CN104562040A - 一种氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物及其制备方法，所述缓蚀剂组合物包括含氢聚二甲基硅氧烷，羟基咔唑，乙烯基咔唑，氯铂酸乙醇溶液，碱性催化剂，溶剂A和溶剂B。所述含硅大分子缓蚀剂组合物制备方法，向含氢聚二甲基硅氧烷中加入羟基咔唑和溶剂A，然后在75~90℃下加入碱性催化剂，反应后经过滤和减压蒸馏得到一次产物W；向W中加入溶剂B和含乙烯基咔唑，升温至90~140℃后滴加氯铂酸催化剂溶液，反应后得到的混合物经过滤并除去溶剂后即为缓蚀剂组合物。本发明产品具有更高的适用温度和更强的吸附成膜稳定度，所成膜的憎水性和绝缘性更好，防护作用更佳，用量低、持续抗腐蚀性好。

Description

一种氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种缓蚀剂组合物及其制备方法，特别是涉及一种能抑制腐蚀性介质的金属管道内壁腐蚀速率的氮杂环基团改性的聚硅氧烷缓蚀剂组合物及其制备方法，属于金属腐蚀防护领域。 

背景技术

缓蚀剂是一种防腐蚀化学品，是以适当浓度和形式存在于环境中，可以防止或减缓腐蚀发生的一种化学物质或几种化学物质的混合物。随着缓蚀剂的品种不断更新，质量不断提高，在减缓腐蚀、延长设备寿命方面起到了不可替代的作用，缓蚀剂已成为重要的防腐措施之一。缓蚀剂具有高选择性、流失性、污染性、毒害性等特点，对设备的保护能力受各种因素影响，如缓蚀剂的化学组成与性质、注入浓度和作用温度、作用环境pH值，腐蚀介质所在体系流速等，另外还跟设备结构、注入部位等有关。 

目前，炼油厂常用的吸附成膜型缓蚀剂主要有吡啶类、酰胺类和咪唑啉类缓蚀剂，它们的共同特点是分子中含有氮原子，其缓蚀作用主要是靠氮原子与金属的吸附作用来实现。但是由于合成技术的限制，产品的质量参差不齐，也不稳定。另外，长烷基侧链的咪唑啉或酰胺类缓蚀剂有水解温度较低，在较高温度下结构不稳定，持续抗腐蚀性不强，对某些具有复杂内部结构的装置适应较差等特点，因此在某些特殊场合下容易发生失效或者造成腐蚀加剧等问题。 

发明内容

针对现有技术的问题和不足，为了克服现有烷基咪唑啉以及酰胺类等缓蚀剂温度适应性弱，某些金属内构件表面成膜不稳定等缺陷，本发明提供了一种具有良好的热稳定度、出色的表面吸附特性以及稳定的抗腐蚀膜层结构的以聚硅氧烷大分子为主链并枝接氮杂环化合物的复合型缓蚀剂及其制备方法。 

本发明所述氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物，包括如下组分：含氢聚二甲基硅氧烷，羟基咔唑，乙烯基咔唑，氯铂酸异丙醇溶液，碱性催化剂，溶剂A和溶剂B。 

本发明氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物中，所述含氢聚二甲基硅氧烷分子量为500~2500，优选分子量为500~1500，最优选分子量为800~1200，活性氢含量为0.2wt%~2.0wt%，优选活性氢含量0.2wt %~1.0wt%，最优选活性氢含量0.3wt %~0.5wt%。所述含氢聚二甲基硅氧烷可选含羟基、苯基取代基，羟基含量0.5%~1.5%（以主链上的摩尔分数计），优选羟基含量0.5%~1%；苯基含量0.5%~1.5%（以主链上的摩尔分数计），优选苯基含量0.5%~1%。所述含氢聚二甲基硅氧烷在所述缓蚀剂复合物制备中的加入量为15~35质量份，优选15~25质量份，最优选15~20质量份。 

本发明氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物中，所述羟基咔唑为4-羟基咔唑，3-羟基咔唑，2-羟基咔唑，1-羟基咔唑以及2,4-二羟基咔唑和1,3-二羟基咔唑中的一种或几种，优选4-羟基咔唑。在所述含硅大分子缓蚀剂组合物制备中的加入量为0.1~2.5质量份，优选1.0~2.0质量份，最优选1.25~2.0质量份。 

