KR20140147772A - 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은, 경화성 조성물 및 그 용도에 관한 것이다. 예시적인 경화성 조성물은, 가공성과 작업성이 우수하다. 또한, 경화성 조성물은, 경화되면 우수한 광추출 효율, 경도, 내열 충격성, 내습성, 가스 투과성 및 접착성 등을 나타낸다. 또한, 경화성 조성물은, 가혹 조건에서도 장시간 동안 안정적인 내구 신뢰성을 나타내고, 백탁 및 표면에서의 끈적임 등이 유발되지 않는 경화물을 제공할 수 있다.

Description

경화성 조성물{CURABLE COMPOSITION}
본 출원은, 경화성 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
LED(Light Emitting Diode), 예를 들어 발광 파장이 약 250 nm 내지 550 nm인 청색 또는 자외선 LED로서, GaN, GaAlN, InGaN 및 InAlGaN과 같은 GaN 계열의 화합물 반도체를 이용한 고휘도 제품이 얻어지고 있다. 또한, 적색 및 녹색 LED를 청색 LED와 조합시키는 기법으로 고화질의 풀 컬러 화상의 형성도 가능해지고 있다. 예를 들면, 청색 LED 또는 자외선 LED를 형광체와 조합하여, 백색 LED를 제조하는 기술이 알려져 있다.
이러한 LED는 LCD(Liquid Crystal Display) 등의 표시 장치의 광원이나 조명용 등으로 수요가 확대되고 있다.
LED 봉지재로서, 접착성이 높고 역학적인 내구성이 우수한 에폭시 수지가 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 에폭시 수지는 청색 내지 자외선 영역의 광에 대한 투과율이 낮고, 또한 내광성이 떨어지는 문제점이 있다. 이에 따라, 예를 들면, 특허문헌 1 내지 3 등에서는, 상기와 같은 문제점의 개량하기 위한 기술을 제안하고 있다. 그러나, 상기 문헌에서 개시하는 봉지재는, 내열성 및 내광성이 충분하지 못하다.
저파장 영역에 대해 내광성 및 고온 내열성이 우수한 재료로서, 실리콘 수지가 알려져 있다. 그러나, 실리콘 수지는 경화 후에 표면에서 끈적임이 나타난다.
LED의 출력의 증가에 따라서, LED의 봉지재로 효과적으로 사용되기 위해서는 광추출 효율, 표면 경도, 내열 충격성, 내습성, 가스 투과성 및 접착성 등이 확보될 필요가 있다. 또한, 봉지재는 고온 및/또는 고습이나 저습 조건과 같은 가혹한 조건에서도 오랜 시간 동안 안정적인 내구 신뢰성을 나타내고, 백탁 및 표면 끈적임 등이 없어야 한다.
특허문헌 1: 일본특허공개 평11-274571호 특허문헌 2: 일본특허공개 제2001-196151호 특허문헌 3: 일본특허공개 제2002-226551호
본 출원은 경화성 조성물 및 그 용도를 제공한다.
예시적인 경화성 조성물은, 수소규소화 반응(hydrosilylation), 예를 들면, 지방족 불포화 결합과 수소 원자의 반응에 의해 경화될 수 있도록 하는 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 경화성 조성물은, 지방족 불포화 결합을 포함하는 관능기를 포함하는 폴리오가노실록산(이하, 폴리오가노실록산(A))을 포함하는 중합 반응물을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「M 단위」는, (R3SiO1 /2)로 표시되는 경우가 있는 소위 일관능성 실록산 단위를 의미하고, 용어 「D 단위」는 (R2SiO2 /2)로 표시되는 경우가 있는 소위 이관능성 실록산 단위를 의미하며, 용어 「T 단위」는 (RSiO3 /2)로 표시되는 경우가 있는 소위 삼관능성 실록산 단위를 의미하고, 용어 「Q 단위」는 (SiO4 /2)로 표시되는 경우가 있는 소위 사관능성 실록산 단위를 의미할 수 있다. 상기에서 R은 규소 원자(Si)에 결합되어 있는 관능기이고, 예를 들면, 수소 원자, 히드록시기, 에폭시기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기일 수 있다.
폴리오가노실록산(A)는, 예를 들면, 선형 구조 또는 부분 가교 구조를 가질 수 있다. 용어 「선형 구조」는, M 단위와 D 단위로 이루어지는 폴리오가노실록산의 구조를 의미할 수 있다. 또한, 용어 「부분 가교 구조」는, D 단위로부터 유래하는 선형 구조가 충분히 길면서, T 또는 Q 단위, 예를 들면, T 단위가 부분적으로 도입되어 있는 폴리오가노실록산의 구조를 의미할 수 있다. 하나의 예시에서 부분 가교 구조의 폴리오가노실록산은, 폴리오가노실록산에 포함되는 전체 D, T 및 Q 단위에 대한 D 단위의 비율(D/(D+T+Q))이 0.7 이상인 폴리오가노실록산을 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 부분 가교 구조의 폴리오가노실록산(A)은, 하기 화학식 5의 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00001
화학식 5에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, R3는 알킬기 또는 아릴기다.
화학식 5에서 R3는, 아릴기, 예를 들면, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 페닐기일 수 있다.
부분 가교 구조의 폴리오가실록산(A)은, 화학식 5의 단위를 하나 이상 포함할 수 있다. 화학식 5의 단위는, 폴리오가노실록산(A)을 형성하는 실록산 단위 중에서 D 단위의 규소 원자와 T 단위의 규소 원자가 산소 원자를 매개로 직접 결합되어 있는 형태의 단위이다. 화학식 5의 단위를 포함하는 폴리오가노실록산은, 예를 들면, 후술하는 바와 같이 고리형 실록산 화합물을 포함하는 혼합물을 중합, 예를 들면, 개환 중합시켜서 제조할 수 있다. 상기 방식을 적용하면, 화학식 5의 단위를 포함하면서도, 구조 중에서 알콕시기가 결합된 규소 원자 및 히드록시기가 결합된 규소 원자 등이 최소화된 폴리오가노실록산의 제조가 가능하다.
폴리오가노실록산(A)은, 지방족 불포화 결합을 포함하는 관능기, 예를 들면, 알케닐기를 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리오가노실록산(A)은, 폴리오가노실록산(A)에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 지방족 불포화 결합을 포함하는 관능기(Ak), 예를 들면, 알케닐기의 몰비(Ak/Si)가 0.01 내지 0.2 또는 0.02 내지 0.15가 되는 양으로 상기 지방족 불포화 결합을 포함하는 관능기를 포함할 수 있다. 몰비(Ak/Si)를 0.01 또는 0.02 이상으로 조절하여, 반응성을 적절하게 유지하고, 미반응 성분이 경화물의 표면으로 배어나오는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 몰비(Ak/Si)를 0.2 또는 0.15 이하로 조절하여, 경화물의 균열 내성을 우수하게 유지할 수 있다.
폴리오가노실록산(A)은, 아릴기, 예를 들면, 규소 원자에 결합되어 있는 아릴기를 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리오가노실록산(A)이 선형 구조인 경우에 상기 아릴기는 D 단위의 규소 원자에 결합되어 있을 수 있고, 부분 가교 구조인 경우에 상기 아릴기는 D 단위 및/또는 T 단위의 규소 원자에 결합되어 있을 수 있다. 또한, 폴리오가노실록산(A)에 포함되는 전체 규소 결합 관능기(A)의 몰수 대비 상기 아릴기의 몰수(B)의 비율(100×B/A)은 30% 내지 60% 정도일 수 있다. 또한, 폴리오르가노실록산(A)에 포함되는 전체 D 단위의 규소 원자의 몰수(D-Si) 대비 D 단위에 포함되는 아릴기의 몰수(D-Ar)의 비율(D-Ar/D-Si)은, 예를 들면, 0.3 이상이고, 또한 0.65 미만일 수 있다. 이러한 비율의 범위 내에서 조성물은, 경화 전에 우수한 가공성 및 작업성을 나타내고, 경화 후에는 내습성, 광투과율, 굴절률, 광추출 효율 및 경도 특성 등을 우수하게 유지할 수 있다. 특히 상기 비율을 30% 이상으로 유지하여, 경화물의 기계적 강도 및 가스 투과성을 적절하게 확보할 수 있고, 60% 이하로 하여 경화물의 균열 내성을 우수하게 유지할 수 있다.
