JPS6041684A - 新規シリコ−ン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は新規なシリコーン化合物に係る。詳細には本発
明は、ワンパッケージ型の湿気硬化性。

室温硬化性組成物に於ける化学的に結合したヒドロキシ
基のスカベンジャとして有用な新規エノキシ官能性シラ
ン化合物に係る。

エノキシ官能性シラン類は業界で公知である。

例えば１９８１年６月２６日出願のホワイト（Ｗｈｉｔ
ｅ　）等の米国特許出願第２７乙５２４号参照。この出
願は本発明と同一の譲受人に譲渡されており、引用によ
り本明＃ｌＩ書に包含されるものきする。ホワイト等は
、向上した保存安定性を示す室温硬化性（ＲＴ’Ｖ）組
成物を提供するためにメタノール等の化学的に結合した
ヒドロキシ基のスカベンジャとしてエノキシ官能性シラ
ン類が使用し得ることを開示している。更にホワイト等
は、エノキシ官能性シラン類をスカベンジャとして使用
するときには、置換グアニジン、アミン及びそれらの混
合物で構成される群から選択される硬化促進剤をも有効
量で含ませねばならないことも開示している。

したがって、ホワイト等の組成物の研究開発の一部とし
て、本願出願人は、硬化促進剤の補助を必要としないエ
ノキ７官能性７ラン類の発見開発のため鋭意研究した。

この研究過程で本発明の新規な種類の７ラン化合物が発
見された。更に、本発明の新規な８類の化合物の範囲内
に入る１種の化合物はヌカベンジャとして特に有効であ
シ、それゆえホワイト等の特許出−に明確に開示されて
いるスカベンジャとして有効なことが発見された（即ち
メチルジメトキシ−２−（１−カルボエトキシ）プロペ
ノキシシラン）。

本発明の主たる目的は、新規な種沖のエノキシ官能性シ
ラン組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、化学的に結合したヒドロキシ基の
スカベンジャとして有用な新規な種類のシランを開示す
ることである。

本発明の他の目的は、本発明に係る新規エノキシ官能性
シラン類の製造方法ｋｍ供することである。

本発明の他の目的及び効果は以下の詳細な記載から明ら
かとなろう。

発明の概要 本発明は次の一般式を有する新規な種類のエノキシ官能
性シラン化合物を提供する。

ここで　Ｒ１は炭素原子１〜８個を有する一価の炭化水
素基であシ、Ｂ２．　Ｒ３及びＲ５は炭素原子１〜１３
個を有する一価の炭化水素基であり、Ｒ４は水素である
か又は炭素原子１〜１３個を有する一価の炭化水素基で
あり、ａは０〜３に等しい整数であり、ｂは１〜４に等
しい整数であり、ａ２ｂの和（ａ＋ｂ）は１〜４に等し
い。

発明の記述 最も広い意味で本発明は次の一般式（ＩＪｉ有する新規
エノキシ官能性シラン類を提供する。

ここで　Ｒ１け炭素原子１〜８個を有する一価の炭化水
素基であり、Ｒ１，Ｂ３及びＲ５は炭素原子１〜１３個
を有する一価の炭化水素基であシ、Ｒ４は水素であるか
又は炭素原子１〜１３個を有する一価の炭化水素基であ
り、ａはＯ〜５に等しい整数であシ、ｂは１〜４に等し
い整数であシ、ａ十すの和は１〜４に等しい。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｈ４及びＲ５は上記の一価炭化水素
基の適当な任意のものでよいが、好ましくはアルキル基
例えばメチル、エチル及びプロピル、シクロアルキル基
例えばシクロヘキシル及びシクロヘプチル、アルケニル
基例えばビニル及びアリル、単環式芳香族基例えばフェ
ニル、ベンジル及びフェニルエチル並びにフルオロアル
キル基例工ば３．３．３−　トＩＪフルオロプロピルか
ら独立に選択される。

