JPH02127432A - カルバゾール基含有硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、カルバゾール基含有硬化性組成物に関する。

従来の技術 光電導性有機化合物としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾールと電子受容体、特に２，４．７−ドリニトロフル
オレノンから形成される電荷移動錯体がよく知られてい
る。しかしながら、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールは、
機械的特性が不充分であり、脆くて柔軟性に劣るという
欠点を有している。そのためポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ールを用いて光導電性フィルムを作成した場合、ひび割
れ等の問題が生じ、また耐久性についても問題が生ずる
。しかもポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールは金属に対する
接着性にも劣るという欠点を有している。

発明が解決しようとする問題点 本発明者は、上記のような欠点を解消したフィルム形成
が容易であり、可撓性、耐久性に優れ、また金属に対す
る接着性も良好である光導電性物質を開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、下記の組成物が所望の性質を備えた硬
化物になり得ることを見い出した。本発明は、斯かる知
見に基づき完成されたものである。

即ち、本発明は、 （Ａ）カルバゾール基及び珪素原子に結合した水酸基又
は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成すること
により架橋し得る珪素原子含有基（以下「反応性珪素基
」という）を有するカルバゾール基含有硬化性化合物、
及び （Ｂ）シラノール縮合触媒 を含有してなる硬化性組成物に係る。

本発明において、（Ａ）成分として用いられるカルバゾ
ール基含有硬化性化合物の代表例としては、例えば下記
−船人（１）で表わされる化合物を挙げることができる
。

〔式中、Ｒ１は１価の置換基を示す。　Ｒ２は炭素数１
〜４０の２価の結合基を示す。Ｒ３は炭素数１〜２０の
１価の炭化水素基又は（Ｒ’　）　３　Ｓ　ｉ　Ｏ（Ｒ
’　ハ炭素数１〜２゜の１価の炭化水素基を示し、３個
のＲ４は同一であってもよく、異なっていてもよい。）
を示す。Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。

これらＲＩ　ＳＲ２、Ｒ３及びＸがそれぞれ２個以上存
在するとき、それらは同一であってもよく、異なってい
てもよい。ｍ及びｎはそれぞれ０又は１〜４の整数を示
す。ａは０又は１〜３の整数を、ｂは０．１又は２をそ
れぞれ示す。Ｑは０又は１〜１９の整数を示す。

またＱ個 におけるｂは同一である必要はない。但し、ａ＋（ｂの
和）≧１を満足するものとする。〕上記一般式（１）に
おいて、Ｒ１で示される１価の置換基としては、例えば
弗素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチ
ル基、エチル基等の炭素数１〜ｌＯの１価の炭化水素基
が挙げられる。

Ｒ２で示される炭素数１〜４０の２価の結合基としては
、カルバゾール基と珪素とを結合し得るものである限り
特に限定されるものではないが、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）
Ｒ６−（Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素
基、Ｒ６は炭素数１〜３８の２価の有機基）が製造上好
適である。ここでＲ５で示される炭素数１〜１ｏの炭化
水素基としではメチル基、エチル基等を例示できる。

Ｒ５としては水素原子が特に好ましい。またＲ６で示さ
れる炭素数１〜３８の２価の有機基としては、−Ｒ７−
−Ｒ７０−−Ｒ７０ＣＯ−−Ｒ７ＣＯ−−Ｒ７ＮＨＣＯ
Ｏ− −Ｒ７０Ｒ７−−Ｒ７０ＣＯＲ７− −Ｒ７Ｃ０Ｒ７−−Ｒ７ＮＨＣＯＯＲ７−（ここでＲ７
は、炭素数１〜３８の２価の炭化水素基を示し、Ｒ７が
２個存在するとき、それらは同一であってもよく、異な
っていてもよい。）等を例示できる。

Ｒ２を具体的に示せば、　　（ＣＨ２）　ｚ（ＣＨ２）
３−等の−（ＣＨ２）ｐ−（ｐは２〜１１の整数）で表
わされる基、 −ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基等が例示され
、これらの中でも−（ＣＨ２）２−及び（ＣＨ２）３−
が最も好適である。

Ｒ３で示される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基とし
ては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が
挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基等の
アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、
フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル
基等を例示でき、これらの中ではメチル基が特に好まし
い。Ｒ３で示される（Ｒ’）３ＳｉＯ−のＲ４としては
、例えばメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基等
が挙げられる。

またＸで示される加水分解性基としては、特に限定され
ず、従来公知の加水分解性基が包含され、具体的には、
例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸
アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニル
オキシ基等が挙げられる。これらのうちでは、水素原子
、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、
アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基及
びアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性がマイル
ドで取扱い易いという観点から、アルコキシ基が特に好
ましい。

