JPH01113429A - ポリアルコキシシリルで末端が停止したポリジオルガノシロキサン、その製造方法およびこれを含有する室温硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリジオルガノシロキサン組成物ならびにそ
の製造方法および使用力°法に係る。さらに詳細にいう
と、本発明は、１群の新規なポリアルコキシで末端が停
止したポリジオルガノシロキサンを使用する改良された
室温で硬化可能な組成物に係る。

近年、改良されたー液型の室温硬化可能な（室温硬化性
。本明細書中−ではｒＲＴＶＪということがある）組成
物の開発に多大な関心が向けられている。理想的な条件
下では、これらの組成物は、湿気のない状態で保存する
と無限に安定であり、大気中に存在する比較的に少量の
水蒸気などの湿気と接触すると速やかに硬化してタック
フリーな（指触乾燥状態の）エラストマーになるはずで
ある。

典型的なＲＴＶ組成物の場合、主要な構成成分は、ポリ
アルコキシシリル末端基（通常はジアルコキシアルキル
シリル基）を含有するポリジオルガノシロキサン（簡単
のため本明細書中では「シリコーン」と称することがあ
る）である。これらの末端基は、ＲＴＶ組成物中に、シ
ラノールで末端が停止したシリコーンと、末端キャッピ
ング用試薬として、反応によりポリアルコキシシリルで
末端が停止した分子種を生成するメチルトリメトキシシ
ランやジメチルテトラメトキシジシラザンなどのような
ポリアルコキシシリル化合物とを配合することによって
その場で形成させることができる。しかし、通常は、同
じ反応によってあらかじめ形成しておいたポリアルコキ
シシリルで末端が停止したシリコーンを使用する方が有
効である。

どちらの場合でも、ポリアルコキシシリルで末端が停止
した分子種は、適切な金属含有触媒（通常はアルミニウ
ム、チタンまたはスズの化合物）の存在下で大気中の湿
気によって架橋することができる。このタイプのＲＴＶ
組成物はたくさんの特許と刊行物に開示されている。

初期の一波型ＲＴＶでは、ポリアシルオキシシリル（通
常はポリアセトキシシリル）の末端基を含有するシリコ
ーンを使用していた。これらの物質は硬化の際に酢酸な
どのようなカルボン酸を放出するが、このカルボン酸は
強い臭気をもっており、したがってその存在は望ましく
ない。その後の開発でこのアシルオキシ基はアルコキシ
基によって置き換えられた。しかし、このようなアルコ
キシ基を含有する組成物は、この組成物を貯蔵しておく
とヒドロキシ官能性の分子種に変換されることが判明し
た。このヒドロキシ官能性の分子種は、反応によって、
モノアルコキシジアルキルシリルで末端が停止したシリ
コーンなどのような副生物を生じ得るが、これらの副生
物は架橋することができない。またこれらは、硬化触媒
と接触した際にシリコーンを分解し得、触媒を不活化し
得る。その結果、硬化するにしてもゆっくりと硬化する
物質が得られることになる。

ポリアルコキシシリルで末端が停止したシリコーンを含
有する改良された１群のＲＴＶが米国特許第４．３９５
．５２６号に開示されており、ヒドロキシ基用のスカベ
ンジャ＝（捕捉剤）として働く化合物、典型的にはケイ
素−窒素化合物またはエノキシシランを使用している。

ＲＴＶ分野でのさらなる開発の代表として米国特許第４
，５１５，９３２号があり、そこにはシラノールで末端
が停止したシリコーンを末端キャッピングしてポリアル
コキシシリルで末端が停止したシリコーンを形成する改
良された方法が記載されている。この方法では、末端キ
ャッピング用触媒として酸性の物質を使用しているが、
場合によって（好ましい場合が多いカリアミンと組合せ
て使用している。この特許の実施例１では、ジ−ｎ−ヘ
キシルアミンおよびギ酸を始めとする各種の酸の存在下
で、シラノールで末端が停止したシリコーンをジメチル
テトラメトキシジシラザン４と反応させることによって
、このシリコーンをキャッピングしている。このジメチ
ルテトラメトキシジシラザンは、これらの条件下で、末
端キャツピング剤としてと、最終的なＲＴＶ組成物中で
ヒドロキシ基用のスカベンジャーとしてとの両方に機能
する。しかし、ギ酸では、２１％までしか末端キャッピ
ングされていない生成物が得られるとされている。

上記の組成物中にスカベンジャーが存在することは、必
要ではあるが、やはり問題を生じる。ひとつの明白な問
題はスカベンジャーの価格である。

すなわち、このような化合物は容易には手に入らず、し
かも製造するのにはかなり費用がかかる。

もうひとつの問題は、捕捉反応の副生物としてアンモニ
アやアセトンなどのような化合物が形成されることであ
る。アンモニアは不快な臭いをもっており、装置や基板
の腐蝕を起こし得る。アセトンはいろいろな反応を経て
ＲＴＶ組成物中に着色不純物を混入させる。

