CN104562036A - 一种多活性吸附中心缓蚀剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多活性吸附中心缓蚀剂组合物及其制备方法，缓蚀剂组合物包括含氢聚二甲基硅氧烷，含乙烯基吡啶化合物，羟基苯胺，氯铂酸乙醇溶液，碱性催化剂，溶剂A和溶剂B。本发明中缓蚀剂组合物是以线性含氢聚二甲基硅氧烷为基本原料，在一定温度和催化剂作用下枝接了在金属表面具有强吸附性的乙烯基吡啶类和羟基苯胺类取代基团得到的。这种产品比现有技术具有更高的适用温度和更强的吸附成膜稳定度，用量低、持续抗腐蚀性好，是一种新型高效的金属表面缓蚀剂。

Description

一种多活性吸附中心缓蚀剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种缓蚀剂组合物及其制备方法，特别是涉及一种能显著降低金属管道内壁腐蚀速率，有效提高装置耐腐蚀性的多活性中心的缓蚀剂组合物及其制备方法，属于金属腐蚀防护领域。 

背景技术

缓蚀剂是一种防腐蚀化学品，是以适当浓度和形式存在于环境(介质)中，可以防止或减缓腐蚀发生的一种化学物质或几种化学物质的混合物。半个世纪以来，缓蚀剂的品种不断更新，质量不断提高，在减缓腐蚀、延长设备寿命方面起到了不可替代的作用，缓蚀剂已成为重要的防腐措施之一。缓蚀剂具有高选择性、流失性、污染性、毒害性等特点，对设备的保护能力受各种因素影响，如缓蚀剂的化学组成与性质、注入浓度和作用温度、作用环境pH值，腐蚀介质所在体系流速等，另外还跟设备结构、注入部位等有关。 

目前，炼油厂常用的吸附成膜型缓蚀剂主要有吡啶类、酰胺类和咪唑啉类缓蚀剂，它们的共同特点是分子中含有氮原子，其缓蚀作用主要是靠氮原子与金属的吸附作用来实现。但是由于合成技术的限制，产品的质量参差不齐，也不稳定。另外，长烷基侧链的咪唑啉或酰胺类缓蚀剂有水解温度较低，在较高温度下结构不稳定，持续抗腐蚀性不强，对某些具有复杂内部结构的装置适应较差等特点，因此在某些特殊场合下容易发生失效或者造成腐蚀加剧等问题。 

发明内容

针对现有技术的不足和操作中的问题，为了克服现有烷基咪唑啉以及酰胺类等缓蚀剂温度适应性弱，某些金属内构件表面成膜不稳定等缺陷，本发明提供了一种具有良好的热稳定度、出色的表面成膜特性以及稳定的抗腐蚀膜层结构的以有机硅为主链的缓蚀剂组合物及其制备方法。 

本发明所述缓蚀剂组合物，包括如下组分：含氢聚二甲基硅氧烷，含乙烯基吡啶化合物，羟基苯胺，氯铂酸乙醇溶液，碱性催化剂，阻聚剂，溶剂A，溶剂B。 

本发明缓蚀剂组合物中，所述含氢聚二甲基硅氧烷，分子量1000~5500，优选分子量为1500~3500，最优选分子量为1500~2500，活性氢含量为0.2wt%~2.0wt%，优选活性氢含量0.2wt %~1.0wt%，最优选活性氢含量0.3wt %~0.5wt%）。所述含氢聚二甲基硅氧烷在所述缓蚀剂组合物制备中的加入量为15~35质量份，优选15~25质量份，最优选15~20质量份。 

本发明缓蚀剂组合物中，所述含乙烯基吡啶化合物可以为2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶中的一种或几种，优选4-乙烯基吡啶，在所述缓蚀剂组合物制备中的加入量为0.1~1.5质量份，优选0.25~1.0质量份，最优选0.5~0.75质量份。 

本发明缓蚀剂组合物中，所述含乙烯基吡啶化合物为含有阻聚剂的所述含乙烯基吡啶化合物，所述阻聚剂为氢醌、四氯苯醌、l，4-萘醌中的一种，优选氢醌，所述阻聚剂加入量为含乙烯基吡啶化合物质量的0.05%~0.5%，优选0.1%~0.2%。 