폴리오가노실록산(A)은 D 단위로서 하기 화학식 1의 단위와 하기 화학식 2의 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(R1R2SiO2 /2)
[화학식 2]
(R3 2SiO2 /2)
상기 화학식 1 및 2에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록시기, 에폭시기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기이고, R3는 아릴기이다.
용어 「1가 탄화수소기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소와 수소로 이루어진 화합물 또는 그러한 화합물의 유도체로부터 유도되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 1가 탄화수소기는, 1개 내지 25개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 1가 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있다.
용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
용어 「알콕시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알콕시기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
용어 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
용어 「알키닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알키닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
용어 「아릴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리 또는 2개 이상의 벤젠 고리가 축합 또는 결합된 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 아릴기의 범위에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 디클로로페닐, 클로로페닐, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있다.
용어 에폭시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 3개의 고리 구성 원자를 가지는 고리형 에테르(cyclic ether) 또는 상기 고리형 에테르를 포함하는 화합물로부터 유도된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 에폭시기로는 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등이 예시될 수 있다. 상기에서 지환식 에폭시기는, 지방족 탄화수소 고리 구조를 포함하고, 상기 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있는 2개의 탄소 원자가 또한 에폭시기를 형성하고 있는 구조를 포함하는 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 지환식 에폭시기로는, 6개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 지환식 에폭시기가 예시될 수 있고, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등이 예시될 수 있다.
에폭시기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기 또는 1가 탄화수소기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리오가노실록산(A)에서 화학식 2의 실록산 단위(D2)는 폴리오가노실록산(A)에 포함되는 전체 D 단위(D)에 대한 비율(D2/D)이 30% 이상, 30% 내지 65% 또는 30% 내지 60%가 되도록 포함되어 있을 수 있다. 이러한 비율의 범위 내에서 기계적 강도가 우수하고, 표면 끈적임이 없으며, 수분 및 가스 투과성이 조절되어, 장시간 동안 안정적인 내구성이 확보될 수 있다.
또한, 폴리오가노실록산(A)에서 화학식 2의 실록산 단위(D2)는 폴리오가노실록산(A)에 포함되는 전체 D 단위 중에서 규소 원자에 결합된 아릴기를 포함하는 D 단위(ArD)에 대한 비율(D2/ArD)이 70% 이상 또는 80% 이상이 되도록 포함될 수 있다. 이러한 비율의 범위 내에서 조성물은, 경화 전에 우수한 가공성 및 작업성을 나타내고, 경화 후에는 기계적 강도, 가스 투과성, 내습성, 광투과율, 굴절률, 광추출 효율 및 경도 특성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
하나의 예시에서 폴리오가노실록산(A)은 하기 화학식 3의 평균 조성식을 가질 수 있다.
[화학식 3]
(R4 3SiO1 /2)a(R4 2SiO2 /2)b(R4SiO3 /2)c(SiO4 /2)d
화학식 3에서 R4는, 각각 독립적으로 히드록시기, 에폭시기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기이되, R4 중 적어도 하나는 알케닐기이고, R4 중 적어도 하나는 아릴기이며, a+b+c+d를 1로 환산하였을 때에 a는 0.01 내지 0.15이고, b는 0.65 내지 0.97이며, c는 0 내지 0.30 이고, d는 0 내지 0.2이며, b/(b+c+d)는 0.7 내지 1이다.
본 명세서에서 폴리오가노실록산이 특정 평균 조성식으로 표시된다는 것은, 그 폴리오가노실록산이 그 평균 조성식으로 표시되는 단일의 성분인 경우는 물론 2개 이상의 성분의 혼합물이면서 상기 혼합물 내의 성분의 조성의 평균을 취하면, 그 평균 조성식으로 나타나는 경우도 포함한다.
화학식 1에서 R4 중 적어도 하나는 알케닐기이고, R4 중 적어도 하나는 아릴기이다. 상기 알케닐기 및 아릴기는, 예를 들면, 이미 기술한 몰 비율 등이 만족되도록 포함되어 있을 수 있다.
화학식 1의 평균 조성식에서 a, b, c 및 d는 폴리오가노실록산(A)의 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타낸다. 그 총합(a+b+c+d)을 1로 환산하는 경우, a는 0.01 내지 0.15이고, b는 0.65 내지 0.97이며, c는 0 내지 0.30이고, d는 0 내지 0.2일 수 있다. 폴리오가노실록산(A)가 부분 가교 구조를 가지는 경우에 c는 0.01 내지 0.30일 수 있다. 또한, b/(b+c+d)는 0.7 내지 1일 수 있다. 부분 가교 구조인 경우에, b/(b+c+d)는 0.7 내지 0.97 또는 0.65 내지 0.97 일 수 있다. 실록산 단위의 비율을 이와 같이 조절하여 적용 용도에 따라서 적합한 물성을 확보할 수 있다.
다른 예시에서 폴리오가노실록산(A)은, 하기 화학식 4의 평균 조성식을 가질 수 있다.
[화학식 4]
(R5R6 2SiO1 /2)e(R7R8SiO2 /2)f(R9 2SiO2 /2)g(R10SiO3 /2)h
상기 화학식 4에서 R5는, 1가 탄화수소기이고, R6는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이거나, 또는 알킬기이고, R9는 아릴기이며, e+f+g+h를 1로 환산하였을 때에 e는 0.01 내지 0.15이며, f은 0 내지 0.97 이고, g은 0 내지 0.97 이며, h은 0 내지 0.30 이고, (f+g)/(f+g+h)는 0.7 내지 1이다.
화학식 4의 평균 조성식에서 R5 및 R7 내지 R9 중 적어도 하나는 알케닐기이고, R5 및 R7 내지 R9 중 적어도 하나는 아릴기일 수 있다. 상기 알케닐기 및 아릴기는, 예를 들면, 이미 기술한 몰 비율 등이 만족되도록 포함되어 있을 수 있다.
화학식 4의 평균 조성식에서 e, f, g 및 h는 폴리오가노실록산(A)의 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타낸다. 그 총합(e+f+g+h)을 1로 환산하는 경우, e는 0.01 내지 0.15이고, f는 0.65 내지 0.97이며, g는 0.65 내지 0.97이고, h는 0 내지 0.30일 수 있다. 폴리오가노실록산(A)가 부분 가교 구조를 가지는 경우에 h는 0.01 내지 0.30일 수 있다. 또한, (f+g)/(f+g+h)는 0.7 내지 1일 수 있다. 부분 가교 구조인 경우에, (f+g)/(f+g+h)는 0.7 내지 0.97 또는 0.65 내지 0.97 일 수 있다. 실록산 단위의 비율을 이와 같이 조절하여 적용 용도에 따라서 적합한 물성을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서 화학식 4의 평균 조성식에서 f 및 g는 모두 0이 아닐 수 있다. f 및 g가 모두 0이 아닌 경우에 f/g은 0.4 내지 2.0, 0.4 내지 1.5 또는 0.5 내지 1의 범위 내에 있을 수 있다.
폴리오가노실록산(A)를 포함하는 중합 반응물은, 예를 들면, 고리형 폴리오가노실록산을 포함하는 혼합물의 개환 중합 반응물일 수 있다. 상기 중합 반응물은, 예를 들면, 저분자량의 고리형 화합물을 7 중량% 이상, 7 중량% 초과 또는 10 중량% 이상으로 포함할 수 있다. 용어 「저분자량의 고리형 화합물」은, 중량평균분자량(Mw)이 800 이하, 750 이하 또는 700 이하인 고리 구조의 화합물, 예를 들면, 고리 구조의 폴리오가노실록산을 의미할 수 있다. 상기 고리형 화합물의 비율의 상한은, 예를 들면, 25 중량% 또는 20 중량%일 수 있다. 상기 비율로의 조절을 통해 내크랙 특성이 우수하고 우수한 신뢰성을 유지 할 수 있다. 용어 「중량평균분자량」은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있다. 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 용어 「분자량」은 중량평균분자량을 의미할 수 있다.