本发明氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物中，所述乙烯基咔唑具体为N-乙烯基咔唑，所述乙烯基咔唑在所述含硅大分子缓蚀剂复合物制备中的加入量为0.1~2.0质量份，优选1.0~2.0质量份，最优选1.0~1.5质量份。 

本发明氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物中，所述碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。所述碱性催化剂在所述含硅大分子缓蚀剂组合物制备中的加入量为0.15~0.5质量份，优选0.2~0.45质量份，最优选0.25~0.35质量份。 

本发明氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物中，催化剂氯铂酸异丙醇溶液中Pt含量为0.1~1.5wt%，优选0.1~0.5wt%；所述氯铂酸异丙醇溶液催化剂在所述含硅大分子缓蚀剂组合物制备中的加入量为0.01~0.1质量份，优选0.025~0.075质量份，最优选0.05~0.075质量份。 

本发明氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物中，所述溶剂A为甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇、乙醚中的一种，优选异丙醇；所述溶剂A在所述含硅大分子缓蚀剂组合物制备中的用量为100~500质量份，优选250~400质量份，最优选250~350质量份。 

本发明氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物中，所述溶剂B为苯、甲苯或二甲苯中的一种，优选二甲苯；所述溶剂B在所述含硅大分子缓蚀剂组合物制备中的使用量为150~600质量份，优选150~350质量份，最优选150~250质量份。 

本发明氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物中制备方法如下： 

（1）在氮气保护和搅拌条件下，向含氢聚二甲基硅氧烷中加入羟基咔唑和溶剂A，然后升温，在75~90℃条件下加入碱性催化剂，反应2~7小时，反应混合物经过滤和减压蒸馏得到一次产物W；

（2）向一次产物W中加入溶剂B，然后在搅拌条件下，加入乙烯基咔唑，同时升温至65~80℃，待温度稳定后，滴加氯铂酸异丙醇溶液，继续升温，并控制在90~140℃范围内的某个温度区间，在氮气保护下反应1~6小时，反应混合物除去溶剂以及杂质后即得为缓蚀剂组合物。

本发明方法中，可以通过红外光谱定量法或核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量，若残余活性氢含量＞0.02wt%，重复步骤（2），继续反应2小时或以上，直至残余活性氢含量降至0.02wt %以下。 

本发明氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物在使用时，可以根据装置使用需要按一定比例将缓蚀剂复合物均匀分散于汽油、柴油以及煤油等溶剂中使用。 

与现有技术相比，本发明的优点如下： 

通过本发明所述的一种氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物，其活性组分是在聚甲基硅氧烷为主链的线性大分子上枝接了在金属表面具有吸附活性的咔唑衍生物取代基团，这种结构比现有技术中的烷基咪唑啉或烷基酰胺类缓蚀剂具有更高的吸附活性，游离以及枝接的咔唑官能团还能与金属表面在腐蚀过程中产生的金属离子发生络合作用，起到辅助保护作用，同时多活性位点同时吸附在金属表面的“钉扎”效应大大提高了缓蚀剂活性分子吸附成膜的稳定性，另外含有苯环结构的取代基团的存在提高了分子的热稳定性，其较强的给电子特性也有助于提高临近的氮原子的给电子能力，强化了缓蚀剂分子的表面吸附结合力。

本发明所述的一种氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物其作为主链的聚硅氧烷不仅有比烷基链更稳定的化学结构和更稳定的化学性质，同时也有较好柔顺度，因此其分子在金属表面吸附时可以降低空间位阻，即按任意角度或方向排布，有利于主链上的多个取代基都能吸附在金属表面。 

本发明所述的一种氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物在金属表面吸附后的聚甲基硅氧烷自由端，具有较普通长烷基侧链更强的疏水性和绝缘性，并在一定条件下可能在表面形成自交联型的网状膜结构，因此可以有效地将金属表面与腐蚀性介质进行阻隔，有效降低装置腐蚀速率，保护金属构件免受介质腐蚀。 