スカベンジャーを含まない一液型のＲＴＶ組成物が米国
特許第４，５１７．３３７号に開示されている。ジブチ
ルスズビス（アセチルアセトネート）などのような触媒
が使用されているが、この触媒はメタノールおよびシラ
ノールで末端が停止したシリコーンなどのようなヒドロ
キシ分子種の存在下で安定であり、したがってスカベン
ジャーなしで使用できる。これはＲＴＶ分野における大
きな進歩である。

しかし、触媒として酸性物質とアミンを組合せて使用す
る末端キャッピング操作ではさらに別の問題に遭遇する
。酢酸などのような入手が容易な酸をこの目的に使用す
ると、ＲＴＶ組成物中に配合するのに優れた粘度および
その他の性質をもったポリアルコキシシリルで末端が停
止したシリコーンが得られる。しかし、そのようなシリ
コーンの粘度は、通常、貯蔵しておくとかなり低下する
。

たとえば、典型的なシラノールで末端が停止したポリジ
メチルシロキサンをジ−ｎ−ブチルアミンと酢酸の存在
下でメチルトリメトキシシランと反応させると末端がキ
ャッピングされた生成物が生成するが、この生成物は３
日間空気を遮断して１００°Ｃで促進老化させると粘度
が９９％減少する。

このような時間による粘度の損失のために、ＲＴＶ組成
物は使用するのが困難かまたは不可能になることがある
。

このような粘度低下は、一般に、末端キャッピング反応
が進行した後末端キャッピング用触媒を不活化すること
で抑制される。この不活化に有用であることが知られて
いる化合物の中には、上でスカベンジャーとして開示さ
れたものがあり、ヘキサメチルジシラザンが一般的であ
る。このような化合物をふくませると、まさしくスカベ
ンジャーによって引き起こされる問題に立ち帰ることに
なる。すなわち、望ましくない臭気をもち得るかあるい
はＲＴＶを着色させることになり得る副生物が形成され
る。

また、多くの場合各種の基板に対するＲＴＶの接着力を
改善する必要がある。特にアルミニウムや鋼などのよう
な金属に対する接着は悪いことが多い。

本発明は、長期の貯蔵期間に亘って粘度が比較的に安定
している、ポリアルコキシシリルで末端が停止したシリ
コーンの新規な１群を提供する。

また、極めて効果的な触媒を使用する、前記のごときシ
リコーンの製造方法と、そのようなシリコーンを含有し
、捕捉用および不活化用の化合物を含まない貯蔵安定性
の一波型ＲＴＶも提供される。

最後に、有効な接着促進剤を配合した一連のＲＴＶが提
供される。

本発明は、末端キャッピング用の反応混合物中で優勢な
条件下で、ポリアルコキシシリルで末端が停止したシリ
コーンの粘度を低下させることのない生成物に変換され
る末端キャッピング用触媒として有用な１群の化合物の
発見によるところが大きい。これらの生成物は通常カル
ボン酸のアミドおよび／またはエステルであり、一般に
これらは２０〜２５℃程度の低い温度で形成される。し
かし、上記のような変換はかなり遅いので前記の化合物
は触媒として充分有効に機能することができる。

したがって、本発明の一面は、少なくとも１種のシラノ
ールで末端が停止したポリジオルガノシロキサンと少な
くとも１種の下記式（Ｉ）のポリアルコキシシランの有
効量とからなる混合物の成分間の反応を実施することか
らなる、ポリアルコキシシリルで末端が停止したポリジ
オルガノシロキサンの製造方法である。

ここで、Ｒ１は炭素原子を１〜約１３個含有する非置換
か置換の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子を１〜約８
個含有するアルキル基、アルコキシアルキル基、アシル
アルキル基、アシルオキシアルキル基もしくはシアノア
ルキル基であるかまたは炭素原子を１〜約１４個含有す
るアルアルキル基であり、ａは０か１である。前記の反
応は、後に分解して実際上不活性な生成物になる触媒量
の酸性アミン塩の存在下で実施し、また前記混合物はケ
イ素−窒素化合物とエノキシシランを含んでいない。

多くの場合、本発明で使用するシラノールで末端が停止
したポリジオルガノシロキサン（シリコーン）は次式を
有する。

ここで、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素原子を約１〜
１３個含有する非置換か置換の炭化水素基であり、ｎは
約５〜５．０００の範囲で鳴る。代表的なＲ３基は１．
メチル、エチル、フェニル、トリフルオロプロピルおよ
びビニルである。約４個までの炭素原子を有するアルキ
ル基、特にメチル基が好ましい。

末端キャッピング用試薬として使用するポリアルコキシ
シランは式！で表わされる。ただし、ａはＯか１であり
、１の場合が最も多い。式ｌ中のＲ１基は式■中のＲ３
と同じように定義でき、好ましい基も同じである。Ｒ２
はアルキル基でもよく、あるいはアリール、エチル、エ
ステル、ケトンもしくはシアノ置換基を含有する上記の
置換されたアルキル基でもよい。これもＣ１−４のアル
キル、特にメチルであることが最も多い。このタイプの
化合物を例示すると、メチルトリメトキシシラン（普通
はこれが好ましい）、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびビ
ニルトリメトキシシランがある。