상기 고리형 화합물은, 예를 들면, 하기 화학식 A로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00002
상기 화학식 A에서 Re 및 Rf는 각각 독립적으로 알킬기이고, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 아릴기이며, q는 0 또는 양의 수이고, r은 0 또는 양의 수이며, g와 r의 합(g+r)은, 3 내지 10, 3 내지 9, 3 내지 8, 3 내지 7, 3 내지 6일 수 있다.
폴리오가노실록산(A)은, 1H NMR로 구해지는 스펙트럼에서 규소 원자에 결합된 알콕시기로부터 유래하는 피크의 면적이 규소에 결합된 지방족 불포화 결합 함유 관능기, 예를 들면, 비닐기와 같은 알케닐기로부터 유래하는 피크의 면적에 대해 0.01 이하, 0.005 이하 또는 0일 수 있다. 상기 범위에서 적절한 점도 특성을 나타내면서, 다른 물성도 우수하게 유지될 수 있다.
또한, 하나의 예시에서 폴리오가노실록산은 KOH 적정에 의해 구해지는 산가(acid value)가 0.02 이하, 0.01 이하 또는 0일 수 있다. 상기 범위에서 적절한 점도 특성을 나타내면서, 다른 물성도 우수하게 유지될 수 있다.
하나의 예시에서 폴리오가노실록산(A) 또는 그를 포함하는 중합 반응물은, 25℃에서의 점도가 2,000 cP 이상, 5,000 cP 이상, 7,000 cP 이상일 수 있다. 이러한 범위에서 가공성 및 경도 특성 등이 적절하게 유지될 수 있다. 상기 점도의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 점도는, 100,000 cP 이하, 90,000 cP 이하, 80,000 cP 이하, 70,000 cP 이하 또는 65,000 cP 이하일 수 있다.
폴리오가노실록산(A) 또는 그를 포함하는 중합 반응물은, 분자량이 1,000 내지 50,000 또는 1,500 내지 30,000일 수 있다. 이러한 범위에서 성형성, 경도 및 강도 특성 등이 적절하게 유지될 수 있다.
폴리오가노실록산(A)을 포함하는 중합 반응물은, 예를 들면, 고리형 폴리오가노실록산을 포함하는 혼합물의 개환 중합 반응물일 수 있다. 폴리오가노실록산(A)이 부분 가교 구조인 경우에는, 상기 혼합물은, 예를 들면, 케이지 구조 또는 부분 케이지 구조의 폴리오가노실록산을 추가로 포함할 수 있다. 고리형 폴리오가노실록산 화합물로는, 예를 들면, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00003
상기 화학식 6에서 Rd 및 Re는 각각 독립적으로 히드록시기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기이고, o는 3 내지 6이다.
상기 고리형 폴리오가노실록산은, 또한 하기 화학식 7의 화합물 및 하기 화학식 8의 화합물을 포함할 수도 있다.
[화학식 7]
Figure pat00004
[화학식 8]
Figure pat00005
상기 화학식 7 및 8에서 Rf 및 Rg는 알킬기이고, Rh 및 Ri는 아릴기이며, p는 3 내지 6의 수이고, q는 3 내지 6의 수이다.
화학식 6 내지 8에서, Rf 내지 Ri의 구체적인 종류나 o, p 및 q의 구체적인 수치, 그리고 혼합물 내에서의 각 성분의 비율은 목적하는 폴리오가노실록산(A)의 구조에 의해서 정해질 수 있다.
폴리오가노실록산(A)이 부분 가교 구조인 경우에 상기 혼합물은, 케이지 구조의 폴리오가노실록산으로서, 예를 들면, 하기 화학식 9의 평균 조성식을 가지는 화합물 또는 부분 케이지 구조의 폴리오가노실록산으로서 하기 화학식 10의 평균 조성식을 가지는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 9]
[RjSiO3 /2]
[화학식 10]
[RkRl 2SiO1 /2] p[RmSiO3 /2]q
화학식 9 및 10에서 Rj, Rk 및 Rm은 각각 독립적으로 1가 탄화수소기이고, Rl은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, p는 1 또는 2이고, q는 3 내지 10 이다.
화학식 9 및 10에서, Rj 내지 Rm의 구체적인 종류나 p 및 q의 구체적인 수치, 그리고 혼합물 내에서의 각 성분의 비율은 목적하는 폴리오가노실록산(A)의 구조에 의해서 정해질 수 있다.
고리형 폴리오가노실록산을 케이지 구조 및/또는 부분 케이지 구조의 폴리오가노실록산과 반응시키면, 목적하는 부분 가교 구조를 가지는 폴리오가노실록산을 충분한 분자량으로 합성할 수 있다.
또한, 상기 방식에 의하면 폴리오가노실록산 또는 그를 포함하는 중합 반응물 내에서 규소 원자에 결합하고 있는 알콕시기나 히드록시기와 같은 관능기를 최소화하여, 우수한 물성을 가지는 목적물을 제조할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 혼합물은 하기 화학식 B로 표시되는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 B]
(RnRo 2Si)2O
상기 화학식 B에서, Rn 및 Ro는 1가 탄화수소기이다.
화학식 B에서 1가 탄화수소기의 구체적인 종류나 혼합물 내에서의 배합 비율은 목적하는 폴리오가노실록산(A)에 따라서 정해질 수 있다.
상기 혼합물 내의 각 성분의 반응은, 적절한 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 따라서, 상기 혼합물은 촉매를 추가로 포함할 수 있다.
혼합물의 포함될 수 있는 촉매로는, 예를 들면, 염기 촉매를 들 수 있다. 적절한 염기 촉매로는, KOH, NaOH 또는 CsOH 등과 같은 금속 수산화물; 알칼리 금속 화합물과 실록산을 포함하는 금속 실라롤레이트(metal silanolate) 또는 테트라메틸암모늄 히드록시드(tetramethylammonium hydroxide), 테트라에틸암모늄 히드록시드(tetraethylammonium hydroxide) 또는 테트라프로필암모늄 히드록시드(tetrapropylammonium hydroxide) 등과 같은 4급 암모늄 화합물 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
혼합물 내에서 상기 촉매의 비율은 목적하는 반응성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있고, 예를 들면, 혼합물 내의 반응물의 합계 중량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 30 중량부 또는 0.03 중량부 내지 5 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 중량부는 각 성분간의 중량의 비율을 의미한다.
하나의 예시에서, 상기 혼합물의 반응은, 적절한 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 용매로는, 상기 혼합물 내의 반응물, 즉 디실록산 또는 폴리실록산 등과 촉매가 적절히 혼합될 수 있고, 반응성에 큰 지장을 주지 않는 것이라면 어떠한 종류도 사용될 수 있다. 용매로는, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 에틸 벤젠 또는 메틸에틸 벤젠 등의 방향족계 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸 n-프로필 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 또는 아세틸아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란, 에틸 에테르, n-프로필 에테르, 이소프로필 에테르, 디글라임, 디옥신, 디메틸 디옥신, 에틸렌글리콜 모노 메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노 메틸 에테르 또는 프로필렌글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르계 용매; 디에틸 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸렌글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트 또는 에틸렌글리콜 디아세테이트 등의 에스테르계 용매; N-메틸 피롤리돈, 포름아미드, N-메틸 포름아미드, N-에틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드 또는 N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드계 용매가 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
혼합물의 반응, 예를 들면, 개환 중합 반응은, 예를 들면, 촉매를 첨가하고 수행하며, 예를 들면, 0℃ 내지 150℃ 또는 30℃ 내지 130℃의 범위 내의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 반응 시간은 예를 들면, 1시간 내지 3일의 범위 내에서 조절될 수 있다.