一般式（１）で示される範囲に入る好ましいれ類の化合
物は次式（２）ヲ有する。

ここで、Ｒ’、Ｆｔ”、Ｒ”、Ｒ’、ａ及びｂは既に定
義したとおりである。式（２）の好ましい具体例では、
Ｈｌ、Ｒ２，Ｒ３及びＲ５は、アルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、単環式芳香族基及びフルオロア
ルキル基で構成される群から選択される。

これらの基のうち、好ましくはＲ１、Ｈｌ　、Ｒ３及び
Ｒ５が全てアルキル基であり、より好ましくはメチル、
エチル及びプロピル基で構成される群から選択される。

更に好ましい具体例では　Ｈｌ　がメチルであり且つＲ
１１がエチルであり、最も好ましい具体例ではＨｌ、Ｈ
ｌ及びＲ３がメチルであり且つＲ４がエチルである。即
ち、式（２）に含まれる最も好ましい組成物の１つはメ
チルジメトキン−２−（１−カルボエトキシ）プロペノ
キシシランである。この化合物はホワイト等により明ら
かに開示されているスカベンジャとして有効である。

本発明の化合物は全て、構造が類似しているため、ホワ
イト等が記載したタイプのＲＴＶ組成物中で化学的に結
合したヒドロキシ基の有効なヌカベンジャであるき思わ
れる。

本出願と同時に出願され、本発明と同一の譲受人に譲渡
されているチャック／ルカス（Ｏｈｕｎｇ／　Ｌｕｃａ
ｓ　）の米国特許出願第４９乙７７８号の開示に基くと
、本発明の他の特に好ましい具体例は次の一般式（３）
を有する。

ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は既に定義し
たとおりであり、ａは０〜２に等しく、ｂは１〜３に等
しい。

チャンク及びルカスの教示するところによると、ホワイ
ト等の発明の１つの欠点は　Ｒ１及びＲ２がメチルであ
り且つＸ（加水分解可能残基即ちスカベンジャ基）がエ
ノキシである場合には、硬化して形成されるエラストマ
ー組成物が半透明ではあるが黄色に着色することである
。このような黄色化を避けるために、エノキシ官能基と
ビニル官能基の双方を有するシラン類をスカベンジャ化
合物として使用し得ることが発見された。更にチャンク
及びルカスは　Ｒ１及びＲ２が低級アルキル基であると
好ましく、メチルが最も好ましいことを教示している。

チャック／ルカスの特許出願の開示に基づくと、Ｒ３，
Ｒ４及びＢＳ　の好ましい基は上記に開示したものであ
る。即ち、Ｒ４は水素、メチル、エチル又はプロピル　
Ｒ３及びＲ５はメチル、エチル又はプロピルであると好
ましい。最も好ましい具体例では、Ｒ３はメチル、Ｒ４
け水素、Ｒｌｉ　はエチルである。従って、式（３）に
含まれる最も好ましい組成物は、ビニルジメトキシ−２
−（１−カルボエトキシ）プロペノキシシラン、メチル
ビニルメトキシ−２−（１−カルボエトキシ）プロペノ
キシシラン及びジメチルビニル−２−（１−カルボエト
キシ）プロペノキシシランである。

化学的に結合したヒドロキシ基例えばメタノールのスカ
ベンジャとして、又はスカベンジャと同時に架橋剤とし
てのエノキシ官能性７ラン類の用途はホワイト等の特許
出願に詳細に述べられている。従って、より詳細な情報
が必要な場合には該特許出願を参照されたい。

特定の例を挙ければ本発明の組成物の製造が最も良く理
解できるであろう。例えばメチルジメトキシ−２−（１
−カルボエトキシ）プロペノキシ７ランは次のように製
造し得る。メチルクロロジメトキシシラン７０９　（０
，５Ｍ　）　ｌ乾燥テトラヒドロフラン溶媒約３０Ｏｆ
に溶解し、得られた溶液を水浴中に維持しながらトリエ
チルアミン５５　ｆ　（０，５５Ｍ　）とアセト酢酸エ
チル６５２（［Ｌ５Ｍ　）の混合物を約４５分間に亘っ
て添加し、室温で１６時間攪拌した後、トリエチルアミ
ン塩酸塩分ろ過除去し、ろ液を回転式蒸発器にかけて低
揮発成分を除去して濃縮する。次いで７９℃。