本発明の本質的な特徴は、後に分解して、ポリアルコキ
シシリルで末端が停止したシリコーンと接触したときに
は也んど不活性である生成物になる酸性のアミン塩を末
端キャッピング用触媒として使用することである。「酸
性アミン塩」とは、実質的に純粋な形態の水に溶かした
ときにｐＨが７より低い溶液となるアミン塩を意味して
いる。

この分解生成物自体は実質的に酸性ではない。というの
は、酸性の物質はこのようなシリコーン中でこれらを接
触させておいておくと物質の粘度を低下させることが判
明しているからである。しかし、この生成物が酸の官能
性誘導体であってもよい。さらに、使用できる酸性の塩
は不活化のためにケイ素−窒素化合物またはエノキシシ
ランと接触させる必要がない。すなわち、本発明の本質
的な特徴はこれらの物質を含まないことだからである。

好ましい酸性塩の１群はギ酸のアミン塩である。

アミンの種類は臨界的なものではないが、モノ−、ジー
およびトリアルキルアミンが好ましく、特にアルキル基
が約３〜８個の炭素原子を含有するものが好ましく、ジ
アルキルアミンがさらに好ましい。最も好ましいアミン
はジ−ｎ−ブチルアミンとジイソブチルアミンである。

多くの場合、ジイソブチルアミンなどのようなジー　（
ｓｅｅ−アルキル）アミンは、ジブチルスズビス（アセ
チルアセトネート）などのようなスズ錯体で硬化させた
ＲＴＶの黄変を引き起こす傾向がジー　（ｎ−アルキル
）アミンよりも弱い。

ギ酸のアミン塩はあらかじめ作成しておいて反応混合物
中に混入してもよいし、あるいは、ギ酸と適切なアミン
とを添加することにより前記の混合物中のその場で製造
してもよい。どちらかの試薬を過剰に、最も普通の場合
には約１５：１までのモル比で使用することは本発明の
範囲内である。

アミンよりギ酸を過剰に使用する方が好ましいことが多
い。なぜならば、後述するようにギ酸はポリアルコキシ
シランとの反応によって無害なギ酸アルキルに変換され
るからである。過剰のアミンは時に生成物を着色せしめ
る。

本発明のもうひとつの本質的な特徴は、反応混合物から
ケイ素−窒素化合物とエノキシシランを除いたことであ
る。別の言い方をすると、通常の捕捉用または不活化用
の化合物はまったく必要ないということである。

末端キャッピング反応は、上記の反応混合物を適切な時
間（約０．５〜２時間が典型的）約５０〜１００℃の範
囲内の温度に単に加熱するだけで実施できる。この反応
は攪拌しながら行なうのが好ましい。希釈剤を使用する
ことは本発明の範囲内であるが、必要であることはめっ
たになく、好ましいこともほとんどない。

本発明の方法で使用する試薬の割合には臨界的な意味は
ないが、通常はある一定の範囲の割合が好ましい。最も
普通の場合、シラノールで末端が停止したシリコーンの
１００重量部毎に、約０゜５〜１０．０部のポリアルコ
キシシランおよび約０．００５〜３．０部の酸性塩を使
用する。触媒がその場で調製されるギ酸のアミン塩であ
る場合、シリコーンの１００部当たりのアミンおよびギ
酸の割合は、それぞれ、約０．００１〜１．０部および
約０．００１〜０．１部であることが最も多い。ギ酸は
市販の水溶液の形態で使用できる。

一般に、安定化された生成物粘度は、反応温度と直接に
関わって変化し、触媒および末端キャッピング用試薬の
割合とは逆の関係で変化する。高粘度の生成物に対して
は、約７０〜１００℃の範囲の温度を使用し、触媒およ
びポリアルコキシシランのレベルをシラノールで末端が
停止したシリコーンの１００部当たりそれぞれ約０．０
５〜０゜３０部および約０．５〜３．０部の範囲とする
のが好ましいことが多い。

末端キャッピング反応の完了の程度はケイ素２９の核磁
気共鳴分光によって決定することができる。また、定性
的には、テトラアルキルチタネートまたはジルコネート
を添加して実施される「チタンカップリング試験」によ
っても決定することができる。もしシラノールで末端が
停止したシリコーンが混合物中にかなりの割合（すなわ
ち約５％以上）で残っていると、添加したテトラアルキ
ルチタネートまたはジルコネートと反応してゲルを形成
する。ゲルの生成がなければ、それは反応がほとんど完
了していることを示す。

