CN105734587A - 一种新型大分子缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型大分子缓蚀剂及其制备方法，特别是涉及一种能降低金属表面腐蚀速率，提高炼油装置耐腐蚀性的新型大分子缓蚀剂及其制备方法，属于金属材料腐蚀防护领域。本发明中的一种新型大分子缓蚀剂是以含氢线性聚二甲基硅氧烷和苯并噻唑类衍生物为基本原料，在一定温度和催化剂等条件作用下反应得到的。这种产品比现有技术具有更高的适用温度和更强的吸附成膜稳定度，所成膜的憎水性和绝缘性更好，防护作用更佳，用量低、持续抗腐蚀性好，是一种新型高效的金属表面缓蚀剂。

Description

一种新型大分子缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种缓蚀剂及其制备方法，特别是涉及一种能抑制腐蚀性介质的金属管道内壁腐蚀速率的新型大分子缓蚀剂及其制备方法，属于金属腐蚀防护领域。

背景技术

缓蚀剂是一种防腐蚀化学品，是以适当浓度和形式存在于环境中，可以防止或减缓腐蚀发生的一种化学物质或几种化学物质的混合物。随着缓蚀剂的品种不断更新，质量不断提高，在减缓腐蚀、延长设备寿命方面起到了不可替代的作用，缓蚀剂已成为重要的防腐措施之一。缓蚀剂具有高选择性、流失性、污染性、毒害性等特点，对设备的保护能力受各种因素影响，如缓蚀剂的化学组成与性质、注入浓度和作用温度、作用环境pH值，腐蚀介质所在体系流速等，另外还跟设备结构、注入部位等有关。

目前，炼油厂常用的吸附成膜型缓蚀剂主要有吡啶类、酰胺类和咪唑啉类缓蚀剂，它们的共同特点是分子中含有氮原子，其缓蚀作用主要是靠氮原子与金属的吸附作用来实现。但是由于合成技术的限制，产品的质量参差不齐，也不稳定。另外，长烷基侧链的咪唑啉或酰胺类缓蚀剂有水解温度较低，在较高温度下结构不稳定，持续抗腐蚀性不强，对某些具有复杂内部结构的装置适应较差等特点，因此在某些特殊场合下容易发生失效或者造成腐蚀加剧等问题。

发明内容

针对现有技术的问题和不足，为了克服现有烷基咪唑啉以及酰胺类等缓蚀剂温度适应性弱，某些金属内构件表面成膜不稳定等缺陷，本发明提供了一种具有良好的热稳定度、出色的表面吸附特性以及稳定的抗腐蚀膜层结构的以聚硅氧烷大分子为主链并枝接杂环化合物的新型大分子缓蚀剂及其制备方法。

本发明所述新型大分子缓蚀剂，包括如下组分：含氢线性聚二甲基硅氧烷，含羟基苯并噻唑类衍生物，碱性催化剂和溶剂。

本发明新型大分子缓蚀剂中，所述含氢线性聚二甲基硅氧烷，分子量1000~7500，优选分子量为1500~4500，最优选分子量为1500~3000，活性氢含量为0.2wt%~2.0wt%，优选活性氢含量0.2wt%~1.0wt%，最优选活性氢含量0.3wt%~0.5wt%。所述含氢线性聚二甲基硅氧烷可以含羟基取代基和/或苯基取代基，当含羟基取代基时，以主链上的摩尔分数计，羟基含量为0.5%~1.5%，优选为0.5%~1%；当含羟基取代基时，以主链上的摩尔分数计，苯基含量0.5%~1.5%，优选为0.5%~1%。所述含氢线性聚二甲基硅氧烷在所述新型大分子缓蚀剂制备中的加入量为15~30质量份，优选20~30质量份，最优选20~25质量份。

本发明新型大分子缓蚀剂中，所述含羟基苯并噻唑类衍生物具体可以为2-羟基苯并噻唑，5-羟基苯并噻唑，6-羟基苯并噻唑，7-羟基苯并噻唑，8-羟基苯并噻唑、5-羟基-2-甲基苯并噻唑，5-氨基-2-甲基-6-羟基苯并噻唑，2-甲基-6-羟基苯并噻唑，2-氨基-6-羟基苯并噻唑，5-羟基-2巯基苯并噻唑中的一种或几种，优选5-羟基苯并噻唑。在所述新型大分子缓蚀剂制备中的加入量为0.8~2.5质量份，优选1.5~2.5质量份，最优选1.5~2.0质量份。

本发明新型大分子缓蚀剂中，所述碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。所述碱性催化剂在所述新型大分子缓蚀剂制备中的加入量为0.15~0.5质量份，优选0.2~0.45质量份，最优选0.25~0.35质量份。

本发明新型大分子缓蚀剂中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇、乙醚、苯、甲苯或二甲苯中的一种，优选异丙醇；所述溶剂在所述新型大分子缓蚀剂制备中的加入量为100~500质量份，优选250~400质量份，最优选250~350质量份。