경화성 조성물은 중공 섬유(hollow fiber) 형태의 필러, 예를 들면, 무기 필러를 포함할 수 있다. 이러한 필러는, 여타의 필러, 예를 들면, 판상, 구성 또는 기타 형상의 필러에 비해 낮은 결정성을 나타내고, 분산성이 우수하여 경화물 내에서 응집되는 현상이 적다. 또한, 상기 필러는 이방성(anisotropic) 구조를 가져서 기계적 특성 및 균열 내성의 향상에 유리하고, 칙소성이 우수하여 소량으로도 형광체의 침강 등을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 필러는, 예를 들면, 상기 조성물 또는 그 경화물의 굴절률과의 차이의 절대값이 0.1 이하가 되는 범위의 굴절률을 가진다. 또한, 상기 필러는, 굴절률이 1.45 이상일 수 있다. 본 명세서에서 굴절률은, 예를 들면, 450 nm의 파장의 광에 대하여 측정된 굴절률을 의미할 수 있다. 상기와 같은 범위에서 조성물 또는 경화물의 투명도를 유지시켜, 소자에 적용되는 경우 그 휘도를 향상시킬 수 있다.
필러로는, 상기 필러를 제외한 조성물 또는 그 경화물과의 굴절률의 차이의 절대값이 0.1 이하이고, 중공 섬유 형태를 가지는 한 특별한 제한 없이 다양한 종류의 필러를 모두 사용할 수 있다. 필러는, 상기 필러를 제외한 조성물 또는 그 경화물과의 굴절률의 차이의 절대값이 0.07 이하 또는 0.05 이하일 수도 있다.
필러로는, 이모골라이트(imogolite) 또는 할로이사이트(halloysite) 등이 예시될 수 있다. 이모골라이트는, 중공 섬유 형태이며, Al2SiO3(OH)4의 식을 가지는 알루미늄 실리케이트 계열의 화합물이고, 할로이사이트는 역시 중공 섬유 형태로서, 식 Al2Si2O5(OH)4로 표시되는 알루미늄 실리케이트 계열의 화합물이다.
필러는, 경화성 조성물 내에, 예를 들면, 1 중량% 내지 40 중량%의 비율로 포함될 수 있다. 필러를 1 중량% 이상 사용하여, 조성물 내의 형광체 등의 침강을 효과적으로 억제하고, 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있으며, 40 중량% 이하로 사용하여 공정성을 우수하게 유지할 수 있다.
경화성 조성물은, 가교형 폴리오가노실록산(이하, 폴리오가노실록산(B))을 추가로 포함할 수 있다. 용어 가교형 폴리오가노실록산은, 실록산 단위로서 T 단위 또는 Q 단위를 필수적으로 포함하는 폴리오가노실록산을 의미할 수 있다.
가교형 폴리오가노실록산은, 예를 들면, 하기 화학식 11의 평균 조성식을 가질 수 있다.
[화학식 11]
(R11 3SiO1 /2)a(R11 2SiO2 /2)b(R11SiO3 /2)c(SiO4 /2)d
상기 화학식 11에서 R11은 각각 독립적으로 히드록시기, 에폭시기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기이고, R11 중 적어도 하나는 알케닐기이며, R11 중 적어도 하나는 아릴기이고, a+b+c+d를 1로 환산하였을 때에 a는 0.05 내지 0.5이며, b는 0 내지 0.3이고, c는 0.6 내지 0.95이며, g는 0 내지 0.2이고, b/(b+c+d)는 0.3 이하이며, c/(c+d)는 0.8 이상이다.
화학식 11에서 R11 중 적어도 하나 또는 2개 이상은 알케닐기일 수 있다. 하나의 예시에서 알케닐기는, 폴리오가노실록산(B)에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 알케닐기(Ak)의 몰비(Ak/Si)가 0.05 내지 0.4 또는 0.05 내지 0.35가 되도록 하는 양으로 존재할 수 있다. 몰비(Ak/Si)를 0.05 이상으로 조절하여, 반응성을 적절하게 유지하고, 미반응 성분이 경화물의 표면으로 배어나오는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 몰비(Ak/Si)를 0.4 또는 0.35 이하로 조절하여, 경화물의 경도 특성, 균열 내성 및 내열충격성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
또한, 화학식 11에서 R11 중 하나 이상은 아릴기일 수 있다. 이에 따라 경화물의 굴절률 및 경도 특성 등을 효과적으로 제어할 수 있다. 아릴기는, 폴리오가노실록산(B)에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한, 상기 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.5 내지 1.5 또는 0.5 내지 1.2가 되는 양으로 존재할 수 있다. 몰비(Ar/Si)를 0.5 이상으로 조절하여, 경화물의 굴절률 및 경도 특성을 극대화할 수 있고, 또한 1.5 또는 1.2 이하로 조절하여, 조성물의 점도 및 내열 충격성 등도 적절하게 유지할 수 있다.
화학식 11의 평균 조성식에서 a, b, c 및 d는 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타내고, 그 총합을 1로 환산하면, a는 0.05 내지 0.5 이며, b는 0 내지 0.3이고, c는 0.6 내지 0.95이며, d는 ~0 내지 ~0.2이다. 경화물의 강도, 균열 내성 및 내열충격성을 극대화하기 위하여, 상기에서 (a+b)/(a+b+c+d)는 0.2 내지 0.7이며, b/(b+c+d)는 0.3 이하이고, c/(c+d)는 0.8 이상의 범위로 조절할 수 있다. 상기에서 b/(b+c+d)의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 b/(b+c+d)는 0을 초과할 수 있다. 또한, 상기에서 c/(c+d)의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 1.0일 수 있다
폴리오가노실록산(B)은, 25℃에서의 점도가 5,000 cP 이상 또는 1,000,000 cP 이상일 수 있고, 이에 따라 경화 전의 가공성과 경화 후의 경도 특성 등의 적절하게 유지할 수 있다.
또한, 폴리오가노실록산(B)은, 예를 들면, 800 내지 20,000 또는 800 내지 10,000의 분자량을 가질 수 있다. 분자량을 800 이상으로 조절하여, 경화 전의 성형성이나, 경화 후의 강도를 효과적으로 유지될 수 있고, 분자량을 20,000 또는 10,000 이하로 조절하여, 점도 등을 적절한 수준으로 유지할 수 있다.
폴리오가노실록산(B)을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 당업계에서 통상적으로 공지되어 있는 폴리실록산의 제조 방법을 적용하거나, 또는 폴리오가노실록산(A)와 유사한 방식을 적용할 수 있다.
폴리오가노실록산(B)은, 예를 들면, 폴리오가노실록산(A) 및 폴리오가노실록산(B)의 혼합물에서 폴리오가노실록산(A)의 중량 비율(A/(A+B))이 10 내지 50 정도가 되도록 포함될 수 있다. 이러한 비율에서 경화물의 강도 및 내열 충격성을 우수하게 유지하고, 표면 끈적임도 방지할 수 있다.
경화성 조성물은, 또한 규소 원자에 결합하고 있는 수소 원자를 포함하는 규소 화합물(규소 화합물(C))을 추가로 포함할 수 있다. 규소 화합물(C)은, 수소 원자를 1개 이상 또는 2개 이상 가질 수 있다.
규소 화합물(C)은, 폴리오가노실록산의 지방족 불포화 결합 함유 관능기와 반응하여 조성물을 가교시키는 가교제로서 작용할 수 있다. 예를 들면, 규소 화합물(C)의 수소 원자 및 폴리오가노실록산(A) 또는 (B)의 알케닐기가 부가 반응하여, 가교 및 경화가 진행될 수 있다.
규소 화합물(C)로는, 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(Si-H)를 포함하는 것이라면, 다양한 종류가 사용될 수 있다. 규소 화합물(C)은, 예를 들면, 선형, 분지형, 고리형 또는 가교형의 폴리오가노실록산일 수 있다. 규소 화합물(C)은 규소 원자가 2개 내지 1000개, 바람직하게는 3내지 300개인 화합물일 수 있다.
규소 화합물(C)은, 예를 들면, 하기 화학식 12의 화합물 또는 하기 화학식 13의 평균 조성식을 가지는 화합물일 수 있다.
[화학식 12]
R12 3SiO(R12 2SiO)nSiR12 3
[화학식 13]
(R13 3SiO1 /2)a(R13 2SiO2 /2)b(R13SiO3 /2)c(SiO2)d
상기 화학식 12 및 13에서 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 탄화수소기이고, R12 중 적어도 2개는 수소 원자이며, R12 중 적어도 하나는 아릴기이고, n은 1 내지 100이며, R13은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 탄화수소기이고, R13 중 적어도 2개는 수소 원자이며, R13 중 적어도 하나는 아릴기이고, a+b+c+d를 1로 환산하였을 때, a는 0.1 내지 0.8이고, b는 0 내지 0.5이며, c는 0.1 내지 0.8 이고, d는 0 내지 0.2이되, c 및 d는 동시에 0이 아니다.
화학식 12의 화합물은, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 적어도 2개 가지는 선형 실록산 화합물이다. 화학식 12에서, n은 1 내지 100, 1 내지 50, 1 내지 25, 1 내지 10 또는 1 내지 5일 수 있다.
화학식 13의 평균 조성식으로 표시되는 화합물은, 가교 구조의 폴리실록산일 수 있다.
하나의 예시에서 규소 화합물(C)에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 규소 원자 결합 수소 원자(H)의 몰비(H/Si)는 0.2 내지 0.8 또는 0.3 내지 0.75일 수 있다. 상기 몰비를 0.2 또는 0.3 이상으로 조절하여, 조성물의 경화성을 우수하게 유지하고, 또한, 0.8 또는 0.75 이하로 조절하여, 균열 내성 및 내열충격성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
규소 화합물(C)은 적어도 하나의 아릴기를 포함할 수 있고, 이에 따라 화학식 12에서 R12 중 적어도 하나, 또는 화학식 13에서 R13 중 적어도 하나는 아릴기, 예를 들면, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 페닐기일 수 있다. 이에 따라 경화물의 굴절률 및 경도 특성 등을 효과적으로 제어할 수 있다. 아릴기는, 화합물(C)에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한, 상기 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.5 내지 1.5 또는 0.5 내지 1.3이 되는 양으로 존재할 수 있다. 몰비(Ar/Si)를 0.5 이상으로 조절하여, 경화물의 굴절률 및 경도 특성을 극대화할 수 있고, 또한 1.5 또는 1.3 이하로 조절하여, 조성물의 점도 및 내크랙 특성을 적절하게 유지할 수 있다.
화합물(C)은, 25℃에서의 점도가 0.1 cP 내지 100,000 cP, 0.1 cP 내지 10,000 cP, 0.1 cP 내지 1,000 cP 또는 0.1 cP 내지 300 cP일 수 있다. 상기 점도를 가지면, 조성물의 가공성 및 경화물의 경도 특성 등의 우수하게 유지할 수 있다.
또한, 화합물(C)은, 예를 들면, 2,000 미만, 1,000 미만 또는 800 미만의 분자량을 가질 수 있다. 화합물(C)의 분자량이 1,000 이상이면, 경화물의 강도가 떨어질 우려가 있다. 화합물(C)의 분자량의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 250일 수 있다. 화합물(C)의 경우, 분자량은 중량평균분자량이거나, 혹은 화합물의 통상적인 분자량을 의미할 수 있다.
화합물(C)을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리오가노실록산의 제조에 통상적으로 공지된 방식을 적용하거나, 혹은 폴리오가노실록산(A)에 준하는 방식을 적용하여 제조할 수 있다.
화합물(C)의 함량은, 경화성 조성물에 포함되는 전체 지방족 불포화 결합 함유 관능기, 예를 들면, 폴리오가노실록산(A) 및/또는 (B)에 포함되는 알케닐기와 같은 지방적 불포화 결합 함유 관능기(Ak) 전체에 대한 화합물(C)에 포함되는 규소 원자에 결합한 수소 원자(H)의 몰비(H/Ak)가 0.5 내지 2.0 또는 0.7 내지 1.5가 되는 범위에서 선택될 수 있다. 이러한 몰비(H/Ak)로 배합함으로써, 경화 전에 우수한 가공성과 작업성을 나타내고, 경화되어 뛰어난 균열 내성, 경도 특성, 내열 충격성 및 접착성을 나타내며, 가혹 조건에서의 백탁이나, 표면의 끈적임 등을 유발하지 않는 조성물을 제공할 수 있다
경화성 조성물은, 또한, 지방족 불포화 결합을 가지는 관능기, 예를 들면, 알케닐기와 에폭시기를 포함하고, 아릴기는 포함하지 않는 폴리오가노실록산(이하, 폴리오가노실록산(D))을 추가로 포함할 수 있다.
폴리오가노실록산(D)은, 예를 들면, 접착력을 향상시키기 위한 접착 부여제로서 사용될 수 있다.
하나의 예시로서, 폴리오가노실록산(D)은, 하기 화학식 14의 평균 조성식으로 표시될 수 있다.
[화학식 14]
(R14 3SiO1 /2)a(R14 2SiO2 /2)b(R14SiO3 /2)c(SiO4 /2)d
화학식 14에서, R14은 각각 독립적으로 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이되, R14에 아릴기는 포함되지 않으며, R14 중 적어도 하나는 알케닐기이고, R14 중 적어도 하나는 에폭시기이며, (a+b+c+d)를 1로 환산한 때에 a는 0 내지 0.7이며, b는 0 내지 0.5이고, c는 0 내지 0.8이며, d는 0.2 내지 0.7이되, (c+d)/(a+b+c+d)는 0.2 내지 0.7이며, c/(d+d)는 0.8 이상이다.
화학식 14에서 R14 중 적어도 하나 또는 2개 이상은 알케닐기일 수 있다. 하나의 예시에서 알케닐기는, 폴리오가노실록산(D)에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 알케닐기(Ak)의 몰비(Ak/Si)가 0.05 내지 0.35 또는 0.05 내지 0.3이 되도록 하는 양으로 존재할 수 있다. 이러한 몰비(Ak/Si)에서 다른 화합물과 우수한 반응성을 나타내고, 경화 후 실리콘 수지와 공유 결합을 형성하여 접착 강도가 우수하고, 내충격성 등의 물성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다.
화학식 14에서 R14 중 적어도 하나는 또한 에폭시기일 수 있다. 이에 의해서 경화물의 강도 및 내스크래치성이 적절하게 유지되고, 우수한 접착성이 발휘될 수 있다. 에폭시기는, 예를 들면, 폴리오가노실록산(D)에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 에폭시기(Ep)의 몰비(Ep/Si)가 0.1 이상 또는 0.2 이상이 되는 양으로 존재할 수 있다. 이러한 몰비(Ep/Si)에서 경화물의 가교 구조를 적절하게 유지하고, 내열성 및 접착성 등의 특성도 우수하게 유지할 수 있다. 상기 몰비(Ep/Si)의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 1.0일 수 있다.
화학식 14의 평균 조성식에서 a, b, c 및 d는 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타내고, 그 총합을 1로 환산하면, a는 0 내지 0.7이며, b은 0 내지 0.5이고, c는 0 내지 0.8이며, d는 0 내지 0.2일 수 있다. 상기에서 c 및 d는 동시에 0이 아닐 수 있다. 경화물의 강도, 균열 내성 및 내열충격성을 극대화하고, 기재와의 접착력이 우수한 경화물을 제공하기 위하여, (c+d)/(a+b+c+d)는 0.3 내지 0.7이며, c/(c+d)는 0.8 이상의 범위로 조절할 수 있다. 상기에서 c/(c+d)의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 1.0일 수 있다.
폴리오가노실록산(D)은, 25℃에서의 점도가 100 cP 이상 또는 100000 cP 이상일 수 있고, 이에 따라 경화 전의 가공성과 경화 후의 경도 특성 등의 적절하게 유지할 수 있다.