本発明の方法によって製造されるポリアルコキシシリル
で末端が停止したシリコーンは次式で表わすことができ
る。

ここで、Ｒ１−Ｒ３、ａおよびｎはすでに定義した通り
である。これらは、触媒不活化剤を使用しない方法によ
って製造されたにもかかわらず、触媒として他の酸を用
いて製造されたものよりもずっと安定な粘度を維持して
いる。通常、１００℃に３日間貯蔵したとき低下する粘
度は２５％以下である。このようなポリアルコキシシリ
ルで末端が停止したシリコーンは本発明の別の一面であ
る。

本発明の条件下でギ酸のアミン塩が酸性ではなく無害の
生成物に変換されることは、数多くのモデル反応によっ
て確立されている。たとえば、ギ酸のジ−ｎ−ブチルア
ンモニウム塩とメチルトリメトキシシランが反応すると
ジ−ｎ−ブチルホルムアミド、メタノールおよびジメチ
ルテトラメトキシシロキサンが生成する。この反応は６
０℃で６日後に完了するが、これに対応する酢酸を用い
た反応は１００℃より低温では測定できる程に進行する
ことはない。ギ酸の第三級アミン塩は同様な条件下でメ
タノール、ジメチルテトラメトキシシロキサン、ギ酸メ
チルおよびトリアルキルアミンを形成する。

９５℃でのジメチルアミンとギ酸との反応では、３時間
後に主要な生成物としてジメチルホルムアミドが生成す
ることが知られている。同様に、ギ酸は室温でメチルト
リメトキシシランと反応してギ酸メチル、メタノールお
よびジメチルテトラメトキシジシロキサンを生成するが
、これに対応する酢酸との反応でｊ”！　１００℃の温
度が必要である。

最後に、次式のモデルシランは、 触媒量のギ酸ジ−ｎ−ブチルアンモニウムの存在下で過
剰のメチルトリメトキシシランと反応して、７０℃で１
時間後には、下記式の予想生成物の理論量の７７％を含
めて各種の縮合したシリコーンを生成することが、ガス
クロマトグラフィー分析によって判明した。

また、予期されたＮ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチルホルム。

アミドも理論量の８６％で得られた。

本発明のポリアルコキシシリルで末端が停止したシリコ
ーンの製造を次の実施例で例示する。以下の実施例中で
部とあるのはすべて重量に基づく。

粘度は、２５℃のブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｌ
ｅｌｄ）粘度である。他に断わらない限すギ峻は希釈し
なかった。

実施例１〜２ 異なる２種のシラノールで末端が停止したポリジメチル
シロキサン１００部、メチルトリメトキシシラン２部、
ジ−ｎ−ブチルアミン０．３部（２，３３ミリモル）お
よび８８％ギ酸水溶液０゜００３部（０，５Ｌミリモル
）の混合物を、窒素−下で攪拌しながら１時間７０〜８
０℃に加熱した後冷却した。チタンカップリング試験に
よって、この反応がほとんど完了したことが示された。

この生成物を３日間１００℃の密閉容器中で熱老化した
。この間、１日ずつの間隔でブルックフィールド粘度を
測定した。結果を次の対照と比較して表Ｉに示す。

対照Ａ−酢酸０．０５部（０１１３ミリモル）を用いて
製造した類似の生成物、 対照Ｂ−酢酸０．０５部を使用し、１時間の反応後不活
化剤としてヘキサメチルジシ ラザン１部を添加して製造した類似の 生成物。

表　　Ｉ 表Ｉから分かるように、本発明の方法は、酢酸と不活化
剤のへキサメチルジシラザンとを使用して製造されたポ
リマーとほぼ等価な末端がキャッピングされたポリマー
の製造に有効である。また、不活化剤を使用せずに酢酸
を用いると顕著な粘度低下も示されている。

実施例３〜７ 粘度が２８０ボイズであるシラノールで末端が停止した
ポリジメチルシロキサン１００部、メチルトリメトキシ
シラン１．７５部およびあらかじめ形成した各種のギ酸
アミン塩０．０５部の混合物を、窒素下で攪拌しながら
、３時間１００℃に加熱した。こうして得られた末端が
キャッピングされた生成物の最終粘度を表Ｈに示す。

表　　　■ 実施例８ ２６０ポイズの粘度を有するシラノールで末端が停止し
たポリジメチルシロキサン１００部、メチルトリメトキ
シシラン２部、ジイソブチルアミン０．０７４部（０，
５７ミリモル）およびギ酸０．０２６部（０，５７ミリ
モル）の混合物を、窒素雰囲気中で攪拌しながら、１−
１部２時間８０℃に加熱した。１−１７２時間後、ケイ
素−２９の核磁気共鳴分光によってシリコーンはポリメ
トキシシリルで末端が停止していることが示された。そ
の粘度は３２５ボイズであり、密閉容器中で２日間１０
０℃に熱老化した後も安定であった。

実施例９ 実施例２のシラノールで末端が停止したポリジメチルシ
ロキサン１００部、メチルトリメトキシシラン２．２５
部およびギ酸のジイソブチルアミン塩０．０１部の混合
物を、チタンカップリング試験によって示される末端キ
ャッピングが完了するまで、窒素雰囲気中で攪拌しなが
ら１００℃に加熱した。

本発明のポリアルコキシシリルで末端が停止したシリコ
ーンは、ＲＴＶ組成物の反応性シリコーン構成分として
有用であり、シラノールで末端が停止したシリコーンに
代わるものとしてポリアルコキシシリルで末端が停止し
たシリコーンを使用する当業界で公知のいかなる組成物
に使用してもよい。

本発明のポリアルコキシシリルで末端が停止したシリコ
ーンの特に有利な応用分野は、各種の接着促進剤と組合
せて硬化触媒としての有機スズ錯体を含有しスカベンジ
ャーを含まないＲＴＶ組成物の製造である。したがって
、本発明のもうひとつの一面は、エノキシシランを含ま
ない室温硬化性のポリジオルガノシロキサン組成物であ
り、この組成物は以下の（Ａ）と（Ｂ）とからなる。

（Ａ）本発明のポリアルコキシシリルで末端が停止した
ポリジオルガノシロキサンの少なくとも１種。

（Ｂ）触媒量の次式の有機スズ錯体。

ただし、Ｒ４は炭素原子を１〜約１８個含有する非置換
か置換の炭化水素基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒは各々独立
して水素、Ｒ’、５ｉ（Ｒ’）３　ゝ アシルまたはニトリルである。

成分ＡとＢからなるＲＴＶ組成物は、多くの目的に有用
ではあるが、アルミニウムや鋼の表面に対する接着力に
欠けることがある。本発明の好ましい一面では、この組
成物は、接着促進剤としての（Ｃ）有効量の、Ｎ−トリ
アルコキシシリルアルキルで置換されたアミドおよびイ
ミド、Ｎ−モノ（トリアルコキシシリルアルキル）で置
換された尿素、Ｎ、　Ｎ’　　−ビス（トリアルコキシ
シリルアルキル）で置換された尿素、トリアルコキシシ
リルアルキルイソシアヌレートならびにモノ（Ｎ−トリ
アルコキシシリルアルキル）アルキレンジアミンより成
る群の中から選択された少なくとも１種の化合物も含有
しており、あるいは（Ｃ）と（Ｄ）シアノアルキルトリ
アルコキシシランとの組合せも含有している。この接着
促進剤およびその反応生成物が、前記組成物中で唯一の
ケイ素−窒素化合物である。

本発明のＲＴＶ組成物中の成分Ｂである有機スズ錯体で
、Ｒ４基は置換されていてもいなくてもよいが、通常は
置換されていない。アルキル基、特に炭素原子を約２〜
８個含有するものが好ましく、ｎ−ブチル基が最も好ま
しい。

成分Ｂの錯体部分は次式のジケトンから誘導される。

ここで、Ｒ基とＲ７基はアルキル基、特にメチルである
ことが最も多く、Ｒ６は通常水素である。

すなわち、好ましいジケトンはアセチルアセトンである
。このタイプの有機スズ錯体とこれを触媒として使用す
るＲＴＶ組成物は前述の米国特許第４．５１７．３３７
号（ここで引用したことによりその開示内容は本明細書
中に含まれるものとする）に開示されている。

ＲＴＶ接着促進剤として有用な数多くのオルガノシリル
化合物がこの業界で公知である。たとえば、米国特許第
３．８８Ｌ　　８１５号、第４．４７２．５９０号およ
び第４，４８３．９７３号（これらの開示内容はここで
引用したことにより本明細書中に含まれるものとする）
を参照されたい。その最も広い意味において本発明はそ
のような化合物のいずれを使用することも包含する。し
かし、ＡＳＴＭのＣ７９４接着−剥離試験法によって測
定される、ブライマー処理してないアルミニウム面に対
する接着力が３５ミリパスカルより大きく凝集破壊が４
５％より大きくなるという理由のために、前記のような
化合物を限られた範囲から選択すると特に有利である。

上で定義したように、成分Ｃを構成するのはこれらの化
合物なのである。好ましい接着促進剤は、Ｎ−（３−）
リエトキシシリルブロピル）尿素、Ｎ、　Ｎ’　　−ビ
ス（３−トリメトキシシリルプロピル）尿素、Ｎ−（３
−トリエトキシシリルプロビル）−ｐ−ニトロベンズア
ミド、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソ
シアヌレート、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル
）マレイミドおよびＮ−（３−トリメトキシシリルプロ
ピル）エチレンジアミンである。

成分Ｂおよび好ましい場合には存在する成分Ｃは、本発
明のＲＴＶ組成物中で、それぞれ触媒および接着促進剤
として機能するのに有効な割合で存在する。一般に、成
分Ａの１００部当たりに付き、成分Ｂを約０６１〜１０
．０重量部と成分Ｃを約０．１〜５．０重量部使用すれ
ばよい。