該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の
範囲で結合することができ、（ａ＋ｂの和）は１〜５の
範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性珪素基
中に２個以上結合する場合には、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。

前記反応性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、
２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連
結された珪素原子の場合には、２０個程度まであっても
よい。特に一般式（４）〔式中、Ｒ３ Ｘ及びａは前記と同じ。〕 で表わされる反応性珪素基が入手容易性の点から好まし
い。

上記一般式（１）で表わされる化合物の中では、ｍ及び
ｎが共に０である化合物が特に好ましい。

本発明に用いるカルバゾール基含有硬化性化合物は、例
えば一般式（２） 〔式中、Ｒ’　、ｍ及びｎは上記に同じ。Ｒ２／は炭素
数２〜４０の不飽和結合を有する有機基を示す。〕 で表わされるカルバゾール誘導体と一般式（３）〔式中
、Ｒ３、Ｘ５ａＳｂ及びＱは上記に同じ。〕で表わされ
るヒドロキシシランとをヒドロシリル化反応させること
により製造される。

出発原料として使用される一般式（２）のカルバゾール
誘導体は、例えば−船人（５）〔式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ
及びｎは上記に同じ。〕で表わきれる化合物に、式（６
） ％式％（６） で表わされるアリルブロマイドを、水素化ナトリウムの
存在下に作用させるか、又はこれに準じた方法により容
易に製造される。また−船人（３）で表わされるヒドロ
キシシランは、入手容易な公知化合物である。

また−船人（２）のカルバゾール誘導体は、船人（７） 〔式中、Ｒ’　、Ｒ２、ｍ及びｎは上記に同じ。〕で表
わされる化合物にアリルクロライドを、苛性ソーダの存
在下に作用させることによっても製造され得る。

一般式（２）のカルバゾール誘導体と一般式（３）のヒ
ドロキシシランとの反応は、例えばＮ２　Ｐ　ｔ　ＣＱ
　６　　争　６Ｈ２０、ｐｔ。

ＲｈＣ１１！　（ＰＰｈ３）　３、ＲｈＣ９３、Ｒｈ／
Ａｌ２２０３　、ＲｕＣＱ３　、Ｉ　ｒＣＱ３、ＦｅＣ
Ｑ３　、ＡＱＣＱ３　、ＰｄＣＲ２’２Ｈ２０゜Ｎ１Ｃ
Ｑ２　、ＴｉＣＱ４等の化合物を触媒とし、て用いて行
なわれる。このヒドロシリル化反応は、一般に０〜１５
０℃の温度範囲で行なわれ、反応温度の調節等必要に応
じて、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の溶剤を用いてもよい。

また上記−船人（１）で表わされるカルバゾール基含有
硬化性化合物は、−船人（２）で表わされるカルバゾー
ル誘導体と Ｈ８（ＣＨ２）３　Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨ３）３のような
メルカプト基及び反応性珪素基を有する化合物とを反応
させることによっても製造され得る。

更に上記カルバゾール基含有硬化性化合物は、−船人（
７）で表わされるような活性水素基を有するカルバゾー
ル誘導体と ＯＣＮ　（ＣＨ２）３　Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨ３）３のよ
うなイソシアネート基及び反応性珪素基を有する化合物
とを反応させることによっても製造される。

上記各反応終了後、本発明の化合物は、慣用の分離精製
手段により、反応混合物から容易に単離、精製される。

本発明において、（Ｂ）成分であるシラノール縮合触媒
としては、従来公知のものを広く使用できる。その具体
例としては、例えばテトラブチルチタネート、テトラプ
ロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチルス
ズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルス
ズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等の
スズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル
酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセト
ナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、ア
ルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロ
ポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機ア
ルミニウム化合物類：ジルコニウムテトラアセチルアセ
トナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレ
ート化合物類：オクチル酸鉛；ブヂルアミン、オクチル
アミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレント
リアミン、ｌ・ジエチレンテトラミン、オレイルアミン
、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレ
ンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２．
４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４
゜０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、
或いはこれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリアミン
と多塩基酸とから得られる低分子全ポリアミド樹脂；過
剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；アミ
ノ基を有するシランカップリング剤、例えばγ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル
）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のシラノー
ル縮合触媒、更には他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知
のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は
単独で使用してもよ（，２種以上併用してもよい。斯か
る触媒を用いる場合、その使用量は、（Ａ）成分１００
重量部（以下単に「部」と記す）当り、０．１〜２０部
程度が好ましく、１〜１０部程度がより好ましい。シラ
ノール縮合触媒の使用量が少な過ぎると、硬化速度が遅
くなり、また硬化反応が充分に進行し難くなるので、好
ましくない。一方シ、ラノール縮合触媒の使用量が多過
ぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬
化得られ難くなるので、好ましくない。

