物 | |
| JP2004359933A (ja) | 光素子用封止材 | |
| JP6226250B2 (ja) | 発光ダイオード | |
| US8809127B2 (en) | Curable compositon | |
| EP2784123A1 (en) | Curable composition | |
| CN102695770A (zh) | 用于封装材料的透光树脂和包含其的电子装置 | |
| US8889811B2 (en) | Curable composition | |
| US20140114042A1 (en) | Curable composition | |
| US8969478B2 (en) | Curable composition | |
| KR101560047B1 (ko) | 경화성 조성물 | |
| US9598542B2 (en) | Curable composition | |
| KR101546299B1 (ko) | 발광소자 봉지재용 조성물 및 발광소자 | |
| KR101591169B1 (ko) | 경화성 조성물 | |
| TWI529217B (zh) | 可固化組成物 | |
| CN107001907A (zh) | 粘着剂、其组成的固晶材料、使用该粘着剂的导电连接方法及由该方法获得的光半导体装置 | |
| KR101560044B1 (ko) | 경화성 조성물 | |
| JP2012158757A (ja) | ポリマー、それを用いた光学素子および光電装置 | |
| JP2022158926A (ja) | 硬化性シリコーン組成物及び光半導体装置 | |
| TW201510093A (zh) | 可固化之組成物 | |
| KR20140147772A (ko) | 경화성 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1135123 Country of ref document: HK |
|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |