JPH01113429A - ポリアルコキシシリルで末端が停止したポリジオルガノシロキサン、その製造方法およびこれを含有する室温硬化性組成物 - Google Patents
ポリアルコキシシリルで末端が停止したポリジオルガノシロキサン、その製造方法およびこれを含有する室温硬化性組成物Info
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- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリジオルガノシロキサン組成物ならびにそ
の製造方法および使用力°法に係る。さらに詳細にいう
と、本発明は、1群の新規なポリアルコキシで末端が停
止したポリジオルガノシロキサンを使用する改良された
室温で硬化可能な組成物に係る。
の製造方法および使用力°法に係る。さらに詳細にいう
と、本発明は、1群の新規なポリアルコキシで末端が停
止したポリジオルガノシロキサンを使用する改良された
室温で硬化可能な組成物に係る。
近年、改良されたー液型の室温硬化可能な(室温硬化性
。本明細書中−ではrRTVJということがある)組成
物の開発に多大な関心が向けられている。理想的な条件
下では、これらの組成物は、湿気のない状態で保存する
と無限に安定であり、大気中に存在する比較的に少量の
水蒸気などの湿気と接触すると速やかに硬化してタック
フリーな(指触乾燥状態の)エラストマーになるはずで
ある。
。本明細書中−ではrRTVJということがある)組成
物の開発に多大な関心が向けられている。理想的な条件
下では、これらの組成物は、湿気のない状態で保存する
と無限に安定であり、大気中に存在する比較的に少量の
水蒸気などの湿気と接触すると速やかに硬化してタック
フリーな(指触乾燥状態の)エラストマーになるはずで
ある。
典型的なRTV組成物の場合、主要な構成成分は、ポリ
アルコキシシリル末端基(通常はジアルコキシアルキル
シリル基)を含有するポリジオルガノシロキサン(簡単
のため本明細書中では「シリコーン」と称することがあ
る)である。これらの末端基は、RTV組成物中に、シ
ラノールで末端が停止したシリコーンと、末端キャッピ
ング用試薬として、反応によりポリアルコキシシリルで
末端が停止した分子種を生成するメチルトリメトキシシ
ランやジメチルテトラメトキシジシラザンなどのような
ポリアルコキシシリル化合物とを配合することによって
その場で形成させることができる。しかし、通常は、同
じ反応によってあらかじめ形成しておいたポリアルコキ
シシリルで末端が停止したシリコーンを使用する方が有
効である。
アルコキシシリル末端基(通常はジアルコキシアルキル
シリル基)を含有するポリジオルガノシロキサン(簡単
のため本明細書中では「シリコーン」と称することがあ
る)である。これらの末端基は、RTV組成物中に、シ
ラノールで末端が停止したシリコーンと、末端キャッピ
ング用試薬として、反応によりポリアルコキシシリルで
末端が停止した分子種を生成するメチルトリメトキシシ
ランやジメチルテトラメトキシジシラザンなどのような
ポリアルコキシシリル化合物とを配合することによって
その場で形成させることができる。しかし、通常は、同
じ反応によってあらかじめ形成しておいたポリアルコキ
シシリルで末端が停止したシリコーンを使用する方が有
効である。
どちらの場合でも、ポリアルコキシシリルで末端が停止
した分子種は、適切な金属含有触媒(通常はアルミニウ
ム、チタンまたはスズの化合物)の存在下で大気中の湿
気によって架橋することができる。このタイプのRTV
組成物はたくさんの特許と刊行物に開示されている。
した分子種は、適切な金属含有触媒(通常はアルミニウ
ム、チタンまたはスズの化合物)の存在下で大気中の湿
気によって架橋することができる。このタイプのRTV
組成物はたくさんの特許と刊行物に開示されている。
初期の一波型RTVでは、ポリアシルオキシシリル(通
常はポリアセトキシシリル)の末端基を含有するシリコ
ーンを使用していた。これらの物質は硬化の際に酢酸な
どのようなカルボン酸を放出するが、このカルボン酸は
強い臭気をもっており、したがってその存在は望ましく
ない。その後の開発でこのアシルオキシ基はアルコキシ
基によって置き換えられた。しかし、このようなアルコ
キシ基を含有する組成物は、この組成物を貯蔵しておく
とヒドロキシ官能性の分子種に変換されることが判明し
た。このヒドロキシ官能性の分子種は、反応によって、
モノアルコキシジアルキルシリルで末端が停止したシリ
コーンなどのような副生物を生じ得るが、これらの副生
物は架橋することができない。またこれらは、硬化触媒
と接触した際にシリコーンを分解し得、触媒を不活化し
得る。その結果、硬化するにしてもゆっくりと硬化する
物質が得られることになる。
常はポリアセトキシシリル)の末端基を含有するシリコ
ーンを使用していた。これらの物質は硬化の際に酢酸な
どのようなカルボン酸を放出するが、このカルボン酸は
強い臭気をもっており、したがってその存在は望ましく
ない。その後の開発でこのアシルオキシ基はアルコキシ
基によって置き換えられた。しかし、このようなアルコ
キシ基を含有する組成物は、この組成物を貯蔵しておく
とヒドロキシ官能性の分子種に変換されることが判明し
た。このヒドロキシ官能性の分子種は、反応によって、
モノアルコキシジアルキルシリルで末端が停止したシリ
コーンなどのような副生物を生じ得るが、これらの副生
物は架橋することができない。またこれらは、硬化触媒
と接触した際にシリコーンを分解し得、触媒を不活化し
得る。その結果、硬化するにしてもゆっくりと硬化する
物質が得られることになる。
ポリアルコキシシリルで末端が停止したシリコーンを含
有する改良された1群のRTVが米国特許第4.395
.526号に開示されており、ヒドロキシ基用のスカベ
ンジャ=(捕捉剤)として働く化合物、典型的にはケイ
素−窒素化合物またはエノキシシランを使用している。
有する改良された1群のRTVが米国特許第4.395
.526号に開示されており、ヒドロキシ基用のスカベ
ンジャ=(捕捉剤)として働く化合物、典型的にはケイ
素−窒素化合物またはエノキシシランを使用している。
RTV分野でのさらなる開発の代表として米国特許第4
,515,932号があり、そこにはシラノールで末端
が停止したシリコーンを末端キャッピングしてポリアル
コキシシリルで末端が停止したシリコーンを形成する改
良された方法が記載されている。この方法では、末端キ
ャッピング用触媒として酸性の物質を使用しているが、
場合によって(好ましい場合が多いカリアミンと組合せ
て使用している。この特許の実施例1では、ジ−n−ヘ
キシルアミンおよびギ酸を始めとする各種の酸の存在下
で、シラノールで末端が停止したシリコーンをジメチル
テトラメトキシジシラザン4と反応させることによって
、このシリコーンをキャッピングしている。このジメチ
ルテトラメトキシジシラザンは、これらの条件下で、末
端キャツピング剤としてと、最終的なRTV組成物中で
ヒドロキシ基用のスカベンジャーとしてとの両方に機能
する。しかし、ギ酸では、21%までしか末端キャッピ
ングされていない生成物が得られるとされている。
,515,932号があり、そこにはシラノールで末端
が停止したシリコーンを末端キャッピングしてポリアル
コキシシリルで末端が停止したシリコーンを形成する改
良された方法が記載されている。この方法では、末端キ
ャッピング用触媒として酸性の物質を使用しているが、
場合によって(好ましい場合が多いカリアミンと組合せ
て使用している。この特許の実施例1では、ジ−n−ヘ
キシルアミンおよびギ酸を始めとする各種の酸の存在下
で、シラノールで末端が停止したシリコーンをジメチル
テトラメトキシジシラザン4と反応させることによって
、このシリコーンをキャッピングしている。このジメチ
ルテトラメトキシジシラザンは、これらの条件下で、末
端キャツピング剤としてと、最終的なRTV組成物中で
ヒドロキシ基用のスカベンジャーとしてとの両方に機能
する。しかし、ギ酸では、21%までしか末端キャッピ
ングされていない生成物が得られるとされている。
上記の組成物中にスカベンジャーが存在することは、必
要ではあるが、やはり問題を生じる。ひとつの明白な問
題はスカベンジャーの価格である。
要ではあるが、やはり問題を生じる。ひとつの明白な問
題はスカベンジャーの価格である。
すなわち、このような化合物は容易には手に入らず、し
かも製造するのにはかなり費用がかかる。
かも製造するのにはかなり費用がかかる。
もうひとつの問題は、捕捉反応の副生物としてアンモニ
アやアセトンなどのような化合物が形成されることであ
る。アンモニアは不快な臭いをもっており、装置や基板
の腐蝕を起こし得る。アセトンはいろいろな反応を経て
RTV組成物中に着色不純物を混入させる。
アやアセトンなどのような化合物が形成されることであ
る。アンモニアは不快な臭いをもっており、装置や基板
の腐蝕を起こし得る。アセトンはいろいろな反応を経て
RTV組成物中に着色不純物を混入させる。
スカベンジャーを含まない一液型のRTV組成物が米国
特許第4,517.337号に開示されている。ジブチ
ルスズビス(アセチルアセトネート)などのような触媒
が使用されているが、この触媒はメタノールおよびシラ
ノールで末端が停止したシリコーンなどのようなヒドロ
キシ分子種の存在下で安定であり、したがってスカベン
ジャーなしで使用できる。これはRTV分野における大
きな進歩である。
特許第4,517.337号に開示されている。ジブチ
ルスズビス(アセチルアセトネート)などのような触媒
が使用されているが、この触媒はメタノールおよびシラ
ノールで末端が停止したシリコーンなどのようなヒドロ
キシ分子種の存在下で安定であり、したがってスカベン
ジャーなしで使用できる。これはRTV分野における大
きな進歩である。
しかし、触媒として酸性物質とアミンを組合せて使用す
る末端キャッピング操作ではさらに別の問題に遭遇する
。酢酸などのような入手が容易な酸をこの目的に使用す
ると、RTV組成物中に配合するのに優れた粘度および
その他の性質をもったポリアルコキシシリルで末端が停
止したシリコーンが得られる。しかし、そのようなシリ
コーンの粘度は、通常、貯蔵しておくとかなり低下する
。
る末端キャッピング操作ではさらに別の問題に遭遇する
。酢酸などのような入手が容易な酸をこの目的に使用す
ると、RTV組成物中に配合するのに優れた粘度および
その他の性質をもったポリアルコキシシリルで末端が停
止したシリコーンが得られる。しかし、そのようなシリ
コーンの粘度は、通常、貯蔵しておくとかなり低下する
。
たとえば、典型的なシラノールで末端が停止したポリジ
メチルシロキサンをジ−n−ブチルアミンと酢酸の存在
下でメチルトリメトキシシランと反応させると末端がキ
ャッピングされた生成物が生成するが、この生成物は3
日間空気を遮断して100°Cで促進老化させると粘度
が99%減少する。
メチルシロキサンをジ−n−ブチルアミンと酢酸の存在
下でメチルトリメトキシシランと反応させると末端がキ
ャッピングされた生成物が生成するが、この生成物は3
日間空気を遮断して100°Cで促進老化させると粘度
が99%減少する。
このような時間による粘度の損失のために、RTV組成
物は使用するのが困難かまたは不可能になることがある
。
物は使用するのが困難かまたは不可能になることがある
。
このような粘度低下は、一般に、末端キャッピング反応
が進行した後末端キャッピング用触媒を不活化すること
で抑制される。この不活化に有用であることが知られて
いる化合物の中には、上でスカベンジャーとして開示さ
れたものがあり、ヘキサメチルジシラザンが一般的であ
る。このような化合物をふくませると、まさしくスカベ
ンジャーによって引き起こされる問題に立ち帰ることに
なる。すなわち、望ましくない臭気をもち得るかあるい
はRTVを着色させることになり得る副生物が形成され
る。
が進行した後末端キャッピング用触媒を不活化すること
で抑制される。この不活化に有用であることが知られて
いる化合物の中には、上でスカベンジャーとして開示さ
れたものがあり、ヘキサメチルジシラザンが一般的であ
る。このような化合物をふくませると、まさしくスカベ
ンジャーによって引き起こされる問題に立ち帰ることに
なる。すなわち、望ましくない臭気をもち得るかあるい
はRTVを着色させることになり得る副生物が形成され
る。
また、多くの場合各種の基板に対するRTVの接着力を
改善する必要がある。特にアルミニウムや鋼などのよう
な金属に対する接着は悪いことが多い。
改善する必要がある。特にアルミニウムや鋼などのよう
な金属に対する接着は悪いことが多い。
本発明は、長期の貯蔵期間に亘って粘度が比較的に安定
している、ポリアルコキシシリルで末端が停止したシリ
コーンの新規な1群を提供する。
している、ポリアルコキシシリルで末端が停止したシリ
コーンの新規な1群を提供する。
また、極めて効果的な触媒を使用する、前記のごときシ
リコーンの製造方法と、そのようなシリコーンを含有し
、捕捉用および不活化用の化合物を含まない貯蔵安定性
の一波型RTVも提供される。
リコーンの製造方法と、そのようなシリコーンを含有し
、捕捉用および不活化用の化合物を含まない貯蔵安定性
の一波型RTVも提供される。
最後に、有効な接着促進剤を配合した一連のRTVが提
供される。
供される。
本発明は、末端キャッピング用の反応混合物中で優勢な
条件下で、ポリアルコキシシリルで末端が停止したシリ
コーンの粘度を低下させることのない生成物に変換され
る末端キャッピング用触媒として有用な1群の化合物の
発見によるところが大きい。これらの生成物は通常カル
ボン酸のアミドおよび/またはエステルであり、一般に
これらは20〜25℃程度の低い温度で形成される。し
かし、上記のような変換はかなり遅いので前記の化合物
は触媒として充分有効に機能することができる。
条件下で、ポリアルコキシシリルで末端が停止したシリ
コーンの粘度を低下させることのない生成物に変換され
る末端キャッピング用触媒として有用な1群の化合物の
発見によるところが大きい。これらの生成物は通常カル
ボン酸のアミドおよび/またはエステルであり、一般に
これらは20〜25℃程度の低い温度で形成される。し
かし、上記のような変換はかなり遅いので前記の化合物
は触媒として充分有効に機能することができる。
したがって、本発明の一面は、少なくとも1種のシラノ
ールで末端が停止したポリジオルガノシロキサンと少な
くとも1種の下記式(I)のポリアルコキシシランの有
効量とからなる混合物の成分間の反応を実施することか
らなる、ポリアルコキシシリルで末端が停止したポリジ
オルガノシロキサンの製造方法である。
ールで末端が停止したポリジオルガノシロキサンと少な
くとも1種の下記式(I)のポリアルコキシシランの有
効量とからなる混合物の成分間の反応を実施することか
らなる、ポリアルコキシシリルで末端が停止したポリジ
オルガノシロキサンの製造方法である。
ここで、R1は炭素原子を1〜約13個含有する非置換
か置換の炭化水素基であり、R2は炭素原子を1〜約8
個含有するアルキル基、アルコキシアルキル基、アシル
アルキル基、アシルオキシアルキル基もしくはシアノア
ルキル基であるかまたは炭素原子を1〜約14個含有す
るアルアルキル基であり、aは0か1である。前記の反
応は、後に分解して実際上不活性な生成物になる触媒量
の酸性アミン塩の存在下で実施し、また前記混合物はケ
イ素−窒素化合物とエノキシシランを含んでいない。
か置換の炭化水素基であり、R2は炭素原子を1〜約8
個含有するアルキル基、アルコキシアルキル基、アシル
アルキル基、アシルオキシアルキル基もしくはシアノア
ルキル基であるかまたは炭素原子を1〜約14個含有す
るアルアルキル基であり、aは0か1である。前記の反
応は、後に分解して実際上不活性な生成物になる触媒量
の酸性アミン塩の存在下で実施し、また前記混合物はケ
イ素−窒素化合物とエノキシシランを含んでいない。
多くの場合、本発明で使用するシラノールで末端が停止
したポリジオルガノシロキサン(シリコーン)は次式を
有する。
したポリジオルガノシロキサン(シリコーン)は次式を
有する。
ここで、R3は、それぞれ独立して、炭素原子を約1〜
13個含有する非置換か置換の炭化水素基であり、nは
約5〜5.000の範囲で鳴る。代表的なR3基は1.
メチル、エチル、フェニル、トリフルオロプロピルおよ
びビニルである。約4個までの炭素原子を有するアルキ
ル基、特にメチル基が好ましい。
13個含有する非置換か置換の炭化水素基であり、nは
約5〜5.000の範囲で鳴る。代表的なR3基は1.
メチル、エチル、フェニル、トリフルオロプロピルおよ
びビニルである。約4個までの炭素原子を有するアルキ
ル基、特にメチル基が好ましい。
末端キャッピング用試薬として使用するポリアルコキシ
シランは式!で表わされる。ただし、aはOか1であり
、1の場合が最も多い。式l中のR1基は式■中のR3
と同じように定義でき、好ましい基も同じである。R2
はアルキル基でもよく、あるいはアリール、エチル、エ
ステル、ケトンもしくはシアノ置換基を含有する上記の
置換されたアルキル基でもよい。これもC1−4のアル
キル、特にメチルであることが最も多い。このタイプの
化合物を例示すると、メチルトリメトキシシラン(普通
はこれが好ましい)、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびビ
ニルトリメトキシシランがある。
シランは式!で表わされる。ただし、aはOか1であり
、1の場合が最も多い。式l中のR1基は式■中のR3
と同じように定義でき、好ましい基も同じである。R2
はアルキル基でもよく、あるいはアリール、エチル、エ
ステル、ケトンもしくはシアノ置換基を含有する上記の
置換されたアルキル基でもよい。これもC1−4のアル
キル、特にメチルであることが最も多い。このタイプの
化合物を例示すると、メチルトリメトキシシラン(普通
はこれが好ましい)、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびビ
ニルトリメトキシシランがある。
本発明の本質的な特徴は、後に分解して、ポリアルコキ
シシリルで末端が停止したシリコーンと接触したときに
は也んど不活性である生成物になる酸性のアミン塩を末
端キャッピング用触媒として使用することである。「酸
性アミン塩」とは、実質的に純粋な形態の水に溶かした
ときにpHが7より低い溶液となるアミン塩を意味して
いる。
シシリルで末端が停止したシリコーンと接触したときに
は也んど不活性である生成物になる酸性のアミン塩を末
端キャッピング用触媒として使用することである。「酸
性アミン塩」とは、実質的に純粋な形態の水に溶かした
ときにpHが7より低い溶液となるアミン塩を意味して
いる。
この分解生成物自体は実質的に酸性ではない。というの
は、酸性の物質はこのようなシリコーン中でこれらを接
触させておいておくと物質の粘度を低下させることが判
明しているからである。しかし、この生成物が酸の官能
性誘導体であってもよい。さらに、使用できる酸性の塩
は不活化のためにケイ素−窒素化合物またはエノキシシ
ランと接触させる必要がない。すなわち、本発明の本質
的な特徴はこれらの物質を含まないことだからである。
は、酸性の物質はこのようなシリコーン中でこれらを接
触させておいておくと物質の粘度を低下させることが判
明しているからである。しかし、この生成物が酸の官能
性誘導体であってもよい。さらに、使用できる酸性の塩
は不活化のためにケイ素−窒素化合物またはエノキシシ
ランと接触させる必要がない。すなわち、本発明の本質
的な特徴はこれらの物質を含まないことだからである。
好ましい酸性塩の1群はギ酸のアミン塩である。
アミンの種類は臨界的なものではないが、モノ−、ジー
およびトリアルキルアミンが好ましく、特にアルキル基
が約3〜8個の炭素原子を含有するものが好ましく、ジ
アルキルアミンがさらに好ましい。最も好ましいアミン
はジ−n−ブチルアミンとジイソブチルアミンである。
およびトリアルキルアミンが好ましく、特にアルキル基
が約3〜8個の炭素原子を含有するものが好ましく、ジ
アルキルアミンがさらに好ましい。最も好ましいアミン
はジ−n−ブチルアミンとジイソブチルアミンである。
多くの場合、ジイソブチルアミンなどのようなジー (
see−アルキル)アミンは、ジブチルスズビス(アセ
チルアセトネート)などのようなスズ錯体で硬化させた
RTVの黄変を引き起こす傾向がジー (n−アルキル
)アミンよりも弱い。
see−アルキル)アミンは、ジブチルスズビス(アセ
チルアセトネート)などのようなスズ錯体で硬化させた
RTVの黄変を引き起こす傾向がジー (n−アルキル
)アミンよりも弱い。
ギ酸のアミン塩はあらかじめ作成しておいて反応混合物
中に混入してもよいし、あるいは、ギ酸と適切なアミン
とを添加することにより前記の混合物中のその場で製造
してもよい。どちらかの試薬を過剰に、最も普通の場合
には約15:1までのモル比で使用することは本発明の
範囲内である。
中に混入してもよいし、あるいは、ギ酸と適切なアミン
とを添加することにより前記の混合物中のその場で製造
してもよい。どちらかの試薬を過剰に、最も普通の場合
には約15:1までのモル比で使用することは本発明の
範囲内である。
アミンよりギ酸を過剰に使用する方が好ましいことが多
い。なぜならば、後述するようにギ酸はポリアルコキシ
シランとの反応によって無害なギ酸アルキルに変換され
るからである。過剰のアミンは時に生成物を着色せしめ
る。
い。なぜならば、後述するようにギ酸はポリアルコキシ
シランとの反応によって無害なギ酸アルキルに変換され
るからである。過剰のアミンは時に生成物を着色せしめ
る。
本発明のもうひとつの本質的な特徴は、反応混合物から
ケイ素−窒素化合物とエノキシシランを除いたことであ
る。別の言い方をすると、通常の捕捉用または不活化用
の化合物はまったく必要ないということである。
ケイ素−窒素化合物とエノキシシランを除いたことであ
る。別の言い方をすると、通常の捕捉用または不活化用
の化合物はまったく必要ないということである。
末端キャッピング反応は、上記の反応混合物を適切な時
間(約0.5〜2時間が典型的)約50〜100℃の範
囲内の温度に単に加熱するだけで実施できる。この反応
は攪拌しながら行なうのが好ましい。希釈剤を使用する
ことは本発明の範囲内であるが、必要であることはめっ
たになく、好ましいこともほとんどない。
間(約0.5〜2時間が典型的)約50〜100℃の範
囲内の温度に単に加熱するだけで実施できる。この反応
は攪拌しながら行なうのが好ましい。希釈剤を使用する
ことは本発明の範囲内であるが、必要であることはめっ
たになく、好ましいこともほとんどない。
本発明の方法で使用する試薬の割合には臨界的な意味は
ないが、通常はある一定の範囲の割合が好ましい。最も
普通の場合、シラノールで末端が停止したシリコーンの
100重量部毎に、約0゜5〜10.0部のポリアルコ
キシシランおよび約0.005〜3.0部の酸性塩を使
用する。触媒がその場で調製されるギ酸のアミン塩であ
る場合、シリコーンの100部当たりのアミンおよびギ
酸の割合は、それぞれ、約0.001〜1.0部および
約0.001〜0.1部であることが最も多い。ギ酸は
市販の水溶液の形態で使用できる。
ないが、通常はある一定の範囲の割合が好ましい。最も
普通の場合、シラノールで末端が停止したシリコーンの
100重量部毎に、約0゜5〜10.0部のポリアルコ
キシシランおよび約0.005〜3.0部の酸性塩を使
用する。触媒がその場で調製されるギ酸のアミン塩であ
る場合、シリコーンの100部当たりのアミンおよびギ
酸の割合は、それぞれ、約0.001〜1.0部および
約0.001〜0.1部であることが最も多い。ギ酸は
市販の水溶液の形態で使用できる。
一般に、安定化された生成物粘度は、反応温度と直接に
関わって変化し、触媒および末端キャッピング用試薬の
割合とは逆の関係で変化する。高粘度の生成物に対して
は、約70〜100℃の範囲の温度を使用し、触媒およ
びポリアルコキシシランのレベルをシラノールで末端が
停止したシリコーンの100部当たりそれぞれ約0.0
5〜0゜30部および約0.5〜3.0部の範囲とする
のが好ましいことが多い。
関わって変化し、触媒および末端キャッピング用試薬の
割合とは逆の関係で変化する。高粘度の生成物に対して
は、約70〜100℃の範囲の温度を使用し、触媒およ
びポリアルコキシシランのレベルをシラノールで末端が
停止したシリコーンの100部当たりそれぞれ約0.0
5〜0゜30部および約0.5〜3.0部の範囲とする
のが好ましいことが多い。
末端キャッピング反応の完了の程度はケイ素29の核磁
気共鳴分光によって決定することができる。また、定性
的には、テトラアルキルチタネートまたはジルコネート
を添加して実施される「チタンカップリング試験」によ
っても決定することができる。もしシラノールで末端が
停止したシリコーンが混合物中にかなりの割合(すなわ
ち約5%以上)で残っていると、添加したテトラアルキ
ルチタネートまたはジルコネートと反応してゲルを形成
する。ゲルの生成がなければ、それは反応がほとんど完
了していることを示す。
気共鳴分光によって決定することができる。また、定性
的には、テトラアルキルチタネートまたはジルコネート
を添加して実施される「チタンカップリング試験」によ
っても決定することができる。もしシラノールで末端が
停止したシリコーンが混合物中にかなりの割合(すなわ
ち約5%以上)で残っていると、添加したテトラアルキ
ルチタネートまたはジルコネートと反応してゲルを形成
する。ゲルの生成がなければ、それは反応がほとんど完
了していることを示す。
本発明の方法によって製造されるポリアルコキシシリル
で末端が停止したシリコーンは次式で表わすことができ
る。
で末端が停止したシリコーンは次式で表わすことができ
る。
ここで、R1−R3、aおよびnはすでに定義した通り
である。これらは、触媒不活化剤を使用しない方法によ
って製造されたにもかかわらず、触媒として他の酸を用
いて製造されたものよりもずっと安定な粘度を維持して
いる。通常、100℃に3日間貯蔵したとき低下する粘
度は25%以下である。このようなポリアルコキシシリ
ルで末端が停止したシリコーンは本発明の別の一面であ
る。
である。これらは、触媒不活化剤を使用しない方法によ
って製造されたにもかかわらず、触媒として他の酸を用
いて製造されたものよりもずっと安定な粘度を維持して
いる。通常、100℃に3日間貯蔵したとき低下する粘
度は25%以下である。このようなポリアルコキシシリ
ルで末端が停止したシリコーンは本発明の別の一面であ
る。
本発明の条件下でギ酸のアミン塩が酸性ではなく無害の
生成物に変換されることは、数多くのモデル反応によっ
て確立されている。たとえば、ギ酸のジ−n−ブチルア
ンモニウム塩とメチルトリメトキシシランが反応すると
ジ−n−ブチルホルムアミド、メタノールおよびジメチ
ルテトラメトキシシロキサンが生成する。この反応は6
0℃で6日後に完了するが、これに対応する酢酸を用い
た反応は100℃より低温では測定できる程に進行する
ことはない。ギ酸の第三級アミン塩は同様な条件下でメ
タノール、ジメチルテトラメトキシシロキサン、ギ酸メ
チルおよびトリアルキルアミンを形成する。
生成物に変換されることは、数多くのモデル反応によっ
て確立されている。たとえば、ギ酸のジ−n−ブチルア
ンモニウム塩とメチルトリメトキシシランが反応すると
ジ−n−ブチルホルムアミド、メタノールおよびジメチ
ルテトラメトキシシロキサンが生成する。この反応は6
0℃で6日後に完了するが、これに対応する酢酸を用い
た反応は100℃より低温では測定できる程に進行する
ことはない。ギ酸の第三級アミン塩は同様な条件下でメ
タノール、ジメチルテトラメトキシシロキサン、ギ酸メ
チルおよびトリアルキルアミンを形成する。
95℃でのジメチルアミンとギ酸との反応では、3時間
後に主要な生成物としてジメチルホルムアミドが生成す
ることが知られている。同様に、ギ酸は室温でメチルト
リメトキシシランと反応してギ酸メチル、メタノールお
よびジメチルテトラメトキシジシロキサンを生成するが
、これに対応する酢酸との反応でj”! 100℃の温
度が必要である。
後に主要な生成物としてジメチルホルムアミドが生成す
ることが知られている。同様に、ギ酸は室温でメチルト
リメトキシシランと反応してギ酸メチル、メタノールお
よびジメチルテトラメトキシジシロキサンを生成するが
、これに対応する酢酸との反応でj”! 100℃の温
度が必要である。
最後に、次式のモデルシランは、
触媒量のギ酸ジ−n−ブチルアンモニウムの存在下で過
剰のメチルトリメトキシシランと反応して、70℃で1
時間後には、下記式の予想生成物の理論量の77%を含
めて各種の縮合したシリコーンを生成することが、ガス
クロマトグラフィー分析によって判明した。
剰のメチルトリメトキシシランと反応して、70℃で1
時間後には、下記式の予想生成物の理論量の77%を含
めて各種の縮合したシリコーンを生成することが、ガス
クロマトグラフィー分析によって判明した。
また、予期されたN、N−ジ−n−ブチルホルム。
アミドも理論量の86%で得られた。
本発明のポリアルコキシシリルで末端が停止したシリコ
ーンの製造を次の実施例で例示する。以下の実施例中で
部とあるのはすべて重量に基づく。
ーンの製造を次の実施例で例示する。以下の実施例中で
部とあるのはすべて重量に基づく。
粘度は、25℃のブルックフィールド(Brookfl
eld)粘度である。他に断わらない限すギ峻は希釈し
なかった。
eld)粘度である。他に断わらない限すギ峻は希釈し
なかった。
実施例1〜2
異なる2種のシラノールで末端が停止したポリジメチル
シロキサン100部、メチルトリメトキシシラン2部、
ジ−n−ブチルアミン0.3部(2,33ミリモル)お
よび88%ギ酸水溶液0゜003部(0,5Lミリモル
)の混合物を、窒素−下で攪拌しながら1時間70〜8
0℃に加熱した後冷却した。チタンカップリング試験に
よって、この反応がほとんど完了したことが示された。
シロキサン100部、メチルトリメトキシシラン2部、
ジ−n−ブチルアミン0.3部(2,33ミリモル)お
よび88%ギ酸水溶液0゜003部(0,5Lミリモル
)の混合物を、窒素−下で攪拌しながら1時間70〜8
0℃に加熱した後冷却した。チタンカップリング試験に
よって、この反応がほとんど完了したことが示された。
この生成物を3日間100℃の密閉容器中で熱老化した
。この間、1日ずつの間隔でブルックフィールド粘度を
測定した。結果を次の対照と比較して表Iに示す。
。この間、1日ずつの間隔でブルックフィールド粘度を
測定した。結果を次の対照と比較して表Iに示す。
対照A−酢酸0.05部(0113ミリモル)を用いて
製造した類似の生成物、 対照B−酢酸0.05部を使用し、1時間の反応後不活
化剤としてヘキサメチルジシ ラザン1部を添加して製造した類似の 生成物。
製造した類似の生成物、 対照B−酢酸0.05部を使用し、1時間の反応後不活
化剤としてヘキサメチルジシ ラザン1部を添加して製造した類似の 生成物。
表 I
表Iから分かるように、本発明の方法は、酢酸と不活化
剤のへキサメチルジシラザンとを使用して製造されたポ
リマーとほぼ等価な末端がキャッピングされたポリマー
の製造に有効である。また、不活化剤を使用せずに酢酸
を用いると顕著な粘度低下も示されている。
剤のへキサメチルジシラザンとを使用して製造されたポ
リマーとほぼ等価な末端がキャッピングされたポリマー
の製造に有効である。また、不活化剤を使用せずに酢酸
を用いると顕著な粘度低下も示されている。
実施例3〜7
粘度が280ボイズであるシラノールで末端が停止した
ポリジメチルシロキサン100部、メチルトリメトキシ
シラン1.75部およびあらかじめ形成した各種のギ酸
アミン塩0.05部の混合物を、窒素下で攪拌しながら
、3時間100℃に加熱した。こうして得られた末端が
キャッピングされた生成物の最終粘度を表Hに示す。
ポリジメチルシロキサン100部、メチルトリメトキシ
シラン1.75部およびあらかじめ形成した各種のギ酸
アミン塩0.05部の混合物を、窒素下で攪拌しながら
、3時間100℃に加熱した。こうして得られた末端が
キャッピングされた生成物の最終粘度を表Hに示す。
表 ■
実施例8
260ポイズの粘度を有するシラノールで末端が停止し
たポリジメチルシロキサン100部、メチルトリメトキ
シシラン2部、ジイソブチルアミン0.074部(0,
57ミリモル)およびギ酸0.026部(0,57ミリ
モル)の混合物を、窒素雰囲気中で攪拌しながら、1−
1部2時間80℃に加熱した。1−172時間後、ケイ
素−29の核磁気共鳴分光によってシリコーンはポリメ
トキシシリルで末端が停止していることが示された。そ
の粘度は325ボイズであり、密閉容器中で2日間10
0℃に熱老化した後も安定であった。
たポリジメチルシロキサン100部、メチルトリメトキ
シシラン2部、ジイソブチルアミン0.074部(0,
57ミリモル)およびギ酸0.026部(0,57ミリ
モル)の混合物を、窒素雰囲気中で攪拌しながら、1−
1部2時間80℃に加熱した。1−172時間後、ケイ
素−29の核磁気共鳴分光によってシリコーンはポリメ
トキシシリルで末端が停止していることが示された。そ
の粘度は325ボイズであり、密閉容器中で2日間10
0℃に熱老化した後も安定であった。
実施例9
実施例2のシラノールで末端が停止したポリジメチルシ
ロキサン100部、メチルトリメトキシシラン2.25
部およびギ酸のジイソブチルアミン塩0.01部の混合
物を、チタンカップリング試験によって示される末端キ
ャッピングが完了するまで、窒素雰囲気中で攪拌しなが
ら100℃に加熱した。
ロキサン100部、メチルトリメトキシシラン2.25
部およびギ酸のジイソブチルアミン塩0.01部の混合
物を、チタンカップリング試験によって示される末端キ
ャッピングが完了するまで、窒素雰囲気中で攪拌しなが
ら100℃に加熱した。
本発明のポリアルコキシシリルで末端が停止したシリコ
ーンは、RTV組成物の反応性シリコーン構成分として
有用であり、シラノールで末端が停止したシリコーンに
代わるものとしてポリアルコキシシリルで末端が停止し
たシリコーンを使用する当業界で公知のいかなる組成物
に使用してもよい。
ーンは、RTV組成物の反応性シリコーン構成分として
有用であり、シラノールで末端が停止したシリコーンに
代わるものとしてポリアルコキシシリルで末端が停止し
たシリコーンを使用する当業界で公知のいかなる組成物
に使用してもよい。
本発明のポリアルコキシシリルで末端が停止したシリコ
ーンの特に有利な応用分野は、各種の接着促進剤と組合
せて硬化触媒としての有機スズ錯体を含有しスカベンジ
ャーを含まないRTV組成物の製造である。したがって
、本発明のもうひとつの一面は、エノキシシランを含ま
ない室温硬化性のポリジオルガノシロキサン組成物であ
り、この組成物は以下の(A)と(B)とからなる。
ーンの特に有利な応用分野は、各種の接着促進剤と組合
せて硬化触媒としての有機スズ錯体を含有しスカベンジ
ャーを含まないRTV組成物の製造である。したがって
、本発明のもうひとつの一面は、エノキシシランを含ま
ない室温硬化性のポリジオルガノシロキサン組成物であ
り、この組成物は以下の(A)と(B)とからなる。
(A)本発明のポリアルコキシシリルで末端が停止した
ポリジオルガノシロキサンの少なくとも1種。
ポリジオルガノシロキサンの少なくとも1種。
(B)触媒量の次式の有機スズ錯体。
ただし、R4は炭素原子を1〜約18個含有する非置換
か置換の炭化水素基であり、R5、R6、Rは各々独立
して水素、R’、5i(R’)3 ゝ アシルまたはニトリルである。
か置換の炭化水素基であり、R5、R6、Rは各々独立
して水素、R’、5i(R’)3 ゝ アシルまたはニトリルである。
成分AとBからなるRTV組成物は、多くの目的に有用
ではあるが、アルミニウムや鋼の表面に対する接着力に
欠けることがある。本発明の好ましい一面では、この組
成物は、接着促進剤としての(C)有効量の、N−トリ
アルコキシシリルアルキルで置換されたアミドおよびイ
ミド、N−モノ(トリアルコキシシリルアルキル)で置
換された尿素、N、 N’ −ビス(トリアルコキシ
シリルアルキル)で置換された尿素、トリアルコキシシ
リルアルキルイソシアヌレートならびにモノ(N−トリ
アルコキシシリルアルキル)アルキレンジアミンより成
る群の中から選択された少なくとも1種の化合物も含有
しており、あるいは(C)と(D)シアノアルキルトリ
アルコキシシランとの組合せも含有している。この接着
促進剤およびその反応生成物が、前記組成物中で唯一の
ケイ素−窒素化合物である。
ではあるが、アルミニウムや鋼の表面に対する接着力に
欠けることがある。本発明の好ましい一面では、この組
成物は、接着促進剤としての(C)有効量の、N−トリ
アルコキシシリルアルキルで置換されたアミドおよびイ
ミド、N−モノ(トリアルコキシシリルアルキル)で置
換された尿素、N、 N’ −ビス(トリアルコキシ
シリルアルキル)で置換された尿素、トリアルコキシシ
リルアルキルイソシアヌレートならびにモノ(N−トリ
アルコキシシリルアルキル)アルキレンジアミンより成
る群の中から選択された少なくとも1種の化合物も含有
しており、あるいは(C)と(D)シアノアルキルトリ
アルコキシシランとの組合せも含有している。この接着
促進剤およびその反応生成物が、前記組成物中で唯一の
ケイ素−窒素化合物である。
本発明のRTV組成物中の成分Bである有機スズ錯体で
、R4基は置換されていてもいなくてもよいが、通常は
置換されていない。アルキル基、特に炭素原子を約2〜
8個含有するものが好ましく、n−ブチル基が最も好ま
しい。
、R4基は置換されていてもいなくてもよいが、通常は
置換されていない。アルキル基、特に炭素原子を約2〜
8個含有するものが好ましく、n−ブチル基が最も好ま
しい。
成分Bの錯体部分は次式のジケトンから誘導される。
ここで、R基とR7基はアルキル基、特にメチルである
ことが最も多く、R6は通常水素である。
ことが最も多く、R6は通常水素である。
すなわち、好ましいジケトンはアセチルアセトンである
。このタイプの有機スズ錯体とこれを触媒として使用す
るRTV組成物は前述の米国特許第4.517.337
号(ここで引用したことによりその開示内容は本明細書
中に含まれるものとする)に開示されている。
。このタイプの有機スズ錯体とこれを触媒として使用す
るRTV組成物は前述の米国特許第4.517.337
号(ここで引用したことによりその開示内容は本明細書
中に含まれるものとする)に開示されている。
RTV接着促進剤として有用な数多くのオルガノシリル
化合物がこの業界で公知である。たとえば、米国特許第
3.88L 815号、第4.472.590号およ
び第4,483.973号(これらの開示内容はここで
引用したことにより本明細書中に含まれるものとする)
を参照されたい。その最も広い意味において本発明はそ
のような化合物のいずれを使用することも包含する。し
かし、ASTMのC794接着−剥離試験法によって測
定される、ブライマー処理してないアルミニウム面に対
する接着力が35ミリパスカルより大きく凝集破壊が4
5%より大きくなるという理由のために、前記のような
化合物を限られた範囲から選択すると特に有利である。
化合物がこの業界で公知である。たとえば、米国特許第
3.88L 815号、第4.472.590号およ
び第4,483.973号(これらの開示内容はここで
引用したことにより本明細書中に含まれるものとする)
を参照されたい。その最も広い意味において本発明はそ
のような化合物のいずれを使用することも包含する。し
かし、ASTMのC794接着−剥離試験法によって測
定される、ブライマー処理してないアルミニウム面に対
する接着力が35ミリパスカルより大きく凝集破壊が4
5%より大きくなるという理由のために、前記のような
化合物を限られた範囲から選択すると特に有利である。
上で定義したように、成分Cを構成するのはこれらの化
合物なのである。好ましい接着促進剤は、N−(3−)
リエトキシシリルブロピル)尿素、N、 N’ −ビ
ス(3−トリメトキシシリルプロピル)尿素、N−(3
−トリエトキシシリルプロビル)−p−ニトロベンズア
ミド、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソ
シアヌレート、N−(3−トリメトキシシリルプロピル
)マレイミドおよびN−(3−トリメトキシシリルプロ
ピル)エチレンジアミンである。
合物なのである。好ましい接着促進剤は、N−(3−)
リエトキシシリルブロピル)尿素、N、 N’ −ビ
ス(3−トリメトキシシリルプロピル)尿素、N−(3
−トリエトキシシリルプロビル)−p−ニトロベンズア
ミド、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソ
シアヌレート、N−(3−トリメトキシシリルプロピル
)マレイミドおよびN−(3−トリメトキシシリルプロ
ピル)エチレンジアミンである。
成分Bおよび好ましい場合には存在する成分Cは、本発
明のRTV組成物中で、それぞれ触媒および接着促進剤
として機能するのに有効な割合で存在する。一般に、成
分Aの100部当たりに付き、成分Bを約061〜10
.0重量部と成分Cを約0.1〜5.0重量部使用すれ
ばよい。
明のRTV組成物中で、それぞれ触媒および接着促進剤
として機能するのに有効な割合で存在する。一般に、成
分Aの100部当たりに付き、成分Bを約061〜10
.0重量部と成分Cを約0.1〜5.0重量部使用すれ
ばよい。
成分Cと組合せて、(D)シアノアルキルトリアルコキ
シシラン、最も普通の場合は2−シアノエチルトリメト
キシシラン(以後rCETMSJと略す)または3−シ
アノプロピルトリメトキシシラン(これらは成分Cの相
乗剤としてはたらく)を使用すると、最適な接着促進効
果が得られることが多い。成分りを使用する場合、これ
は通常成分Aの100部当たり約0.1〜5.0部の量
で存在する。特に成分Cがアミド、イミドまたはアミン
である場合には成分りを存在させると有利であることが
多い。
シシラン、最も普通の場合は2−シアノエチルトリメト
キシシラン(以後rCETMSJと略す)または3−シ
アノプロピルトリメトキシシラン(これらは成分Cの相
乗剤としてはたらく)を使用すると、最適な接着促進効
果が得られることが多い。成分りを使用する場合、これ
は通常成分Aの100部当たり約0.1〜5.0部の量
で存在する。特に成分Cがアミド、イミドまたはアミン
である場合には成分りを存在させると有利であることが
多い。
本発明のRTV組成物は、また、このような組成物によ
く使用される他の構成成分、たとえば、硬化触媒助剤、
スカベンジャー、可塑剤、顔料および充填材なども含有
していてもよい。特に、以下のものの少なくとも1種が
存在し得る。ただし、割合はすべて成分Aの100部当
たりである。
く使用される他の構成成分、たとえば、硬化触媒助剤、
スカベンジャー、可塑剤、顔料および充填材なども含有
していてもよい。特に、以下のものの少なくとも1種が
存在し得る。ただし、割合はすべて成分Aの100部当
たりである。
(E)式■のジケトン約0.05〜5.0部。
(F)式Iのポリアルコキシシランの少なくとも1種約
0.01〜10.0部。
0.01〜10.0部。
(G)可塑剤約1〜50部。
(H)少なくともIFJの充填材約5〜700部。
(J)硬化促進剤としてのアミンまたはグアニジン約0
.1〜5.0部。
.1〜5.0部。
成分EとFは特に好ましい他の成分であることが多い。
これらが存在すると、湿気のない状態でのRTV組成物
の貯蔵安定性と湿気の存在する状態でのその硬化速度と
に貢献する。
の貯蔵安定性と湿気の存在する状態でのその硬化速度と
に貢献する。
成分Gの存在もまた好ましいことが多い。成分Gとして
有用な適した可塑剤としては、次式のトリアルキルシリ
ルで末端が停止したポリジオルガノシロキサンがある。
有用な適した可塑剤としては、次式のトリアルキルシリ
ルで末端が停止したポリジオルガノシロキサンがある。
ここで、R3はすでに定義した通りであり、mは約25
〜5.000の範囲である。
〜5.000の範囲である。
成分Hの充填材を存在させるか否かはある程度そのRT
V組成物の目的とする用途に依存する。
V組成物の目的とする用途に依存する。
この組成物を建築用のシーラントすなわちコーキング材
として使用するときには、比較的多量の充填材を使用で
きる。他の用途の場合には充填材は少量とするかまたは
まったく使用しないことが勧められる。適切な充填材と
しては、シリカエーロゲル、ヒユームドシリカ、沈降シ
リカ、ガラス繊維、二酸化チタン、ケイ酸ジルコニウム
、酸化鉄、炭酸カルシウム、ケイソウ土およびカーボン
ブラックなどの補強材、ならびに磨砕石英やポリ塩化ビ
ニルなどの増量材、さらにこれらの混合物がある。シリ
カ充填材は、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど
のような活性化剤で前処理すると有利であることが多い
。
として使用するときには、比較的多量の充填材を使用で
きる。他の用途の場合には充填材は少量とするかまたは
まったく使用しないことが勧められる。適切な充填材と
しては、シリカエーロゲル、ヒユームドシリカ、沈降シ
リカ、ガラス繊維、二酸化チタン、ケイ酸ジルコニウム
、酸化鉄、炭酸カルシウム、ケイソウ土およびカーボン
ブラックなどの補強材、ならびに磨砕石英やポリ塩化ビ
ニルなどの増量材、さらにこれらの混合物がある。シリ
カ充填材は、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど
のような活性化剤で前処理すると有利であることが多い
。
硬化促進剤(成分J)としては各種のアミンとグアニジ
ン(場合によってはアルコキシシリルで置換されていて
もよい)が使用できる。適切な促進剤は前述の米国特許
ff14,517,337号に開示されている。しかし
、本発明の利点は、通常そのような促進剤を必要としな
いということである。
ン(場合によってはアルコキシシリルで置換されていて
もよい)が使用できる。適切な促進剤は前述の米国特許
ff14,517,337号に開示されている。しかし
、本発明の利点は、通常そのような促進剤を必要としな
いということである。
本発明のRTV組成物の製造と特性を以下の実施例で例
示する。組成物はすべて、「ドライボックス」と均等な
条件下で、窒素雰囲気上通常の高剪断混合技術によって
製造した。タックフリータイム(指触乾燥に至るまでの
時間。以後rT F TJとする)および他の特性は業
界で認められている試験法によって測定した。メートル
法の単位で表わされているものは英国の単位から計算し
た。
示する。組成物はすべて、「ドライボックス」と均等な
条件下で、窒素雰囲気上通常の高剪断混合技術によって
製造した。タックフリータイム(指触乾燥に至るまでの
時間。以後rT F TJとする)および他の特性は業
界で認められている試験法によって測定した。メートル
法の単位で表わされているものは英国の単位から計算し
た。
実施例10
実施例8のポリアルコキシシリルで末端が停止したシリ
コーン100部、メチルトリメトキシシラン0.68部
、オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理したヒユ
ームドシリカ16部、およびブルックフィールド粘度が
1ポイズ(式Vに相当。ただし、R2がメチルで、nが
約80)のトリメチルシリルで末端が停止したポリジメ
チルシロキサンオイル23部から、RTV組成物を製造
した。次いで、ジブチルスズビス(アセチルアセトネー
ト)を0.92部、アセチルアセトンを0゜35部およ
びメチルトリメトキシシランを1.05部加えた。10
0℃で48時間の熱老化の前と後のTFT値を測定した
。他の物理的特性は、相対湿度50%で14日間硬化し
た後、同様な熱老化期間の直前と直後に測定した。結果
を表■に示す。
コーン100部、メチルトリメトキシシラン0.68部
、オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理したヒユ
ームドシリカ16部、およびブルックフィールド粘度が
1ポイズ(式Vに相当。ただし、R2がメチルで、nが
約80)のトリメチルシリルで末端が停止したポリジメ
チルシロキサンオイル23部から、RTV組成物を製造
した。次いで、ジブチルスズビス(アセチルアセトネー
ト)を0.92部、アセチルアセトンを0゜35部およ
びメチルトリメトキシシランを1.05部加えた。10
0℃で48時間の熱老化の前と後のTFT値を測定した
。他の物理的特性は、相対湿度50%で14日間硬化し
た後、同様な熱老化期間の直前と直後に測定した。結果
を表■に示す。
表に示した結果は、本発明のRTV組成物の重大な貯蔵
安定性を示している。
安定性を示している。
実施例11
実施例9のポリメトキシシリルで末端が停止したシリコ
ーンに、ジブチルスズビス(アセチルアセトネート)を
0.30部、アセチルアセトンを0.30部、およびメ
チルトリメトキシシランを0850部添加した。混合直
後と100℃でいろいろな期間熱老化させた後、生成物
のTPTと黄色度指数(Yl)を測定した。Yl値は比
色計を用いて測定した。視覚的には、Yl値が2部3程
度では人間の目には無色に見える材料を表わし、一方1
0の値は明らかに黄色である材料を表わす。
ーンに、ジブチルスズビス(アセチルアセトネート)を
0.30部、アセチルアセトンを0.30部、およびメ
チルトリメトキシシランを0850部添加した。混合直
後と100℃でいろいろな期間熱老化させた後、生成物
のTPTと黄色度指数(Yl)を測定した。Yl値は比
色計を用いて測定した。視覚的には、Yl値が2部3程
度では人間の目には無色に見える材料を表わし、一方1
0の値は明らかに黄色である材料を表わす。
結果は、実施例9と同様にポリメトキシシリルで末端が
停止したシリコーンと他の成分とを用いた対照と比較し
て、表■に示す。対照は次の通り。
停止したシリコーンと他の成分とを用いた対照と比較し
て、表■に示す。対照は次の通り。
対照A−ギ酸のアミン塩をジ−n−ブチルアミン0.3
0部で置き換えた。
0部で置き換えた。
対照B−ギ酸のアミン塩をジ−n−ブチルアミン0,3
0部および酢酸0.05部で 置き換えた。
0部および酢酸0.05部で 置き換えた。
対照C−末端キャッピングが完了してから対照Bにヘキ
サメチルジシラザン2部を添 加した。
サメチルジシラザン2部を添 加した。
対照り一対照Cのジ−n−ブチルアミンの代わりにジイ
ソブチルアミン0,30部を 用いた。
ソブチルアミン0,30部を 用いた。
対照A以外の材料ではいずれも、末端キャッピングは1
00℃で1時間後には完了した。対照Aでは、12時間
必要であった。
00℃で1時間後には完了した。対照Aでは、12時間
必要であった。
試験結果を表■に示す。
表 ■
本硬化せず
以上のことから、本発明のRTV組成物の貯蔵安定性が
、TPTとYIの両者に関して、対照よりかなり高いこ
とが明らかである。
、TPTとYIの両者に関して、対照よりかなり高いこ
とが明らかである。
実施例12〜18
まず、実施例8のポリメトキシシリルで末端が停止した
シリコーン100部、メチルトリメトキシシラン0.6
8部、オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理した
ヒユームドシリカ16部、および実施例10のトリメチ
ルシリルで末端が停止したシリコーンオイル23部をブ
レンドし、次に、ジブチルスズビス(アセチルアセトネ
ート)0.42部、アセチルアセトン0.35部、メチ
ルトリメトキシシラン0,35部、およびいろいろな割
合の接着促進剤単独かまたはこれとGETMSとの組合
せを添加することによって、RTV組成物を製造した。
シリコーン100部、メチルトリメトキシシラン0.6
8部、オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理した
ヒユームドシリカ16部、および実施例10のトリメチ
ルシリルで末端が停止したシリコーンオイル23部をブ
レンドし、次に、ジブチルスズビス(アセチルアセトネ
ート)0.42部、アセチルアセトン0.35部、メチ
ルトリメトキシシラン0,35部、およびいろいろな割
合の接着促進剤単独かまたはこれとGETMSとの組合
せを添加することによって、RTV組成物を製造した。
最初と、100℃で48時間熱老化した後とに、TFT
値を測定した。50%・の相対湿度で7〜14日硬化し
た後、ASTM試験法D794に従って、ブライマー処
理してないアルミニウム上での接着−剥離値を測定した
。その値をミリパスカルで示す。
値を測定した。50%・の相対湿度で7〜14日硬化し
た後、ASTM試験法D794に従って、ブライマー処
理してないアルミニウム上での接着−剥離値を測定した
。その値をミリパスカルで示す。
結果を、接着促進剤を使用していない対照と比較して表
Vに示す。
Vに示す。
表Vの結果から明らかなように、すでに記載した特定の
接着促進剤を使用する本発明のRTV組成物は対照と比
べて、TFTについては同程度であるが、接着特性にお
いてかなり優れている。広範囲の市販の接着促進剤を使
用した数多くの他の対照実験例によると、接着値は35
ミリパス力ル未満であり、凝集破壊値は50%未満であ
った。
接着促進剤を使用する本発明のRTV組成物は対照と比
べて、TFTについては同程度であるが、接着特性にお
いてかなり優れている。広範囲の市販の接着促進剤を使
用した数多くの他の対照実験例によると、接着値は35
ミリパス力ル未満であり、凝集破壊値は50%未満であ
った。
上に挙げた促進老化の結果は、長期間に亘って室温に貯
蔵した後に得られた結果とほとんど同様のようである。
蔵した後に得られた結果とほとんど同様のようである。
たとえば、実施例12の組成物は室温で6か月後でも充
分に硬化した。
分に硬化した。
Claims (22)
- (1)後に分解して実質的に不活性な生成物になる酸性
アミン塩を触媒量で存在させて、少なくとも1種のシラ
ノールで末端が停止したポリジオルガノシロキサン、お
よび有効量の、式 ( I )(R^1)_aSi(OR^2)_4_−_a
[式中、R^1は炭素原子を1〜約13個含有する非置
換または置換の炭化水素基であり、R^2は炭素原子を
1〜約8個含有するアルキル、アルコキシアルキル、ア
シルアルキル、アシルオキシアルキルもしくはシアノア
ルキル基または炭素原子を1〜約14個含有するアルア
ルキル基であり、aは0または1である]のポリアルコ
キシシランの少なくとも1種からなりケイ素−窒素化合
物およびエノキシシランを含まない混合物の成分間の反
応を実施することからなる、ポリアルコキシシリルで末
端が停止したポリジオルガノシロキサンの製造方法。 - (2)酸性アミン塩がギ酸のアミン塩である請求項1記
載の方法。 - (3)シラノールで末端が停止したポリジオルガノシロ
キサンが、式 (II)▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、各R^3は、それぞれ独立して、炭素原子を約
