JP2016504435A - 湿分硬化性組成物、その製造法および前記組成物の使用 - Google Patents

湿分硬化性組成物、その製造法および前記組成物の使用 Download PDF

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Abstract

a)少なくとも1個のシラン基(R1)a(X)bSi−で変性されたポリマー〔ここで、Xは、基R2O−、R2NH−、R2−COO−および(R2)2C=N−O−の群から選択され、R1およびR2は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキルおよび/またはアリールであり、aは、0、1または2であり、bは、1、2または3であり、かつaとbの総和は、3である〕、およびb)一般式Iおよび/またはII〔式中、個々の基(R)は、互いに独立して、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アルキル、アルケニル、シクロアルキルおよび/またはアリールであり、かつ基(R)の幾つかは、式−CoH2o−NH2、−CoH2o−NHR’、−CoH2oNRR’、CoH2o−NH−CpH2p−NH2または−CoH2o−NH−CpH2p−NH−CqH2q−NH2のアミノアルキル官能性基であり、ここで、R’は、アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、かつRは、上記に定義された意味の1つをとるか、または、ここで、窒素原子と結合された基RおよびR’は、共通の窒素原子と一緒になって、5員ないし7員のヘテロ環を形成し、ここで、R’およびRは、上記に定義された意味の1つをとり、oは、互いに独立して、1〜6の整数であり、pおよびqは、互いに独立して、2〜6の整数であり、mは、2〜30の整数であり、nは、3〜30の整数であり、その際に、式Iおよび/またはIIの化合物のケイ素原子には、最大で1個のアミノアルキル官能性基が結合しており、かつ、その際に、Si対アルコキシ基のモル比からの商は、少なくとも0.3である〕の鎖状シロキサンおよび/または環式シロキサンの混合物を含有する組成物が記載されている。前記組成物は、卓越して接着剤として、および、シーリング剤として適しており、かつ殊に、互いに接合するのが困難な基材に対して改善された付着力によって傑出している。