本发明所述的一种氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物适用范围广，用量少且可以根据生产需求灵活调整，具有更长的持续耐腐蚀周期，并且低毒环保，是一种新型高效的可以广泛使用金属表面缓蚀剂。 

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详尽说明。 

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但是本发明不局限于这些实施例。 

实施例1 

取平均分子量约为1000的含氢聚二甲基硅氧烷（活性氢含量约为0.5wt%）20g和4-羟基咔唑1.5g，加入装有250mL异丙醇的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至75±5℃，然后用滴管滴加约5g0.1mol/L的氢氧化钠溶液，反应过程在氮气保护下进行5小时，将反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂，接着在65±5℃条件下向烧瓶中注入300mL二甲苯，温度稳定后加入0.05mol/L氯铂酸异丙醇溶液约15滴，同时进行高速搅拌并通流动氮气，然后升温至105±5℃，在搅拌过程中逐渐加入N-乙烯基咔唑约1.25g，充分反应3.5小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂和杂质，即得到目标产物含硅大分子缓蚀剂组合物。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量小于0.01%wt.，产品合格。取加氢精制煤油作为溶剂，将合成产物配成1%的煤油溶液。

实施例2 

取平均分子量约为800的含氢聚二甲基硅氧烷（活性氢含量约为0.5wt%）25g和4-羟基咔唑1.5g，加入装有250mL异丙醇的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至80±5℃，然后用滴管滴加约5g的0.1mol/L的氢氧化钠溶液，反应过程在氮气保护下进行6小时，将反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂，接着在65±5℃条件下向烧瓶中注入300mL二甲苯，温度稳定后加入0.05mol/L氯铂酸异丙醇溶液约10滴，同时进行高速搅拌并通流动氮气，然后升温至115±5℃，在搅拌过程中逐渐加入N-乙烯基咔唑约1.25g，充分反应3.5小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂和杂质，即得到目标产物含硅大分子缓蚀剂组合物。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量小于0.01%wt.，产品合格。取加氢精制煤油作为溶剂，将合成产物配成1%的煤油溶液。

实施例3 

取平均分子量约为800的含氢聚二甲基硅氧烷（活性氢含量约为0.5wt%）20g和4-羟基咔唑1.25g，加入装有250mL异丙醇的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至75±5℃，然后用滴管滴加约5g的0.1mol/L的氢氧化钠溶液，反应过程在氮气保护下进行5小时，将反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂，接着在65±5℃条件下向烧瓶中注入300mL二甲苯，温度稳定后加入0.05mol/L氯铂酸异丙醇溶液约15滴，同时进行高速搅拌并通流动氮气，然后升温至105±5℃，在搅拌过程中逐渐加入N-乙烯基咔唑约1.25g，充分反应2.5小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂和杂质，即得到目标产物含硅大分子缓蚀剂组合物。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量小于0.01%wt.，产品合格。取加氢精制煤油作为溶剂，将合成产物配成1%的煤油溶液。

实施例4 

取平均分子量约为1000的含氢聚二甲基硅氧烷（活性氢含量约为0.5wt%）20g和4-羟基咔唑2.0g，加入装有250mL异丙醇的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至75±5℃，然后用滴管滴加约5g的0.1mol/L的氢氧化钠溶液，反应过程在氮气保护下进行6小时，将反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂，接着在65±5℃条件下向烧瓶中注入300mL二甲苯，温度稳定后加入0.05mol/L氯铂酸异丙醇溶液约15滴，同时进行高速搅拌并通流动氮气，然后升温至115±5℃，在搅拌过程中逐渐加入N-乙烯基咔唑约1.25g，充分反应3.5小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂和杂质，即得到目标产物含硅大分子缓蚀剂组合物。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量小于0.01%wt.，产品合格。取加氢精制煤油作为溶剂，将合成产物配成1%的煤油溶液。