成分Ｃと組合せて、（Ｄ）シアノアルキルトリアルコキ
シシラン、最も普通の場合は２−シアノエチルトリメト
キシシラン（以後ｒＣＥＴＭＳＪと略す）または３−シ
アノプロピルトリメトキシシラン（これらは成分Ｃの相
乗剤としてはたらく）を使用すると、最適な接着促進効
果が得られることが多い。成分りを使用する場合、これ
は通常成分Ａの１００部当たり約０．１〜５．０部の量
で存在する。特に成分Ｃがアミド、イミドまたはアミン
である場合には成分りを存在させると有利であることが
多い。

本発明のＲＴＶ組成物は、また、このような組成物によ
く使用される他の構成成分、たとえば、硬化触媒助剤、
スカベンジャー、可塑剤、顔料および充填材なども含有
していてもよい。特に、以下のものの少なくとも１種が
存在し得る。ただし、割合はすべて成分Ａの１００部当
たりである。

（Ｅ）式■のジケトン約０．０５〜５．０部。

（Ｆ）式Ｉのポリアルコキシシランの少なくとも１種約
０．０１〜１０．０部。

（Ｇ）可塑剤約１〜５０部。

（Ｈ）少なくともＩＦＪの充填材約５〜７００部。

（Ｊ）硬化促進剤としてのアミンまたはグアニジン約０
．１〜５．０部。

成分ＥとＦは特に好ましい他の成分であることが多い。

これらが存在すると、湿気のない状態でのＲＴＶ組成物
の貯蔵安定性と湿気の存在する状態でのその硬化速度と
に貢献する。

成分Ｇの存在もまた好ましいことが多い。成分Ｇとして
有用な適した可塑剤としては、次式のトリアルキルシリ
ルで末端が停止したポリジオルガノシロキサンがある。

ここで、Ｒ３はすでに定義した通りであり、ｍは約２５
〜５．０００の範囲である。

成分Ｈの充填材を存在させるか否かはある程度そのＲＴ
Ｖ組成物の目的とする用途に依存する。

この組成物を建築用のシーラントすなわちコーキング材
として使用するときには、比較的多量の充填材を使用で
きる。他の用途の場合には充填材は少量とするかまたは
まったく使用しないことが勧められる。適切な充填材と
しては、シリカエーロゲル、ヒユームドシリカ、沈降シ
リカ、ガラス繊維、二酸化チタン、ケイ酸ジルコニウム
、酸化鉄、炭酸カルシウム、ケイソウ土およびカーボン
ブラックなどの補強材、ならびに磨砕石英やポリ塩化ビ
ニルなどの増量材、さらにこれらの混合物がある。シリ
カ充填材は、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど
のような活性化剤で前処理すると有利であることが多い
。

硬化促進剤（成分Ｊ）としては各種のアミンとグアニジ
ン（場合によってはアルコキシシリルで置換されていて
もよい）が使用できる。適切な促進剤は前述の米国特許
ｆｆ１４，５１７，３３７号に開示されている。しかし
、本発明の利点は、通常そのような促進剤を必要としな
いということである。

本発明のＲＴＶ組成物の製造と特性を以下の実施例で例
示する。組成物はすべて、「ドライボックス」と均等な
条件下で、窒素雰囲気上通常の高剪断混合技術によって
製造した。タックフリータイム（指触乾燥に至るまでの
時間。以後ｒＴ　Ｆ　ＴＪとする）および他の特性は業
界で認められている試験法によって測定した。メートル
法の単位で表わされているものは英国の単位から計算し
た。

実施例１０ 実施例８のポリアルコキシシリルで末端が停止したシリ
コーン１００部、メチルトリメトキシシラン０．６８部
、オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理したヒユ
ームドシリカ１６部、およびブルックフィールド粘度が
１ポイズ（式Ｖに相当。ただし、Ｒ２がメチルで、ｎが
約８０）のトリメチルシリルで末端が停止したポリジメ
チルシロキサンオイル２３部から、ＲＴＶ組成物を製造
した。次いで、ジブチルスズビス（アセチルアセトネー
ト）を０．９２部、アセチルアセトンを０゜３５部およ
びメチルトリメトキシシランを１．０５部加えた。１０
０℃で４８時間の熱老化の前と後のＴＦＴ値を測定した
。他の物理的特性は、相対湿度５０％で１４日間硬化し
た後、同様な熱老化期間の直前と直後に測定した。結果
を表■に示す。

表に示した結果は、本発明のＲＴＶ組成物の重大な貯蔵
安定性を示している。

実施例１１ 実施例９のポリメトキシシリルで末端が停止したシリコ
ーンに、ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）を
０．３０部、アセチルアセトンを０．３０部、およびメ
チルトリメトキシシランを０８５０部添加した。混合直
後と１００℃でいろいろな期間熱老化させた後、生成物
のＴＰＴと黄色度指数（Ｙｌ）を測定した。Ｙｌ値は比
色計を用いて測定した。視覚的には、Ｙｌ値が２部３程
度では人間の目には無色に見える材料を表わし、一方１
０の値は明らかに黄色である材料を表わす。