３ｗｓＨｇ　で蒸留すると最終生成物が得られる（収率
８３％）。

この反応の概略は次のように表せる。

ＦｉＴＩＮＨＯ６− 又は、より一般的には次のように表せる。

ＣＡＩ　ＣＢ］ 本発明の化合物の製造に関する上述の記献から当業者は
余計な実験をせずに多くの適当な溶媒を選択し得るだろ
うが、好ましいのはテトラヒドロフランである。同様に
、トリエチルアミンは反応混合物からＨｏｔ　ｅ除く手
段を提供するという目的しかないのであるからそれを使
用することも必らずしも必要ではない。トリエチルアミ
ンが好ましいけれども上記の如き目的ｔＸするものであ
れば使用し得る。又、このような化合物は種々のものが
当業者には明らかであろうし、このような化合物の適否
は余計な実験をせずに決定できる。勿論、添加しなけれ
ばならない種々の成分の量は製造すべき化合物に依って
いる。例えば、エノキシ官能性基を２個有する化合物を
製造したいときは、唯一のエノキシ基を有する化合物ｔ
Ｓ造する場合の２倍の量で次式を有する成分を使用する
必要がある。

即ち、添加すべき成分Ｂの量は成分Ａ中に存在するハロ
ゲンの数に依存する。このハロゲンは好ましくは塩素で
ある。ここでも、混合物をどの程度の時間反応させたら
充分であるか当業者は容易に決定し得るでおろう。勿論
これは使用する成分によって多少変わるであろう。

上述のことから当業者は充分本発明のシラン化合物を提
供し得るであろう。

以下実施例により、化学的に結合したヒドロキシ基のス
カベンジャとして、従って長期保存性を有するワンパッ
ケージ型の湿気硬化性、室温硬化性のオルガノポリシロ
キサン組成物を提供するという本発明の有用性を例示す
る。然しなから、以下の実施例は説明のために挙げられ
るのであり限定する意味はないことを明記する。

実施例 上記の方法に従ってメチルジメトキシー２−（１−カル
ボエトキシ）プロペノキシシランを製造した。次に、セ
ムキット（ＳｅｍｋｉｔＲ）ミキサーを用い無水条件下
で、これをヒドロキシ停止、ポリマー、充填材、ブチル
化グアニジン及びジ酢酸ジブチルスズと配合した。次の
ような２段階触媒を行なった。

混合後、ＲＴＶ組成物を密封アルミニウム管中に装填し
表１に示した如く貯蔵した。熟成期間終了後、組成物を
相対湿度５０％、室温で硬化した。硬化速度及び硬化度
は、不粘着時間（ＴＰＴ）及びショアー（Ｅｌｈｏｒｅ
　）　Ａ型デュロメーター測定により測定した。