本发明缓蚀剂组合物中，所述羟基苯胺具体可以为2-羟基苯胺，3-羟基苯胺，4-羟基苯胺，3,5-二羟基苯胺、对羟基二苯胺中的一种或几种，优选4-羟基苯胺和对羟基二苯胺，所述羟基苯胺在所述有缓蚀剂组合物制备中的加入量为0.1~1.5质量份，优选0.25~1.0质量份，最优选0.5~0.75质量份。 

本发明缓蚀剂组合物中，所述碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。所述碱性催化剂在所述有机硅缓蚀剂组合物制备中的加入量为0.05~0.2质量份，优选0.075~0.125质量份，最优选0.075~0.1质量份。 

本发明缓蚀剂组合物中，所述溶剂A为甲醇、乙醇、氯仿、丙酮、丙酮、甲苯或二甲苯中的一种，优选乙醇或苯；所述溶剂A在所述缓蚀剂组合物制备中的使用量为150~600质量份，优选150~350质量份，最优选150~250质量份。 

本发明缓蚀剂组合物中，所述溶剂B为乙醇、丙醇、乙醚或水，优选水；所述溶剂B在所述缓蚀剂组合物制备中的使用量为100~500质量份，优选250~400质量份，最优选250~350质量份。 

本发明缓蚀剂组合物中，催化剂氯铂酸乙醇溶液中Pt含量为0.1~1.5wt%，优选0.1~0.5wt%；所述氯铂酸乙醇溶液催化剂在所述缓蚀剂组合物制备中的加入量为0.01~0.1质量份，优选0.025~0.075质量份，最优选0.05~0.075质量份。 

本发明缓蚀剂组合物中制备方法如下： 

（1）在搅拌的条件下，将含氢聚二甲基硅氧烷以及加入了阻聚剂的乙烯基吡啶混合物加入到溶剂A中，然后升温，在55~70℃条件下滴加氯铂酸异丙醇溶液，在氮气保护下反应2~10小时，反应混合物去除溶剂后，得到一次产物M；

（2）在氮气保护和高速搅拌条件下，向一次产物M中加入羟基苯胺和溶剂B，然后升温，在75~95℃条件下加入碱性催化剂，反应1~8小时，反应混合物经过抽提除去溶剂并经过滤后即为缓蚀剂组合物。

本发明方法中，可以通过红外光谱定量法或核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量，若残余活性氢含量＞0.025wt%，重复步骤（2），继续反应2小时或以上，直至残余活性氢含量降至0.025wt %以下。 

本发明缓蚀剂组合物在使用时，可以根据装置使用需要按一定比例将缓蚀剂组合物均匀分散于汽油、柴油以及煤油等溶剂中使用。 

与现有技术相比，本发明的优点如下： 

通过本发明所述的一种多活性中心的缓蚀剂组合物，其活性组分是在聚甲基硅氧烷为主链的线性大分子上枝接了在装置的金属内壁表面具有吸附活性的多个取代基团，这种结构使每个线性大分子上带有了多个吸附活性位点，因此比现有技术中的烷基咪唑啉或烷基酰胺类缓蚀剂具有更高的吸附活性，同时多活性位点同时吸附在金属表面的“钉扎”效应大大提高了缓蚀剂活性分子吸附成膜的稳定性，另外含有苯环结构的取代基团的存在提高了分子的热稳定性，其较强的给电子特性也有助于提高临近的氮原子的给电子能力，强化了缓蚀剂分子的表面吸附结合力。

本地发明所述的一种多活性中心的缓蚀剂组合物其作为主链的聚硅氧烷不仅有比烷基链更稳定的化学结构和更稳定的化学性质，同时也有较好柔顺度，因此其分子在金属表面吸附时可以降低空间位阻，即按任意角度或方向排布，有利于主链上的多个取代基都能吸附在金属表面。 

本发明所述的一种多活性中心的缓蚀剂组合物在金属表面吸附后的聚甲基硅氧烷自由端，具有较普通长烷基侧链更强的疏水性，因此可以有效地将金属表面与冷凝、回流水等腐蚀性介质阻隔开来，大大降低装置内的腐蚀速率，保护金属构件免受介质腐蚀。 