結果は、実施例９と同様にポリメトキシシリルで末端が
停止したシリコーンと他の成分とを用いた対照と比較し
て、表■に示す。対照は次の通り。

対照Ａ−ギ酸のアミン塩をジ−ｎ−ブチルアミン０．３
０部で置き換えた。

対照Ｂ−ギ酸のアミン塩をジ−ｎ−ブチルアミン０，３
０部および酢酸０．０５部で 置き換えた。

対照Ｃ−末端キャッピングが完了してから対照Ｂにヘキ
サメチルジシラザン２部を添 加した。

対照り一対照Ｃのジ−ｎ−ブチルアミンの代わりにジイ
ソブチルアミン０，３０部を 用いた。

対照Ａ以外の材料ではいずれも、末端キャッピングは１
００℃で１時間後には完了した。対照Ａでは、１２時間
必要であった。

試験結果を表■に示す。

表　　■ 本硬化せず 以上のことから、本発明のＲＴＶ組成物の貯蔵安定性が
、ＴＰＴとＹＩの両者に関して、対照よりかなり高いこ
とが明らかである。

実施例１２〜１８ まず、実施例８のポリメトキシシリルで末端が停止した
シリコーン１００部、メチルトリメトキシシラン０．６
８部、オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理した
ヒユームドシリカ１６部、および実施例１０のトリメチ
ルシリルで末端が停止したシリコーンオイル２３部をブ
レンドし、次に、ジブチルスズビス（アセチルアセトネ
ート）０．４２部、アセチルアセトン０．３５部、メチ
ルトリメトキシシラン０，３５部、およびいろいろな割
合の接着促進剤単独かまたはこれとＧＥＴＭＳとの組合
せを添加することによって、ＲＴＶ組成物を製造した。

最初と、１００℃で４８時間熱老化した後とに、ＴＦＴ
値を測定した。５０％・の相対湿度で７〜１４日硬化し
た後、ＡＳＴＭ試験法Ｄ７９４に従って、ブライマー処
理してないアルミニウム上での接着−剥離値を測定した
。その値をミリパスカルで示す。

結果を、接着促進剤を使用していない対照と比較して表
Ｖに示す。

表Ｖの結果から明らかなように、すでに記載した特定の
接着促進剤を使用する本発明のＲＴＶ組成物は対照と比
べて、ＴＦＴについては同程度であるが、接着特性にお
いてかなり優れている。広範囲の市販の接着促進剤を使
用した数多くの他の対照実験例によると、接着値は３５
ミリパス力ル未満であり、凝集破壊値は５０％未満であ
った。