폴리오가노실록산(D)은, 예를 들면, 1,000 이상 또는 1,500 이상의 분자량을 가질 수 있다. 분자량을 1,000 또는 1,500 이상으로 조절하여, 경화 전 우수한 가공성 및 작업성을 가지고, 경화 후에 내크랙성, 내열충격성 및 기재와의 접착 특성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다. 상기 분자량의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 20,000일 수 있다.
폴리오가노실록산(D)을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 통상적으로 공지되어 있는 폴리오가노실록산의 제조 방법을 적용하거나, 또는 상기 폴리오가노실록산(A)의 제조와 유사한 방식을 적용할 수 있다.
폴리오가노실록산(D)은, 예를 들면, 경화성 조성물에 포함되는 다른 화합물, 예를 들면, 상기 폴리오가노실록산(A), 폴리오가노실록산(B) 및/또는 규소 화합물(C)의 합계 중량 100 중량부에 대하여, 0.2 내지 10 중량부 또는 0.5 내지 5 중량부의 비율로 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 비율의 범위 내에서 접착성 및 투명도를 우수하게 유지할 수 있다.
경화성 조성물은, 히드로실릴화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 히드로실릴화 촉매는, 수소규소화 반응을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다. 히드로실릴화 촉매로는, 이 분야에서 공지된 통상의 성분을 모두 사용할 수 있다. 이와 같은 촉매의 예로는, 백금, 팔라듐 또는 로듐계 촉매 등을 들 수 있다. 본 출원에서는, 촉매 효율 등을 고려하여, 백금계 촉매를 사용할 수 있고, 이러한 촉매의 예로는 염화 백금산, 사염화 백금, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐 실록산 착체 또는 백금의 카보닐 착체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
히드로실릴화 촉매의 함량은, 소위 촉매량, 즉 촉매로서 작용할 수 있는 양으로 포함되는 한 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로, 백금, 팔라듐 또는 로듐의 원자량을 기준으로 0.1 ppm 내지 500 ppm, 바람직하게는 0.2 ppm 내지 100 ppm의 양으로 사용할 수 있다.
경화성 조성물은 또한, 각종 기재에 대한 접착성의 추가적인 향상의 관점에서, 폴리오가노실록산(D)과 함께 또는 단독으로 접착성 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 접착성 부여제는 조성물 또는 경화물에 자기 접착성을 개선할 수 있는 성분으로서, 특히 금속 및 유기 수지에 대한 자기 접착성을 개선할 수 있다.
접착성 부여제로는, 비닐기 등의 알케닐기, (메타)아크릴로일옥시기, 히드로실릴기(SiH기), 에폭시기, 알콕시기, 알콕시실릴기, 카르보닐기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 2종 이상의 관능기를 가지는 실란; 또는 2 내지 30 또는 4 내지 20개의 규소 원자를 가지는 환상 또는 직쇄상 실록산 등의 유기 규소 화합물 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서는 상기와 같은 접착성 부여제의 일종 또는 이종 이상을 추가로 혼합하여 사용할 수 있다.
접착성 부여제가 조성물에 포함될 경우, 예를 들면, 경화성 조성물에 포함되는 다른 화합물, 예를 들면, 상기 폴리오가노실록산(A), 폴리오가노실록산(B) 및/또는 규소 화합물(C)의 합계 중량 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 20 중량부의 비율로 포함될 수 있으나, 상기 함량은 목적하는 접착성 개선 효과 등을 고려하여 적절히 변경될 수 있다.
경화성 조성물은, 필요에 따라서, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-페닐-3-1-부틴-2올, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산 또는 에티닐시클로헥산 등의 반응 억제제; 실리카, 알루미나, 지르코니아 또는 티타니아 등의 무기 충전제; 에폭시기 및/또는 알콕시실릴기를 가지는 탄소 관능성 실란, 그의 부분 가수분해 축합물 또는 실록산 화합물; 폴리에테르 등과 병용될 수 있는 연무상 실리카 등의 요변성 부여제; 은, 구리 또는 알루미늄 등의 금속 분말이나, 각종 카본 소재 등과 같은 도전성 부여제; 안료 또는 염료 등의 색조 조정제 등의 첨가제를 일종 또는 이종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
경화성 조성물은 형광체를 추가로 포함할 수 있다. 이 경우 사용될 수 있는 형광체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 백색광을 구현하기 위하여 LED 패키지에 적용되는 통상적인 종류의 형광체가 사용될 수 있다.
본 출원은, 또한 반도체 소자, 예를 들면, 광반도체 소자에 관한 것이다. 예시적인 반도체 소자는, 상기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 봉지재에 의해 봉지된 것일 수 있다.
봉지재로 봉지되는 반도체 소자로는, 다이오드, 트랜지스터, 사이리스터, 포토커플러, CCD, 고체상 화상 픽업 소자, 일체식 IC, 혼성 IC, LSI, VLSI 및 LED(Light Emitting Diode) 등이 예시될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 반도체 소자는, 발광 다이오드일 수 있다.
상기 발광 다이오드로는, 예를 들면, 기판 상에 반도체 재료를 적층하여 형성한 발광 다이오드 등이 예시될 수 있다. 상기 반도체 재료로는, GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN 또는 SiC 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 기판으로는, 사파이어, 스핀넬, SiC, Si, ZnO 또는 GaN 단결정 등이 예시될 수 있다.
또한, 발광 다이오드의 제조 시에는 필요에 따라서, 기판과 반도체 재료의 사이에 버퍼층을 형성할 수도 있다. 버퍼층으로서는, GaN 또는 AlN 등이 사용될 수 있다. 기판상으로의 반도체 재료의 적층 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, MOCVD법, HDVPE법 또는 액상성장법 등을 사용할 수 있다. 또한, 발광 다이오드의 구조는, 예를 들면, MIS 접합, PN 접합, PIN 접합을 가지는 모노접합, 헤테로접합, 이중 헤테로 접합 등일 수 있다. 또한, 단일 또는 다중양자우물구조로 상기 발광 다이오드를 형성할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 발광 다이오드의 발광 파장은, 예를 들면, 250 nm 내지 550 nm, 300 nm 내지 500 nm 또는 330 nm 내지 470 nm일 수 있다. 상기 발광 파장은, 주발광 피크 파장을 의미할 수 있다. 발광 다이오드의 발광파장을 상기 범위로 설정함으로써, 보다 긴 수명으로, 에너지 효율이 높고, 색재현성이 높은 백색 발광 다이오드를 얻을 수 있다.
발광 다이오드는, 상기 조성물을 사용하여 봉지될 수 있다. 발광 다이오드의 봉지는 상기 조성물만으로 수행될 수 있고, 경우에 따라서는 다른 봉지재가 상기 조성물과 병용될 수 있다. 2종의 봉지재를 병용하는 경우, 상기 조성물을 사용한 봉지 후에, 그 주위를 다른 봉지재로 봉지할 수도 있고, 다른 봉지재로 먼저 봉지한 후, 그 주위를 상기 조성물로 봉지할 수도 있다. 다른 봉지재로는, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 우레아 수지, 이미드 수지 또는 유리 등을 들 수 있다.
경화성 조성물로 발광 다이오드를 봉지하는 방법으로는, 예를 들면, 몰드형 거푸집에 상기 조성물을 미리 주입하고, 거기에 발광 다이오드가 고정된 리드프레임 등을 침지시키고, 조성물을 경화시키는 방법, 발광 다이오드를 삽입한 거푸집 중에 조성물을 주입하고, 경화시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 조성물을 주입하는 방법으로는, 디스펜서에 의한 주입, 트랜스퍼 성형 또는 사출성형 등이 예시될 수 있다. 또한, 그 외의 봉지 방법으로서는, 조성물을 발광 다이오드 상에 적하, 공판인쇄, 스크린 인쇄 또는 마스크를 매개로 도포하고, 경화시키는 방법, 저부에 발광 다이오드를 배치한 컵 등에 조성물을 디스펜서 등에 의해 주입하고, 경화시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
경화성 조성물은, 필요에 따라서, 발광 다이오드를 리드 단자나 패키지에 고정하는 다이본드재나, 발광 다이오드 상의 부동화(passivation)막 또는 패키지 기판 등으로도 이용될 수 있다.