本发明所述的一种多活性中心的缓蚀剂组合物适用范围广，用量少且可以根据生产需求灵活调整，具有更长的持续耐腐蚀周期，并且低毒环保，是一种新型高效的可以广泛使用金属表面缓蚀剂。 

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详尽说明。 

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但是本发明不局限于这些实施例。 

实施例1 

取平均分子量约为2000的含氢聚二甲基硅氧烷（活性氢含量约为0.5wt%）10g和含0.1wt%氢醌阻聚剂的4-乙烯基吡啶1g，加入装有350mL乙醇的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至65±5℃，然后用滴管加入10滴0.05mol/L氯铂酸乙醇溶液，反应过程在氮气保护下进行5小时，将反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂。接着向烧瓶中注入400mL水，同时进行高速搅拌，并在搅拌过程中逐渐加入4-羟基苯胺约0.6g，然后升温至80±5℃，滴加约5g0.1mol/L的氢氧化钠溶液，充分反应2小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂后过滤去不溶物，即得到有机硅缓蚀剂组合物。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量小于0.01%wt.，产品合格。取加氢精制煤油作为溶剂，将合成产物配成1%的煤油溶液。

实施例2 

取平均分子量约为2500的含氢聚二甲基硅氧烷（活性氢含量约为0.5wt%）15g和含0.1wt%氢醌阻聚剂的4-乙烯基吡啶1g，加入装有450mL乙醇的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至65±5℃，然后用滴管加入10滴0.05mol/L氯铂酸乙醇溶液，反应过程在氮气保护下进行8小时，将反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂。接着向烧瓶中注入500mL水，同时进行高速搅拌，并在搅拌过程中逐渐加入4-羟基苯胺1.0g，然后升温至80±5℃，滴加5g0.1mol/L的氢氧化钠溶液，充分反应4小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂后过滤去不溶物，即得到有机硅缓蚀剂组合物。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量小于0.01%wt.，产品合格。取加氢精制煤油作为溶剂，将合成产物配成1%的煤油溶液。

实施例3 

取平均分子量约为2000的含氢聚二甲基硅氧烷（活性氢含量约为0.5wt%）10g和含0.1wt%氢醌阻聚剂的4-乙烯基吡啶1g，加入装有350mL乙醇的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至65±5℃，然后用滴管加入10滴0.05mol/L氯铂酸乙醇溶液，反应过程在氮气保护下进行8小时，将反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂。接着向烧瓶中注入450mL水，同时进行高速搅拌，并在搅拌过程中逐渐加入对羟基二苯胺1.0g，然后升温至80±5℃，滴加5g的0.1mol/L的氢氧化钠溶液，充分反应4小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂后过滤去不溶物，即得到有机硅缓蚀剂组合物。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量小于0.01%wt.，产品合格。取加氢精制煤油作为溶剂，将合成产物配成1%的煤油溶液。

实施例4 

取平均分子量约为1500的含氢聚二甲基硅氧烷（活性氢含量约为0.5wt%）15g和含0.1wt%氢醌阻聚剂的4-乙烯基吡啶0.5g，加入装有450mL乙醇的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至65±5℃，然后用滴管加入10滴0.05mol/L氯铂酸乙醇溶液，反应过程在氮气保护下进行10小时，将反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂。接着向烧瓶中注入550mL水，同时进行高速搅拌，并在搅拌过程中逐渐加入4-羟基苯胺0.75g，然后升温至90±5℃，滴加5g0.1mol/L的氢氧化钠溶液，充分反应5小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂后过滤去不溶物，即得到有机硅缓蚀剂组合物。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量小于0.01%wt.，产品合格。取加氢精制煤油作为溶剂，将合成产物配成1%的煤油溶液。

对比例中的缓蚀剂选取某市售的非硅系咪唑啉类油溶性缓蚀剂，按实施例中的相应浓度配制对应比例的柴油溶液。 

缓蚀剂组合物性能测试： 

按照ASTM G170-06 “Standard Guide for Evaluating and Qualifying Oilfield and Refinery Corrosion Inhibitors in the Laboratory”标准规定，进行模拟工况条件下的动态失重挂片实验测试。测试条件如下：测试温度55±5℃，测试周期72h，转速0.5m/s，挂片材质L360碳钢（50mm×20mm×2mm）。