1〜13個含有する非置換または置換の炭化水素基であ
り、nは約5〜5,000の範囲である)を有する請求
項2記載の方法。 - (4)アミンがジアルキルアミンである請求項3記載の
方法。 - (5)各R^3がメチルであり、ポリアルコキシシラン
がメチルトリメトキシシランであってシラノールで末端
が停止したポリジオルガノシロキサンの100部に付き
約0.5〜10.0重量部の量で使用する請求項4記載
の方法。 - (6)ギ酸のアミン塩を、シラノールで末端が停止した
ポリジオルガノシロキサンの100部に付き約0.00
5〜3.0重量部の量で使用する請求項5記載の方法。 - (7)アミンがジ−n−ブチルアミンである請求項6記
載の方法。 - (8)アミンがジイソブチルアミンである請求項6記載
の方法。 - (9)アミン塩およびメチルトリメトキシシランを、シ
ラノールで末端が停止したポリジオルガノシロキサンの
100部に付きそれぞれ約0.05〜0.30部および
約0.5〜3.0部の量で使用する請求項6記載の方法
。 - (10)前記混合物中にギ酸およびアミンを添加するこ
とによって前記混合物中のその場でギ酸のアミン塩を調
製する請求項5記載の方法。 - (11)アミンおよびギ酸を、シラノールで末端が停止
したポリジオルガノシロキサンの100部に付きそれぞ
れ約0.001〜1.0重量部および約0.001〜0
.1重量部の量で使用する請求項10記載の方法。 - (12)請求項1記載の方法によって製造されたポリア
ルコキシシリルで末端が停止したポリジオルガノシロキ
サン。 - (13)請求項5記載の方法によって製造されたポリア
ルコキシシリルで末端が停止したポリジオルガノシロキ
サン。 - (14)(A)少なくとも1種の、請求項1記載のポリ
アルコキシで末端が停止したポリジオルガノシロキサン
、 (B)触媒量の、式 (III)▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、R^4は、炭素原子を1〜約18個含有する置
換または非置換の炭化水素基であり、R^5、R^6お
よびR^7は各々、それぞれ独立して、水素、R^4、
Si(R^4)_3、アシルまたはニトリルである]の
有機スズ錯体 からなる、エノキシシランを含まない室温硬化性ポリジ
オルガノシロキサン組成物。 - (15)さらに、接着促進剤として有効量の(C)N−
トリアルコキシシリルアルキルで置換されたアミドおよ
びイミド、N−モノ(トリアルコキシシリルアルキル)
で置換された尿素、N,N′−ビス(トリアルコキシシ
リルアルキル)で置換された尿素、トリアルコキシシリ
ルアルキルイソシアヌレートならびにモノ(N−トリア
ルコキシシリルアルキル)アルキレンジアミンより成る
群の中から選択される少なくとも1種の化合物、または
これと(D)シアノアルキルトリアルコキシシランとの
組合せも含有しており、前記組成物中のケイ素−窒素化
合物は前記接着促進剤およびその反応生成物だけである
請求項14記載の組成物。 - (16)成分Bが、ジブチルスズビス(アセチルアセト
ネート)であり、成分Aの100重量部当たり約0.1
〜10.0重量部の量で使用されている請求項15記載
の組成物。 - (17)成分Cが成分Aの100重量部当たり約0.1
〜5.0重量部の量で使用されている請求項16記載の
組成物。 - (18)成分Cがトリス(3−トリメトキシシリルプロ
ピル)イソシアヌレート、N−(3−トリメトキシシリ
ルプロピル)尿素またはN,N′−ビス(3−トリメト
キシシリルプロピル)尿素である請求項17記載の組成
物。 - (19)成分CがN−(3−トリメトキシシリルプロピ
ル)−p−ニトロベンズアミド、N−(3−トリメトキ
シシリルプロピル)マレイミドまたはN−(3−トリメ
トキシシリルプロピル)エチレンジアミンであり、成分
Dが2−シアノエチルトリメトキシシランであって成分
Aの100重量部当たり約0.1〜5.0重量部の量で
使用されている請求項17記載の組成物。 - (20)さらに、 (E)約0.05〜5.0部の式 (IV)▲数式、化学式、表等があります▼ のジケトン、 (F)約0.01〜10.0部の式 I のポリアルコキ
シシラン少なくとも1種、 (G)約1〜50部の式 (V)▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^3は炭素原子を約1〜13個含有する非置
換または置換の炭化水素基であり、mは約25〜5,0
00の範囲である)のトリアルキルシリルで末端が停止
したポリジオルガノシロキサンからなる可塑剤、 (H)約5〜700部の少なくとも1種の充填材、なら
びに (J)約0.1〜5.0部の硬化促進剤としてのアミン
またはグアニジン の中の少なくとも1種も含んでいる(ただし、割合はす
べて成分Aの100部当たりである)請求項17記載の
組成物。 - (21)成分E、FおよびGを含んでいる請求項20記
載の組成物。 - (22)R^1〜R^3、R^5およびR^7が各々メ
チルであり、R^4がn−ブチルであり、R^6が水素
であり、aが1である請求項20記載の組成物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US090,183 | 1979-11-01 | ||
US9018387A | 1987-08-27 | 1987-08-27 | |
US90,183 | 1987-08-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01113429A true JPH01113429A (ja) | 1989-05-02 |
JPH0798864B2 JPH0798864B2 (ja) | 1995-10-25 |
Family
ID=22221678
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63210891A Expired - Lifetime JPH0798864B2 (ja) | 1987-08-27 | 1988-08-26 | ポリアルコキシシリルで末端が停止したポリジオルガノシロキサン、その製造方法およびこれを含有する室温硬化性組成物 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0304701B1 (ja) |
JP (1) | JPH0798864B2 (ja) |
KR (1) | KR940003888B1 (ja) |
AU (1) | AU618961B2 (ja) |
CA (1) | CA1327207C (ja) |
DE (1) | DE3852358T2 (ja) |
ES (1) | ES2064332T3 (ja) |
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KR20150099733A (ko) | 2012-12-21 | 2015-09-01 | 니혼 야마무라가라스 가부시키가이샤 | 유기-무기 하이브리드 프리폴리머, 유기-무기 하이브리드 재료 및 소자 밀봉 구조 |
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FR2617177B1 (fr) * | 1987-06-25 | 1989-11-17 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseur a l'etain obtenu a partir d'acide carboxylique et de bischelate d'etain pour composition elastomere |
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