上に挙げた促進老化の結果は、長期間に亘って室温に貯
蔵した後に得られた結果とほとんど同様のようである。

たとえば、実施例１２の組成物は室温で６か月後でも充
分に硬化した。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１）後に分解して実質的に不活性な生成物になる酸性
   アミン塩を触媒量で存在させて、少なくとも１種のシラ
   ノールで末端が停止したポリジオルガノシロキサン、お
   よび有効量の、式 （ I ）（Ｒ＾１）＿ａＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ａ
   ［式中、Ｒ＾１は炭素原子を１〜約１３個含有する非置
   換または置換の炭化水素基であり、Ｒ＾２は炭素原子を
   １〜約８個含有するアルキル、アルコキシアルキル、ア
   シルアルキル、アシルオキシアルキルもしくはシアノア
   ルキル基または炭素原子を１〜約１４個含有するアルア
   ルキル基であり、ａは０または１である］のポリアルコ
   キシシランの少なくとも１種からなりケイ素−窒素化合
   物およびエノキシシランを含まない混合物の成分間の反
   応を実施することからなる、ポリアルコキシシリルで末
   端が停止したポリジオルガノシロキサンの製造方法。
2. （２）酸性アミン塩がギ酸のアミン塩である請求項１記
   載の方法。
3. （３）シラノールで末端が停止したポリジオルガノシロ
   キサンが、式 （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＾３は、それぞれ独立して、炭素原子を約
   １〜１３個含有する非置換または置換の炭化水素基であ
   り、ｎは約５〜５，０００の範囲である）を有する請求
   項２記載の方法。
4. （４）アミンがジアルキルアミンである請求項３記載の
   方法。
5. （５）各Ｒ＾３がメチルであり、ポリアルコキシシラン
   がメチルトリメトキシシランであってシラノールで末端
   が停止したポリジオルガノシロキサンの１００部に付き
   約０．５〜１０．０重量部の量で使用する請求項４記載
   の方法。
6. （６）ギ酸のアミン塩を、シラノールで末端が停止した
   ポリジオルガノシロキサンの１００部に付き約０．００
   ５〜３．０重量部の量で使用する請求項５記載の方法。
7. （７）アミンがジ−ｎ−ブチルアミンである請求項６記
   載の方法。
8. （８）アミンがジイソブチルアミンである請求項６記載
   の方法。
9. （９）アミン塩およびメチルトリメトキシシランを、シ
   ラノールで末端が停止したポリジオルガノシロキサンの
   １００部に付きそれぞれ約０．０５〜０．３０部および
   約０．５〜３．０部の量で使用する請求項６記載の方法
   。
10. （１０）前記混合物中にギ酸およびアミンを添加するこ
    とによって前記混合物中のその場でギ酸のアミン塩を調
    製する請求項５記載の方法。
11. （１１）アミンおよびギ酸を、シラノールで末端が停止
    したポリジオルガノシロキサンの１００部に付きそれぞ
    れ約０．００１〜１．０重量部および約０．００１〜０
    ．１重量部の量で使用する請求項１０記載の方法。
12. （１２）請求項１記載の方法によって製造されたポリア
    ルコキシシリルで末端が停止したポリジオルガノシロキ
    サン。
13. （１３）請求項５記載の方法によって製造されたポリア
    ルコキシシリルで末端が停止したポリジオルガノシロキ
    サン。
14. （１４）（Ａ）少なくとも１種の、請求項１記載のポリ
    アルコキシで末端が停止したポリジオルガノシロキサン
    、 （Ｂ）触媒量の、式 （III）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾４は、炭素原子を１〜約１８個含有する置
    換または非置換の炭化水素基であり、Ｒ＾５、Ｒ＾６お
    よびＲ＾７は各々、それぞれ独立して、水素、Ｒ＾４、
    Ｓｉ（Ｒ＾４）＿３、アシルまたはニトリルである］の
    有機スズ錯体 からなる、エノキシシランを含まない室温硬化性ポリジ
    オルガノシロキサン組成物。
15. （１５）さらに、接着促進剤として有効量の（Ｃ）Ｎ−
    トリアルコキシシリルアルキルで置換されたアミドおよ
    びイミド、Ｎ−モノ（トリアルコキシシリルアルキル）
    で置換された尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリアルコキシシ
    リルアルキル）で置換された尿素、トリアルコキシシリ
    ルアルキルイソシアヌレートならびにモノ（Ｎ−トリア
    ルコキシシリルアルキル）アルキレンジアミンより成る
    群の中から選択される少なくとも１種の化合物、または
    これと（Ｄ）シアノアルキルトリアルコキシシランとの
    組合せも含有しており、前記組成物中のケイ素−窒素化
    合物は前記接着促進剤およびその反応生成物だけである
    請求項１４記載の組成物。
16. （１６）成分Ｂが、ジブチルスズビス（アセチルアセト
    ネート）であり、成分Ａの１００重量部当たり約０．１
    〜１０．０重量部の量で使用されている請求項１５記載
    の組成物。
17. （１７）成分Ｃが成分Ａの１００重量部当たり約０．１
    〜５．０重量部の量で使用されている請求項１６記載の
    組成物。
18. （１８）成分Ｃがトリス（３−トリメトキシシリルプロ
    ピル）イソシアヌレート、Ｎ−（３−トリメトキシシリ
    ルプロピル）尿素またはＮ，Ｎ′−ビス（３−トリメト
    キシシリルプロピル）尿素である請求項１７記載の組成
    物。
19. （１９）成分ＣがＮ−（３−トリメトキシシリルプロピ
    ル）−ｐ−ニトロベンズアミド、Ｎ−（３−トリメトキ
    シシリルプロピル）マレイミドまたはＮ−（３−トリメ
    トキシシリルプロピル）エチレンジアミンであり、成分
    Ｄが２−シアノエチルトリメトキシシランであって成分
    Ａの１００重量部当たり約０．１〜５．０重量部の量で
    使用されている請求項１７記載の組成物。
20. （２０）さらに、 （Ｅ）約０．０５〜５．０部の式 （IV）▲数式、化学式、表等があります▼ のジケトン、 （Ｆ）約０．０１〜１０．０部の式 I のポリアルコキ
    シシラン少なくとも１種、 （Ｇ）約１〜５０部の式 （Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は炭素原子を約１〜１３個含有する非置
    換または置換の炭化水素基であり、ｍは約２５〜５，０
    ００の範囲である）のトリアルキルシリルで末端が停止
    したポリジオルガノシロキサンからなる可塑剤、 （Ｈ）約５〜７００部の少なくとも１種の充填材、なら
    びに （Ｊ）約０．１〜５．０部の硬化促進剤としてのアミン
    またはグアニジン の中の少なくとも１種も含んでいる（ただし、割合はす
    べて成分Ａの１００部当たりである）請求項１７記載の
    組成物。
21. （２１）成分Ｅ、ＦおよびＧを含んでいる請求項２０記
    載の組成物。
22. （２２）Ｒ＾１〜Ｒ＾３、Ｒ＾５およびＲ＾７が各々メ
    チルであり、Ｒ＾４がｎ−ブチルであり、Ｒ＾６が水素
    であり、ａが１である請求項２０記載の組成物。