상기 조성물의 경화가 필요한 경우, 경화 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 60℃ 내지 200℃의 온도에서 10분 내지 5시간 동안 상기 조성물을 유지하여 수행하거나, 적정 온도 및 시간에서의 2단계 이상의 과정을 거쳐 단계적인 경화 공정을 진행할 수도 있다.
봉지재의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 포탄형의 렌즈 형상, 판상 또는 박막상 등으로 구성할 수 있다.
또한, 종래의 공지에 방법에 따라 발광 다이오드의 추가적인 성능 향상을 도모할 수 있다. 성능 향상의 방법으로서는, 예를 들면, 발광 다이오드 배면에 광의 반사층 또는 집광층을 설치하는 방법, 보색 착색부를 저부에 형성하는 방법, 주발광 피크보다 단파장의 광을 흡수하는 층을 발광 다이오드 상에 설치하는 방법, 발광 다이오드를 봉지한 후 추가로 경질 재료로 몰딩하는 방법, 발광 다이오드를 관통홀에 삽입하여 고정하는 방법, 발광 다이오드를 플립칩 접속 등에 의해서 리드 부재 등과 접속하여 기판 방향으로부터 광을 취출하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 광반도체, 예를 들면, 발광 다이오드는, 예를 들면, 액정표시장치(LCD; Liquid Crystal Display)의 백라이트, 조명, 각종 센서, 프린터, 복사기 등의 광원, 차량용 계기 광원, 신호등, 표시등, 표시장치, 면상발광체의 광원, 디스플레이, 장식 또는 각종 라이트 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
예시적인 경화성 조성물은, 우수한 가공성 및 작업성을 나타낸다. 또한, 상기 경화성 조성물은, 경화되면 광추출 효율, 경도, 내열 충격성, 내습성, 가스 투과성 및 접착성 등이 뛰어나다. 또한, 상기 경화성 조성물은, 가혹 조건에서도 장시간 동안 안정적인 내구 신뢰성을 나타내고, 백탁 및 표면에서의 끈적임 등이 유발되지 않는 경화물을 제공할 수 있다. 상기 조성물은, 경화되면 탁월한 광추출 효율, 균열 내성, 경도, 내열 충격성 및 접착성을 나타낼 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 경화성 조성물을 보다 상세히 설명하나, 상기 경화성 조성물의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하에서, 부호 Vi는 비닐기를 나타내고, 부호 Ph는 페닐기를 나타내며, 부호 Me는 메틸기를 나타내고, 부호 Ep는 3-글리시독시프로필를 나타낸다.
또한, 이하에서 물성은 하기의 방식으로 측정한다.
1. 소자 특성 평가
폴리프탈아미드(PPA)로 제조된 5050 LED 패키지를 사용하여 소자 특성을 평가한다. 구체적으로, 폴리프탈아미드 컵 내에 경화성 조성물을 디스펜싱하고, 70℃에서 30분 동안 유지한 후, 다시 150℃에서 1 시간 동안 유지하여 경화시켜, 표면 실장형 LED를 제조한다. 그 후, 하기 제시된 방법에 따라 MSL(Moisture Sensitive Level) 테스트와 장기 신뢰성 테스트를 진행한다.
(1) MSL 평가
LED 소자를 60℃의 온도와 90%의 상대 습도 조건에서 168 시간 동안 유지하고, 150℃에서 20초 체류한 후에 다시 260℃에서 10초 동안 체류하도록 셋팅한 IR 리플로우(reflow) 장비에 3회 통과시킨 후에 소자에 박리, 크렉 등이 발생하였는지를 관찰하였다. 관찰 후에 소자에 박리 및 크렉이 전혀 발생하지 않은 경우를 A, 박리 및 크렉이 관찰되는 경우를 B로 평가하였다.
(2) 장기 신뢰성 테스트
LED 소자를 85℃ 및 85% 상대 습도의 조건에서 유지한 상태로 30 mA의 전류를 흘리면서 500 시간 동안 동작시킨다. 이어서, 동작 전의 초기 휘도 대비 상기 동작 후의 후기 휘도의 감소율을 측정하고, 하기 기준에 따라서 평가한다.
<평가 기준>
A: 초기 휘도 대비 휘도 감소율이 5% 이하
B: 초기 휘도 대비 휘도 감소율이 5%를 초과하고, 7% 이하
C: 초기 휘도 대비 휘도 감소율이 7% 초과
실시예 1
각각 하기의 화학식 A, B, C D 및 E의 조성비로 표시되는 화합물을 혼합하여, 히드로실릴화 반응에 의해 경화할 수 있는 실록산 수지 조성물을 제조하였다(배합량: 화합물 A: 70g, 화합물 B: 200g, 화합물 C: 40g, 화합물 D;25g 화합물 E; 4g). 상기에서 화학식 A의 폴리오가노실록산은, 옥타메틸시클로테트라실록산(octamethylcyclotetrasiloxane), 옥타페닐시클로테트라실록산(octaphenylcyclotetrasiloxane) 및 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산(tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane)의 혼합물을 디비닐테트라메틸디실록산(divinyltetramethyldisiloxane)과 혼합한 상태에서 촉매인 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH; tetramethylammonium hydroxide) 존재 하에 약 115℃의 온도에서 약 20 시간 동안 반응시켜 제조하였다. 그 후 공지의 정제 방법으로 GPC로 측정한 분자량 800 이하의 고리형 화합물의 중량 비율이 약 7.5%가 되도록 한 후에 경화성 조성물의 제조에 사용하였다. 화학식 A의 폴리오가노실록산 이외의 다른 화합물은 공지의 합성법으로 제조하였다. 이어서 상기 조성물에 Pt(0)의 함량이 10 ppm이 되는 양으로 촉매(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)를 배합하고, 균일하게 혼합하여 수지 조성물을 제조 하였다.
[화학식 A]
(ViMe2SiO1 /2)2(Me2SiO2 /2)8(Ph2SiO2 /2)10 (MePhSiO2 /2)2
[화학식 B]
(ViMe2SiO1 /2)2(PhSiO3 /2)6.5
[화학식 C]
(HMe2SiO1 /2)2(Ph2SiO2 /2)1.5
[화학식 D]
(HMe2SiO1 /2)2(MePhSiO2 /2)1.5
[화학식 E]
(ViMe2SiO1 /2)2(EpSiO3 /2)3 (MePhSiO2 /2)20
실시예 2
실시예 1에서 화학식 A의 화합물의 제조 시에 분자량 800 이하의 고리형 실록산의 비율이 12중량%가 되도록 정제한 것 이외에는 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3.
각각 하기의 화학식 F, B, C D 및 E의 조성비로 표시되는 화합물을 혼합하여, 히드로실릴화 반응에 의해 경화할 수 있는 실록산 수지 조성물을 제조하였다(배합량: 화합물 F: 70g,, 화합물 B: 200g, 화합물 C: 40g, 화합물 D;25g 화합물 E; 4g). 상기에서 화학식 F의 폴리오가노실록산은, 옥타메틸시클로테트라실록산(octamethylcyclotetrasiloxane) 및 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산(tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane)의 혼합물을 디비닐테트라메틸디실록산(divinyltetramethyldisiloxane)과 혼합한 상태에서 촉매인 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH; tetramethylammonium hydroxide) 존재 하에 약 115℃의 온도에서 약 20 시간 동안 반응시켜 제조하였다. 그 후 공지의 정제 방법으로 GPC로 측정한 분자량 800 이하의 고리형 화합물의 중량 비율이 약 7.5%가 되도록 한 후에 경화성 조성물의 제조에 사용하였다. 화학식 F의 폴리오가노실록산 이외의 다른 화합물은 공지의 합성법으로 제조하였다. 이어서 상기 조성물에 Pt(0)의 함량이 10 ppm이 되는 양으로 촉매(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)를 배합하고, 균일하게 혼합하여 수지 조성물을 제조 하였다.