本发明新型大分子缓蚀剂中制备方法如下：在氮气保护和连续搅拌条件下，将含氢线性聚二甲基硅氧烷和含羟基苯并噻唑类衍生加入到溶剂中，然后升温，在65~85℃条件下加入碱性催化剂，充分反应3~12小时，反应混合物经过滤和减压蒸馏后得到目标产物。

本发明方法中，可以通过红外光谱定量法或核磁共振内标法测定目标产物中残余活性氢含量，若残余活性氢含量＞0.02wt%，继续反应2小时或以上，直至残余活性氢含量降至0.02wt%以下。

本发明新型大分子缓蚀剂在使用时，可以根据装置使用需要按一定比例将缓蚀剂复合物均匀分散于汽油、柴油以及煤油等非极性溶剂中或与水等极性溶剂制备成乳液使用。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

通过本发明所述的一种新型大分子缓蚀剂，其活性组分是在线性聚甲基硅氧烷为主链的大分子上枝接了在金属表面具有吸附活性的苯并噻唑类衍生物取代基团，这种结构比现有技术中的烷基咪唑啉或烷基酰胺类缓蚀剂具有更高的吸附活性，游离以及枝接的苯并噻唑类官能团还能与金属表面在腐蚀过程中产生的金属离子发生络合作用，起到辅助保护作用，同时多活性位点同时吸附在金属表面的“钉扎”效应大大提高了缓蚀剂活性分子吸附成膜的稳定性，另外含有苯环结构的取代基团的存在提高了分子的热稳定性，其较强的给电子特性也有助于提高临近的氮原子的给电子能力，强化了缓蚀剂分子的表面吸附结合力。

本地发明所述的一种新型大分子缓蚀剂其作为主链的线性聚硅氧烷不仅有比烷基链更稳定的化学结构和更稳定的化学性质，同时也有较好柔顺度，因此其分子在金属表面吸附时可以降低空间位阻，即按任意角度或方向排布，有利于主链上的多个取代基都能吸附在金属表面。

本发明所述的一种新型大分子缓蚀剂在金属表面吸附后的线性聚甲基硅氧烷自由端，具有较普通长烷基侧链更强的疏水性和绝缘性，并在一定条件下可能在表面形成自交联型的网状膜结构，因此可以有效地将金属表面与腐蚀性介质进行阻隔，有效降低装置腐蚀速率，保护金属构件免受介质腐蚀。

本发明所述的一种新型大分子缓蚀剂适用范围广，用量少且可以根据生产需求灵活调整，具有更长的持续耐腐蚀周期，并且低毒环保，是一种新型高效的可以广泛使用金属表面缓蚀剂。

下面结合体实施例子对本发明作进一步的详尽说明。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但是本发明不局限于这些实施例。

实施例1

取平均分子量约为2500的含氢线性聚二甲基硅氧烷（活性氢含量约为0.5wt%）20g和5-羟基苯并噻唑1.5g，加入装有250mL异丙醇的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至75±5℃，然后用滴管滴加约4g的0.1mol/L的氢氧化钠溶液，反应过程在氮气保护下进行7小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂后过滤去不溶物，即得到目标产物新型大分子缓蚀剂。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量小于0.01%wt.，产品合格。取加氢精制煤油作为溶剂，将合成产物配成1%的煤油溶液。

实施例2

取平均分子量约为2500的含氢线性聚二甲基硅氧烷（活性氢含量约为0.5wt%）25g和5-羟基苯并噻唑2.0g，加入装有250mL异丙醇的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至75±5℃，然后用滴管滴加约4g的0.1mol/L的氢氧化钠溶液，反应过程在氮气保护下进行7小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂后过滤去不溶物，即得到目标产物新型大分子缓蚀剂。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量小于0.01%wt.，产品合格。取加氢精制煤油作为溶剂，将合成产物配成1%的煤油溶液。

实施例3

取平均分子量约为3500的含氢线性聚二甲基硅氧烷（活性氢含量约为0.5wt%）30g和5-羟基苯并噻唑和2-羟基苯并噻唑各1.5g，加入装有350mL异丙醇的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至75±5℃，然后用滴管滴加约4g的0.1mol/L的氢氧化钠溶液，反应过程在氮气保护下进行7小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂后过滤去不溶物，即得到目标产物新型大分子缓蚀剂。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量小于0.01%wt.，产品合格。取加氢精制煤油作为溶剂，将合成产物配成1%的煤油溶液。

实施例4

取平均分子量约为2500的含氢线性聚二甲基硅氧烷（活性氢含量约为0.5wt%）20g和5-羟基苯并噻唑1.5g，加入装有250mL异丙醇的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至70±5℃，然后用滴管滴加约5g的0.1mol/L的氢氧化钠溶液，反应过程在氮气保护下进行10小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂后过滤去不溶物，即得到目标产物新型大分子缓蚀剂。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量小于0.01%wt.，产品合格。取加氢精制煤油作为溶剂，将合成产物配成1%的煤油溶液。