对比例中的缓蚀剂选取某市售的非硅系咪唑啉类油溶性缓蚀剂，按实施例中的相应浓度配制对应比例的煤油溶液。 

缓蚀剂组合物性能测试：按照ASTM G170-06 “Standard Guide for Evaluating and Qualifying Oilfield and Refinery Corrosion Inhibitors in the Laboratory”标准规定，进行模拟工况条件下的动态失重挂片实验测试。测试条件如下：测试温度55±5℃，测试周期72h，转速0.5m/s，挂片材质L360碳钢（50mm×20mm×2mm）。在容积为4L的的高压试验釜中加入2.5L原油蒸馏模拟液，以及上述的1%缓蚀剂煤油溶液0.5g，缓和均匀后，向釜内充入一定量N₂，密封后进行实验测试（同时进行一组空白对比实验）。 

测试结果：空白实验挂片平均腐蚀速率约为0.774mm/a，缓蚀率按如下公式计算：缓蚀率=[（空白实验腐蚀率 — 实际腐蚀率）/空白实验腐蚀率]×100% 

表1  各缓蚀剂组合物的缓蚀性能对比

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例
						腐蚀速率，mm/a	0.026	0.049	0.039	0.067	0.148
缓蚀率，%	96.6	93.7	95.0	91.3	80.9

Claims (13)

1.一种氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物，其特征在于：所述缓蚀剂组合物包括：15~35质量份含氢聚二甲基硅氧烷，0.1~2.5质量份羟基咔唑，0.1~2.0质量份乙烯基咔唑，0.01~0.1质量份氯铂酸异丙醇溶液，0.15~0.5质量份碱性催化剂，100~500质量份溶剂A和150~600质量份溶剂B。

2.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述缓蚀剂组合物包括15~25质量份含氢聚二甲基硅氧烷，1.0~2.0质量份羟基咔唑，1.0~2.0质量份乙烯基咔唑，0.025~0.075质量份氯铂酸异丙醇溶液，0.2~0.45质量份碱性催化剂，250~400质量份溶剂A和150~350质量份溶剂B。

3.按照权利要求1或2所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述缓蚀剂组合物包括15~20质量份含氢聚二甲基硅氧烷，1.25~2.0质量份羟基咔唑，1.0~1.5质量份乙烯基咔唑，0.05~0.075质量份氯铂酸异丙醇溶液，0.25~0.35质量份碱性催化剂，250~350质量份溶剂A和150~250质量份溶剂B。

4.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述含氢聚二甲基硅氧烷分子量为500~2500，优选分子量为500~1500，最优选分子量为800~1200。

5.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述含氢聚二甲基硅氧烷活性氢含量为0.2wt%~2.0wt%，优选活性氢含量0.2wt %~1.0wt%，最优选活性氢含量0.3wt %~0.5wt%。

6.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述含氢聚二甲基硅氧烷为含羟基、苯基取代基的含氢聚二甲基硅氧烷，以主链上的摩尔分数计羟基含量0.5%~1.5%，优选羟基含量0.5%~1%；苯基含量0.5%~1.5%，优选苯基含量0.5%~1%。

7.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述羟基咔唑为4-羟基咔唑，3-羟基咔唑，2-羟基咔唑，1-羟基咔唑以及2,4-二羟基咔唑和1,3-二羟基咔唑中的一种或几种，优选4-羟基咔唑。

8.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述乙烯基咔唑为N-乙烯基咔唑。

9.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

10.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：氯铂酸异丙醇溶液中Pt含量为0.1~1.5wt%，优选0.1~0.5wt%。

11.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述溶剂A为甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇、乙醚中的一种，优选异丙醇。

12.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述溶剂B为苯、甲苯或二甲苯中的一种，优选二甲苯。

13.权利要求1～12中任一权利要求所述氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物制备方法包括如下步骤：

（1）在氮气保护和搅拌条件下，向含氢聚二甲基硅氧烷中加入羟基咔唑和溶剂A，然后升温，在75~90℃条件下加入碱性催化剂，反应2~7小时，反应混合物经过滤和减压蒸馏得到一次产物W；

（2） 向一次产物W中加入溶剂B，然后在搅拌条件下，加入乙烯基咔唑，同时升温至65~80℃，待温度稳定后，滴加氯铂酸异丙醇溶液，继续升温，并控制在90~140℃范围内的某个温度区间，在氮气保护下反应1~6小时，反应混合物除去溶剂以及杂质后即得为缓蚀剂组合物。