[화학식 F]
(ViMe2SiO1 /2)2(Me2SiO2 /2)4 (MePhSiO2 /2)12
[화학식 B]
(ViMe2SiO1 /2)2(PhSiO3 /2)6.5
[화학식 C]
(HMe2SiO1 /2)2(Ph2SiO2 /2)1.5
[화학식 D]
(HMe2SiO1 /2)2(MePhSiO2 /2)1.5
[화학식 E]
(ViMe2SiO1 /2)2(EpSiO3 /2)3 (MePhSiO2 /2)20
비교 예 1
실시예 1에서 화학식 A의 화합물의 제조 시에 분자량 800 이하의 고리형 실록산의 비율이 30 중량%가 되도록 정제한 것 이외에는 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
비교 예 2
실시예 1에서 화학식 A의 화합물의 제조 시에 분자량 800 이하의 고리형 실록산의 비율이 0 중량%가 되도록 정제한 것 이외에는 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다
비교예 3
실시예 3에서 화학식 F의 화합물의 제조 시에 분자량 800 이하의 고리형 실록산의 비율이 30중량%가 되도록 정제한 것 이외에는 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 및 비교예의 결과는 하기 표 1과 같다.
MSL 평가 신뢰성
실시예1 A A
실시예2 A A
비교예1 B B
비교예2 B A
비교예3 B C

Claims (18)

  1. 지방족 불포화 결합을 가지는 폴리오가노실록산을 포함하고, 중량평균분자량이 800 이하인 고리형 화합물의 함유량이 7 중량% 내지 25 중량%인 중합 반응물 및 규소 원자에 결합하고 있는 수소 원자를 포함하는 규소 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 고리형 화합물은, 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 포함하는 경화성 조성물:
    [화학식 A]
    Figure pat00006

    화학식 A에서 Re 및 Rf는 각각 독립적으로 알킬기 이고, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 아릴기이며, q는 0 또는 양의 수이고, r은 0 또는 양의 수이며, g와 r의 합(g+r)은 3 내지 10의 범위 내의 수이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리오가노실록산은, 하기 화학식 1의 실록산 단위와 화학식 2의 실록산 단위를 포함하는 경화성 조성물:
    [화학식 1]
    (R1R2SiO2 /2)
    [화학식 2]
    (R3 2SiO2 /2)
    화학식 1 및 2에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록시기, 에폭시기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기이고, R3는 아릴기이다.
  4. 제 3 항에 있어서, 폴리오가노실록산에 포함되는 전체 이관능성 실록산 단위 대비 화학식 2의 실록산 단위의 비율이 30% 이상인 경화성 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 폴리오가노실록산에 포함되는 전체 유기기 대비 전체 아릴기의 몰 비율이 30% 내지 60%인 경화성 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서, 폴리오가노실록산에 포함되는 아릴기를 가지는 이관능성 실록산 대비 화학식 2의 실록산 단위의 비율이 70% 이상인 경화성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 폴리오가노실록산은 하기 화학식 3의 평균 조성식을 가지는 경화성 조성물:
    [화학식 3]
    (R4 3SiO1 /2)a(R4 2SiO2 /2)b(R4SiO3 /2)c(SiO4 /2)d
    화학식 3에서 R4는, 각각 독립적으로 히드록시기, 에폭시기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기이되, R4 중 적어도 하나는 알케닐기이고, R4 중 적어도 하나는 아릴기이며, a+b+c+d를 1로 환산하였을 때에 a는 0.01 내지 0.15이고, b는 0.65 내지 0.97이며, c는 0 내지 0.30 이고, d는 0 내지 0.2이며, b/(b+c+d)는 0.7 내지 1이다.
  8. 제 1 항에 있어서, 폴리오가노실록산은, 하기 화학식 4의 평균 조성식을 가지는 경화성 조성물:
    [화학식 4]
    (R5R6 2SiO1 /2)e(R7R8SiO2 /2)f(R9 2SiO2 /2)g(R10SiO3 /2)h
    화학식 4에서 R5는, 1가 탄화수소기이고, R6는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, R9는 아릴기이며, e+f+g+h를 1로 환산하였을 때에 e는 0.01 내지 0.15이며, f은 0 내지 0.97 이고, g은 0 내지 0.97 이며, h은 0 내지 0.30 이고, (l+m)/(l+m+c)는 0.7 내지 1이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 폴리오가노실록산은, 하기 화학식 5의 단위를 포함하는 경화성 조성물:
    [화학식 5]

    화학식 5에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이고, R3는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기다.
  10. 제 1 항에 있어서, 중합 반응물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물의 중합 반응물인 경화성 조성물:
    [화학식 6]
    Figure pat00007

    화학식 6에서 Rd 및 Re는 각각 독립적으로 히드록시기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기이고, o는 3 내지 6이다.
  11. 제 1 항에 있어서, 중합 반응물은 하기 화학식 7의 화합물 및 하기 화학식 8의 화합물을 포함하는 혼합물의 중합 반응물인 경화성 조성물:
    [화학식 7]
    Figure pat00008

    [화학식 8]
    Figure pat00009

    화학식 7 및 8에서 Rf 및 Rg는 알킬기이고, Rh 및 Ri는 아릴기이며, p는 3 내지 6의 수이고, q는 3 내지 6의 수이다.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 혼합물은 하기 화학식 9 또는 하기 화학식 10의 평균 조성식을 가지는 폴리오가노실록산을 추가로 포함하는 경화성 조성물:
    [화학식 9]
    [RjSiO3 /2]
    [화학식 10]
    [RkRl 2SiO1 /2] p[RmSiO3 /2]q
    화학식 9 및 10에서 Rj, Rk 및 Rm은 각각 독립적으로 1가 탄화수소기이고, Rl은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, p는 1 또는 2이고, q는 3 내지 10 이다.
  13. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 11의 평균 조성식을 가지는 가교형 폴리오가노실록산을 추가로 포함하는 경화성 조성물:
    [화학식 11]
    (R11 3SiO1 /2)a(R11 2SiO2 /2)b(R11SiO3 /2)c(SiO4 /2)d
    화학식 11에서 R11은 각각 독립적으로 히드록시기, 에폭시기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기이고, R11 중 적어도 하나는 알케닐기이며, R11 중 적어도 하나는 아릴기이고, a+b+c+d를 1로 환산하였을 때에 a는 0.05 내지 0.5이며, b는 0 내지 0.3이고, c는 0.6 내지 0.95이며, g는 0 내지 0.2이고, b/(b+c+d)는 0.3 이하이며, c/(c+d)는 0.8 이상이다.
  14. 제 12 항에 있어서, 중합 반응물에 포함되는 폴리오가노실록산과 가교형 폴리오가노실록산의 혼합물에서 중합 반응물에 포함되는 폴리오가노실록산의 중량 비율이 10 내지 50인 경화성 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 규소 화합물은, 하기 화학식 12의 화합물 또는 하기 화학식 13의 평균 조성식을 가지는 화합물인 경화성 조성물:
    [화학식 12]
    R12 3SiO(R12 2SiO)nSiR12 3
    [화학식 13]
    (R13 3SiO1 /2)a(R13 2SiO2 /2)b(R13SiO3 /2)c(SiO2)d
    화학식 12 및 13에서 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 탄화수소기이고, R12 중 적어도 2개는 수소 원자이며, R12 중 적어도 하나는 아릴기이고, n은 1 내지 100이며, R13은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 탄화수소기이고, R13 중 적어도 2개는 수소 원자이며, R13 중 적어도 하나는 아릴기이고, a+b+c+d를 1로 환산하였을 때, a는 0.1 내지 0.8이고, b는 0 내지 0.5이며, c는 0.1 내지 0.8 이고, d는 0 내지 0.2이되, c 및 d는 동시에 0이 아니다.
  16. 경화된 제 1 항의 경화성 조성물로 봉지된 광반도체.
  17. 제 16 항의 광반도체를 백라이트 유닛에 포함하는 액정 디스플레이.
  18. 제 16 항의 광반도체를 포함하는 조명 기구.
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