在容积为4L的的高压试验釜中加入2.5L原油蒸馏模拟液，以及上述的1%缓蚀剂煤油溶液0.5g，缓和均匀后，向釜内充入一定量N₂，密封后进行实验测试（同时进行一组空白对比实验）。 

测试结果：空白实验挂片平均腐蚀速率约为0.880mm/a，缓蚀率按如下公式计算：缓蚀率=[（空白实验腐蚀率 — 实际腐蚀率）/空白实验腐蚀率]×100% 

表1  各种有机硅缓蚀剂组合物的缓蚀性能对比

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例
						腐蚀速率，mm/a	0.076	0.066	0.091	0.036	0.177
缓蚀率，%	91.36	92.50	89.66	95.91	79.89

Claims (17)

1.一种多活性吸附中心缓蚀剂组合物，包括如下组分：15~35质量份含氢聚二甲基硅氧烷，0.1~1.5质量份含乙烯基吡啶化合物，0.1~1.5质量份羟基苯胺，0.01~0.1质量份氯铂酸乙醇溶液，0.05~0.2质量份碱性催化剂，150~600质量份溶剂A和100~500质量份溶剂B。

2.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述缓蚀剂组合物包括如下组分：15~25质量份含氢聚二甲基硅氧烷，0.25~1.0质量份含乙烯基吡啶化合物，0.25~1.0羟基苯胺，0.025~0.075质量份氯铂酸乙醇溶液，0.075~0.125质量份碱性催化剂，150~350质量份溶剂A和250~400质量份溶剂B。

3.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述缓蚀剂组合物包括如下组分：15~20质量份含氢聚二甲基硅氧烷，0.5~0.75质量份含乙烯基吡啶化合物，0.5~0.75羟基苯胺，0.05~0.075质量份氯铂酸乙醇溶液，0.075~0.1质量份碱性催化剂，150~250质量份溶剂A和250~350质量份溶剂B。

4.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述含氢聚二甲基硅氧烷，分子量1000~5500，活性氢含量为0.2wt%~2.0wt%。

5.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述含氢聚二甲基硅氧烷，分子量1500~3500，活性氢含量为0.2wt%~1.0wt%。

6.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述含氢聚二甲基硅氧烷，分子量1500~2500，活性氢含量为0.3wt%~0.5wt%。

7.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述含乙烯基吡啶化合物为2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶中的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述含乙烯基吡啶化合物为4-乙烯基吡啶。

9.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述含乙烯基吡啶化合物为含有阻聚剂的含乙烯基吡啶化合物，所述阻聚剂为氢醌、四氯苯醌、l，4-萘醌中的一种，优选氢醌。

10.按照权利要求9所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述阻聚剂加入量为含乙烯基吡啶化合物质量的0.05%~0.5%，优选0.1%~0.2%。

11.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述羟基苯胺为2-羟基苯胺，3-羟基苯胺，4-羟基苯胺，3,5-二羟基苯胺、对羟基二苯胺中的一种或几种。

12.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述羟基苯胺为4-羟基苯胺和对羟基二苯胺。

13.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

14.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述溶剂A为甲醇、乙醇、氯仿、丙酮、丙酮、甲苯或二甲苯中的一种，优选乙醇或苯。

15.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述溶剂B为乙醇、丙醇、乙醚或水，优选水。

16.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述氯铂酸乙醇溶液中Pt含量为0.1~1.5wt%，优选0.1~0.5wt%。

17.权利要求1~16中任一权利要求所述有机硅缓蚀剂组合物制备方法，包括如下步骤：

（1）在搅拌的条件下，将含氢聚二甲基硅氧烷以及加入了阻聚剂的乙烯基吡啶混合物加入到溶剂A中，然后升温，在55~70℃条件下滴加氯铂酸异丙醇溶液，在氮气保护下反应2~10小时，反应混合物去除溶剂后，得到一次产物M；

（2）在氮气保护和高速搅拌条件下，向一次产物M中加入羟基苯胺和溶剂B，然后升温，在75~95℃条件下加入碱性催化剂，反应1~8小时，反应混合物经过抽提除去溶剂并经过滤后即为缓蚀剂组合物。