实施例5

取平均分子量约为3000的含氢线性聚二甲基硅氧烷（活性氢含量约为0.5wt%）20g和5-羟基苯并噻唑和2-羟基苯并噻唑各0.75g，加入装有200mL异丙醇的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至70±5℃，然后用滴管滴加约5g的0.1mol/L的氢氧化钠溶液，反应过程在氮气保护下进行9小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂后过滤去不溶物，即得到目标产物新型大分子缓蚀剂。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量小于0.01%wt.，产品合格。取加氢精制煤油作为溶剂，将合成产物配成1%的煤油溶液。

对比例中的缓蚀剂选取某市售的非硅系咪唑啉类油溶性缓蚀剂，按实施例中的相应浓度配制对应比例的煤油溶液。

缓蚀剂组合物性能测试：按照ASTMG170-06“StandardGuideforEvaluatingandQualifyingOilfieldandRefineryCorrosionInhibitorsintheLaboratory”标准规定，进行模拟工况条件下的动态失重挂片实验测试。测试条件如下：测试温度55±5℃，测试周期72h，转速0.5m/s，挂片材质L360碳钢（50mm×20mm×2mm）。在容积为4L的的高压试验釜中加入2.5L原油蒸馏模拟液，以及上述的1%缓蚀剂煤油溶液0.5g，缓和均匀后，向釜内充入一定量N₂，密封后进行实验测试（同时进行一组空白对比实验）。

测试结果：空白实验挂片平均腐蚀速率约为0.882mm/a，缓蚀率按如下公式计算：缓蚀率=[（空白实验腐蚀率—实际腐蚀率）/空白实验腐蚀率]×100%

表1各种有机硅缓蚀剂组合物的缓蚀性能对比

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例
							腐蚀速率（mm/a）	0.039	0.054	0.062	0.077	0.060	0.148
缓蚀率（%）	95.6	93.9	93.0	91.3	93.2	83.3

Claims (11)

1.一种新型大分子缓蚀剂，其特征在于：所述缓蚀剂包括如下组分：15~30质量份含氢线性聚二甲基硅氧烷，0.8~2.5质量份含羟基苯并噻唑类衍生物，0.15~0.5质量份碱性催化剂和100~500质量份溶剂。

2.按照权利要求1所述的大分子缓蚀剂，其特征在于：所述缓蚀剂包括如下组分：20~30质量份含氢线性聚二甲基硅氧烷，1.5~2.5质量份含羟基苯并噻唑类衍生物，0.2~0.45质量份碱性催化剂和250~400质量份溶剂。

3.按照权利要求2所述的大分子缓蚀剂，其特征在于：所述缓蚀剂包括如下组分：20~25质量份含氢线性聚二甲基硅氧烷，1.5~2.0质量份含羟基苯并噻唑类衍生物，0.25~0.35质量份碱性催化剂和250~350质量份溶剂。

4.按照权利要求1-3中任一权利要求所述的大分子缓蚀剂，其特征在于：所述含氢线性聚二甲基硅氧烷，分子量1000~7500，优选分子量为1500~4500，最优选分子量为1500~3000。

5.按照权利要求1-4中任一权利要求所述的大分子缓蚀剂，其特征在于：所述含氢聚二甲基硅氧烷活性氢含量为0.2wt%~2.0wt%，优选活性氢含量0.2wt%~1.5wt%，最优选活性氢含量0.8wt%~1.5wt%。

6.按照权利要求1-5中任一权利要求所述的大分子缓蚀剂，其特征在于：所述含氢线性聚二甲基硅氧烷含羟基取代基和/或苯基取代基。

7.按照权利要求6所述的大分子缓蚀剂，其特征在于：所述含氢线性聚二甲基硅氧烷含羟基取代基时，以主链上的摩尔分数计，羟基含量为0.5%~1.5%，优选为0.5%~1%；当含羟基取代基时，以主链上的摩尔分数计，苯基含量0.5%~1.5%，优选为0.5%~1%。

8.按照权利要求1-3中任一权利要求所述的大分子缓蚀剂，其特征在于：所述含羟基苯并噻唑类衍生物为2-羟基苯并噻唑，5-羟基苯并噻唑，6-羟基苯并噻唑，7-羟基苯并噻唑，8-羟基苯并噻唑、5-羟基-2-甲基苯并噻唑，5-氨基-2-甲基-6-羟基苯并噻唑，2-甲基-6-羟基苯并噻唑，2-氨基-6-羟基苯并噻唑，5-羟基-2巯基苯并噻唑中的一种或几种，优选5-羟基苯并噻唑。

9.按照权利要求1-3中任一权利要求所述的大分子缓蚀剂，其特征在于：所述碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

10.按照权利要求1-3中任一权利要求所述的大分子缓蚀剂，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇、乙醚、苯、甲苯或二甲苯中的一种，优选异丙醇。

11.权利要求1~10中任一权利要求所述新型大分子缓蚀剂的制备方法，包括如下内容：在氮气保护和连续搅拌条件下，将含氢线性聚二甲基硅氧烷和含羟基苯并噻唑类衍生加入到溶剂中，然后升温，在65~85℃条件下加入碱性催化剂，充分反应3~12小时，反应混合物经过滤和减压蒸馏后得到目标产物。