表　■ （ダラム）　（日）　（分） ２．５　１　１０　１００　２８　１５−２．５２ 五０　１　１０１００３０　２３ ５［］　２ ５．５　１　１０　９０　２７ 五５　２　３０ ４．０　１　１０　９０　２３ ４．０　２　３５ ４．５　１　１０　９０　２９ ４．５　２　２９ ５．０　１　１０　９０　３０ ５．０　２　’　３２ 本実施例は、本発明の新規シリコーン組成物が、長期保
存寿命を有するＲＴＶ組成物を与えるヘク、化学的に結
合したヒドロキシ基のスカベンジャとして有用であるこ
とを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式： Ｒ（式中、Ｒ１は炭素原子１〜８個を有する一価の東　
   炭化水素基であシ、Ｒ２，ＢＳ及びＲ５は炭素原子１〜
   １３個を有する一価の炭化水素基であり、Ｒ４は水素で
   あるか又は炭素原子１〜１３個を有する一価の炭化水素
   基であり、ａは０〜３に等しい整数であり、ｂは１〜４
   に等しい整数であり、和ａ十すは１〜４に等しい）を有
   する物質の化合物。 （２１Ｒ１，Ｒ”　、Ｒ”　、　Ｒ’及びＨ＆が、アル
   キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、単環式芳香
   族基及びフルオロアルキル基で構成される群から選択さ
   れていることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の化合物。 （３）　シランが一般式： （式中　Ｒ１は炭素原子１〜８個を有する一価の炭化水
   素基であシ、Ｈｌ、Ｈｌ及びＲ５は炭素原子１〜１３個
   を有する一価の炭化水素基であり、ａは０〜３に等しい
   整数であり、ｂは１〜４に等しい整数であシ、和ａ　−
   １−ｂは１〜４に等しい）を有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の化合物。 （４ン　Ｒ１、Ｈｌ　、Ｒ３及びＲ５が、　アルキル基
   、シクロアルキル基、アルケニル基、単環式芳香族基及
   びフルオロアルキル基で構成される群から選択されてい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の化合
   物。 （５）　Ｒ１，Ｒ”、Ｒ”及びＲ５が、　メチル、エチ
   ル及びプロピル基で構成される群から選択されているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の化合物。 （６）　Ｒ”　がメチルであり且つＲ５がエチルである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の化合物
   。 （７１Ｒ１，Ｒ２及びＲ３がメチルであシ且つＲ５がエ
   チルであることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記
   載の化合物。 （８（一般式： （式中、Ｒ１は炭素原子１〜８個を有する一価の炭化水
   素基であり、ＨＸ、Ｒ３及びＲ５は炭素原子１〜１３個
   を有する一価の炭化水素基であり、Ｒ４は水素であるか
   又は炭素原子１〜１３個を有する一価の炭化水素基であ
   シ、ａは０〜２に等しい整数であり、ｂは１〜３に等し
   い整数であり、和ａ十すは１〜３に等しい）を有する物
   質の化合物。 （９）　Ｒ１，Ｒ２、Ｒ”、　Ｒ’及びＲ５が、アルケ
   ニル基、シクロアルキル基、アルケニル基、単環式芳香
   族基及びフルオロアルキル基で構成される群から選択さ
   れていることを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載
   の化合物。 （ｌｔｌ　シランが一般式： （式中、Ｒ１は炭素原子１〜８個を有する一価の炭化水
   素基であシ、Ｒ２，Ｒ”及びＲ５は炭素原子１〜１３個
   を有する一価の炭化水素基であり、ａけ０〜２に等しい
   整数であり、ｂは１〜３に等しい整数であり、和ａ　−
   １−ｂは１〜５に等しい）を有することを特徴とする特
   許請求の範囲第８項に記載の化合物。 ◇］）　Ｒ１、ＨＸ　、　ＨＭ及びＲ５が、　アルキル
   基、シクロアルキル基、アルケニル基、単環式芳香族基
   及びフルオロアルキル基で構成される群から選択されて
   いることｆ；ｃ特徴上する肋許梢求の範囲第１０項に記
   載の化合物。 Ｑソ、Ｒ’、　Ｒ”、Ｒ３及びＲ５が、メチル、エチル
   及びプロピル基で構成される群から選択されていること
   を特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の化合物。 Ｑ：ＩＲ”　がメチルであり且つＲ６がエチルであるこ
   とを特徴とする般ｒ［請求の範ｔ２１１第１０項に記載
   の化合物。 Ｑ（’　ＲＺ　ｎ”及びＲ３がメチルであり且つＲ５が
   エチルであることを特徴とする特許請求の範囲第１２項
   に記載の化合物。 ０９　次の工程： （、）　式。 （式中、Ｒ１は炭素原子１〜８個を有する一価の炭化水