本発明の組成物には、可視部の吸収を高めるために各種
の増感色素を必要に応じて用いることができる。更に接
着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、可塑剤、
充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、
オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁
止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等の
各種添加剤が必要に応じて用いられる。

本発明の組成物は、電荷移動錯体として使用され得る。

電荷移動錯体の形成方法としては、特に限定がな（、例
えば予め一般式（１）の化合物を硬化させておき、その
後電子受容体を溶解させた溶液中に含浸させてドープす
る等の一般的な方法を採用することができる。また硬化
前に電子受容体を溶媒等を使用して予め電荷移動錯体を
形成させて、その後に硬化させる等の方法を採用するこ
ともできる。ここで電子受容体としては、カルバゾール
と電荷移動錯体を形成し得るものであれば、従来公知の
ものをいずれも使用でき、例えばハロゲン化合物、ニト
ロ化合物、シアノ化合物等が挙げられ、具体的には２．
４．７−ドリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレ
ン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル等を例示で
きる。電荷移動錯体の形成に使用される電子受容体の量
は、カルバゾールに対して０．００１〜１．２モル当量
程度が好ましく、０．０１〜１当全程度がより好ましい
。

本発明においては、上記−船人（１）の化合物が液状で
あるため、操作上今まで形成が困難であった場所に光導
電性フィルムを容易に形成させることができる。特に予
め電荷移動錯体を形成させておき施工した後、これを硬
化させる方法により作業性が格段に向上する。

発明の効果 上記の如き本発明の硬化性組成物では、可撓性や耐久性
に優れ、金属に対する接着制の優れた光導電性硬化物を
容易に得ることができる。

実　　施　　例 以下に製造例、実施例及び比較例を掲げて本発明をより
一層明らかにする。

実施例１ で表わされるＮ−アリルカルバゾール３０ｇ及び予め乾
燥したトルエン６００ｍＱを反応容器に入れた後、容器
内を窒素で置換し、Ｈ２Ｐ　ｔ　Ｃ（２６６Ｈ２０の１
０％エタノール溶液を０．１５戒入れ、ジメトキシメチ
ルシランを３６ｍＱ入れた。反応温度を８０℃にして３
時間反応させた。反応終了後、濾過により遊離した白金
を取り除き、過剰のジメトキシメチルシラン及びトルエ
ンを蒸留により取り除いた。その結果、下記式で示され
るシリル化物が約４７ｇ得られた。

実施例２ 上記実施例１で得られた化合物１００部に対し、シラノ
ール触媒としてオクチル酸スズ３部及びラウリルアミン
０．７５部を添加し、２，４．７−ドリニトロフルオレ
ノンをカルバゾールに対して、０．１モル当量加えて電
荷移動錯体を形成させ、アルミ箔上に１００μの硬化物
を作成した。

比較例１ ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールをテトラヒドロフランに
溶解させて、実施例２と同様に２，４゜７−ドリニトロ
フルオレノンをカルバゾールに対して、０．１モル当量
加えて電荷移動錯体を形成させた後、アルミ箔上に１０
０μのフィルムを形成させた。

比較例１で得られるフィルムにおいては、比較的軽度の
屈曲においてもフィルムにひびが入り、またアルミ箔か
ら剥がれ落ちた。一方、実施例２で得られる硬化物にお
いては、９０−度以上の屈曲においてもひび割れ、剥離
等の現象は認められず、良好な可撓性、接着性を示した
。

（以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］（Ａ）カルバゾール基及び珪素原子に結合した水
   酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成す
   ることにより架橋し得る珪素原子含有基を有するカルバ
   ゾール基含有硬化性化合物、及び （Ｂ）シラノール縮合触媒 を含有してなる硬化性組成物。 ［２］カルバゾール基含有硬化性化合物が一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｒ＾１は１価の置換基を示す。、Ｒ＾２は炭素
   数１〜４０の２価の結合基を示す。Ｒ＾３は炭素数１〜
   ２０の１価の炭化水素基又は （Ｒ＾４）＿３ＳｉＯ−（Ｒ＾４は炭素数１〜２０の１
   価の炭化水素基を示し、３個のＲ＾４は同一であっても
   よく、異なっていてもよい。）を示す。Ｘは水酸基又は
   加水分解性基を示す。 これらＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＸがそれぞれ２個以
   上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっ
   ていてもよい。ｍ及びｎはそれぞれ０又は１〜４の整数
   を示す。ａは０又は１〜３の整数を、ｂは０、１又は２
   をそれぞれ示す。ｌは０又は１〜１９の整数を示す。 またｌ個 ▲数式、化学式、表等があります▼ におけるｂは同一である必要はない。但し、ａ＋（ｂの
   和）≧１を満足するものとする。〕で表わされる化合物
   である請求項［１］記載の組成物。