   素基であシ、１４　は炭素原子１〜１３個を有する一価
   の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ａは０〜５
   に等しい整数であり、）は１〜４　Ｋ等シイ１Ｉｆｉで
   あり、和ａ＋ｂけ１〜４に等しい）を有する化合物を適
   当な溶媒に溶解する工程、伽）工程（ａ）で得られた溶
   液に、ＨＸを除去するための化合物管はぼｂａ量及び式
   。 （式中、１ｍ及びＲ５１ｄ炭素原子１〜１３個を有する
   一価の炭化水素基であり、Ｒ’ｅ’ｊ：水素であるか又
   は炭素原子１〜１３個を有する一価の炭化水素基である
   ）を有する化合物をほぼｂ当量添加する工程、 （Ｑ）　反応混合物を有効な時間攪拌する工程、及び。 ６！Ｌ）反応した混合物を蒸留して生成物を得る工程、 から成る、一般式： を有する化合物の製造方法。 （ＩｆＪ　Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’及びＲ６が、アルキ
   ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、単項式芳香族
   基及びフルオロアルキル基で構成される群から選択され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の方
   法。 ０？］　溶媒がテトラヒドロフランであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 Ｑａ　ｘが塩素であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１５項に記載の方法。 （１（ＩＨＸを除去するための化合物が第三級アミンで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の
   方法。 の方法。 ｅｉ！］）　ｍ拌工程後反応混合物ｆＫ：濾過してＨｘ
   を除去することを特徴とする特許請求の範囲第１５項に
   記載の方法。 （イ）約７９℃、約３１１１１１Ｈｇ　で蒸留すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 （ハ）　次の工程： （ａ）　式： ％式％） （） （式中、Ｒ１は炭素原子１〜８個を有する一価の炭化水
   素基であシ、Ｒ２は炭素原子１〜１３個を有する一価の
   炭化水素基であシ、Ｘは）・ロゲンであシ、ａは０〜３
   に等しい整数であり、ｂは１〜４に等しい整数であり、
   和ａ　−１−ｂは１〜４に等しい）を有する化合物を適
   尚な溶媒に溶解する工程、（ｂ）　工程（ａ）で得られ
   た溶液に、ＨＸｉ除去するための化合物をほぼｂ当量及
   び式： （式中、Ｒ３及びＲ５は炭素原子１〜１３個を有する一
   価の炭化水素基である）を有する化合物をほぼｂ当量添
   加する工程、 （ｃ）　反応混合物を有効な時間猾拌する工程、及び、 （ａ）　反応した混合物を蒸留して生成物を得る工程、 から成る、一般式： を有する化合物の製造方法。 ｅ＄　Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及Ｕｎ’カ、アルキル基。 シクロアルキル基、アルケニル基、単環式芳香族基及び
   フルオロアルキル基で構成される群から選択することを
   特徴とする特許請求の範囲第２３項に記載の方法。 翰　′Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８及びＲ５が、メチル、エチル及
   びプロピル基で構成される群から選択されることを特徴
   とする特許請求の範囲第２３項に記載の方法。 （イ）　Ｒ３がメチルであり且つＲ５がエチルであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２６項に記載の方法。 翰Ｒ”、Ｒ”及びＲ１がメチルであり且つＲ５がエチル
   であることを特徴とする特許請求の帥囲第２５項に記載
   の方法。 （ハ）工程（ａ）のシランが式： ％式％（） （） （） （式中、Ｒ１は炭素原子１〜８個を有する一価の炭化水
   素基であり、Ｒ２は炭素原子１〜１３個を有する一価の
   炭化水素基であり、Ｘけ）・ロゲンであり、ａは０〜２
   に等しい整数であり、ｂは１〜３に等しい整数であり、
   和ａ　十すは１〜３に等しい）を有するこＬ５ｉ−特徴
   きする特許請求の範囲第２３項に記載の方法。 ”　”　＊　Ｒ２＋　Ｒ”　及ヒＲＳカ、　７　ルキシ
   ４　。 シクロアルキル基、アルケニル基、単環式芳香族基及び
   フルオロアルキル基で構成される群から選択されること
   を特徴とする特許請求の範囲第２８項に記載の方法。 （イ）攪拌工程後反応混合物を濾過してＨＸを除去する
   こ七を特徴とする特許請求の範囲第２３項に記載の方法
   。 ＣＩＩ）　濾過後ろ液を回転式蒸発器で濃縮することを
   特徴とする特許請求の範囲第３０項に記載の方法。