Description

本発明は、選択された接着助剤および選択された架橋性ポリマーを含有する、接着剤およびシーリング剤、これらの接着剤およびシーリング剤の製造法、ならびに殊に互いに接着するのが困難な基材を接着するための前記の接着剤およびシーリング剤の使用に関する。
有機官能性シランは、数年来、成果を収めて接着剤およびシーリング剤の配合のために使用されている。特に、湿分架橋性、いわゆる反応性の接着剤およびシーリング剤、例えばシリコーンまたは(アルコキシシラン)を末端基とするポリマー、例えばポリウレタンまたはポリエーテルにおいて、アミノ官能性アルコキシシランは、効率的な接着助剤として有効であることが実証された。
末端イソシアネート基および/または末端アルコキシシラン基により硬化しかつアミノシランで官能化されたポリマーを含有する、湿分作用下で後架橋する溶融接着剤およびシーリング剤の例は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第3840220号明細書A1中に見出せる。
アミノ官能性アルコキシシランを接着助剤として使用する場合、接着/密閉すべき基材に対する付着力を改善することに成功する。その際には、同時に接着剤およびシーリング剤内での凝集力も高められる。一般に密閉するのが困難であるかまたは接着するのが困難である基材、例えばアルミニウムおよびプラスチック、例えばポリメチルメタクリレート(“PMMA”)およびポリカーボネート(“PC”)を密閉/接着するためには、標準的に使用されるアミノ官能性アルコキシシラン、例えばアミノプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan(登録商標)AMMO)がたいてい基本的な付着力だけで供給されている。したがって、いわゆるプライマーを用いる多種多様な用途において(予め)作業されなければならない。
本発明の課題は、簡単に使用することができかつ計量供給することができる、殊に接着剤およびシーリング剤として使用されてよく、かつ多種多様な基材、例えば金属およびプラスチックに対して明らかに改善された付着力を有する接着およびシーリングをもたらす組成物を提供することである。本発明による組成物を使用する場合、プライマーの使用は省略されてよい。
意外なことに、シラン変性されたポリマーと組み合わせてアミノプロピル官能性シロキサンオリゴマーを使用することは、多種多様な基材、例えばアルミニウム表面またはプラスチック表面に対する、湿潤架橋性接着剤および湿潤架橋性シーリング剤からなる接着部、例えばシリコーンまたはシラン変性されたポリウレタンもしくはシラン変性されたポリエーテルの付着力の改善をもたらすことが見い出された。
本発明は、
a)少なくとも1個のシラン基(R1a(X)bSi−で変性されたポリマー〔ここで、Xは、基R2O−、R2NH−、R2−COO−および(R22C=N−O−の群から選択され、R1およびR2は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキルおよび/またはアリールであり、aは、0、1または2であり、bは、1、2または3であり、かつaとbの総和は、3である〕、および
b)一般式Iおよび/またはII
Figure 2016504435
〔式中、個々の基Rは、互いに独立して、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アルキル、アルケニル、シクロアルキルおよび/またはアリールであり、かつ基Rの幾つかは、式−Co2o−NH2、−Co2o−NHR’、−Co2oNRR’、Co2o−NH−Cp2p−NH2または−Co2o−NH−Cp2p−NH−Cq2q−NH2のアミノアルキル官能性基であり、
ここで、R’は、アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、かつRは、上記に定義された意味の1つをとるか、または、ここで、窒素原子と結合された基RおよびR’は、共通の窒素原子と一緒になって、5員ないし7員のヘテロ環を形成し、
ここで、R’およびRは、上記に定義された意味の1つをとり、
oは、互いに独立して、1〜6の整数であり、
pおよびqは、互いに独立して、2〜6の整数であり、
mは、2〜30の整数であり、
nは、3〜30の整数であり、
その際に、式Iおよび/またはIIの化合物のケイ素原子には、最大で1個のアミノアルキル官能性基が結合しており、かつ、その際に、Si対アルコキシ基のモル比からの商は、少なくとも0.3、殊に少なくとも0.5である〕の鎖状シロキサンおよび/または環式シロキサンの混合物を含有する組成物に関する。
成分a)として使用された、シラン基で変性されたポリマーは、当該ポリマーがポリマー分子1個当たり、少なくとも1個、特に少なくとも2個のシラン基(R1a(X)bSi−を有する限り、任意の基に属することができる。前記シラン基は、ポリマー分子の異なる位置に取り付けられていてよい。とりわけ、ポリマーの末端基(=terminale Gruppen)が重要であり、および/またはポリマーの骨格中の非末端基が重要である。
基Xは、変性されたポリマーに、湿分で架橋する性質を付与する。とりわけ、基Xは、基R2O−である。
成分a)のポリマーのシラン基において登場するアルコキシアミノ基、ヒドロカルビルカルボキシ基、例えばアセトキシ基またはオキシム基は、原則的に、直鎖状または分枝鎖状アルキル部分を有する任意のこの種の基であるかまたは他の炭化水素基を有する任意のこの種の基であることができる。典型的には、6個までの炭素源原子、殊に1〜3個の炭素原子を有する短鎖状アルキル基を有する基が使用される。そのための特に好ましい例は、N−メチルアミノ、N−エチルアミノ、アセトキシ、N,N−ジメチルオキシム、N,N−ジエチルオキシムであり、殊に有利には、メトキシ、エトキシまたはプロポキシである。
成分a)のポリマーのシラン基において登場するアルキル基は、原則的に、任意の直鎖状アルキル基または分枝鎖状アルキル基であることができる。典型的には、1〜6個までの炭素原子、殊に1〜3個の炭素原子を有する短鎖状アルキル基が使用される。そのための特に好ましい例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルであり、特に好ましくは、メチルまたはエチルである。
成分a)のポリマーのシラン基において現れるシクロアルキル基は、原則的に、任意のシクロアルキル基であることができる。典型的には、5〜8個の環炭素原子、殊に5〜6個の環炭素原子を有するシクロアルキルが使用される。そのための特に好ましい例は、シクロペンチルまたは殊にシクロヘキシルである。相応することは、成分a)のポリマーのシラン基において現れるシクロアミノ基、シクロアルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシム基およびシクロアルキルオキシ基にも当てはまる。前記基は、任意に、例えばハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい。
成分a)のポリマーのシラン基において現れるアリール基は、原則的に、任意の炭素環式芳香族基またはヘテロ環式芳香族基であることができる。典型的には、6〜10個の環炭素原子を有する炭素環式アリール基が使用されるか;または3〜8個の環炭素原子および1〜3個の環ヘテロ原子、例えば窒素、酸素または硫黄を有するヘテロ環式アリール基が使用される。炭素環式アリール基の特に好ましい例は、フェニルまたはナフチルである。相応することは、成分a)のポリマーのシラン基において現れるアリールアミノ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシム基およびアリールオキシ基にも当てはまる。前記基は、任意に、例えばハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい。
係数aおよびbは、ポリマー分子内のさまざまなシラン基の場合に上記の定義の範囲内でさまざまな意味を取ることができる。しかし、aおよびbの総和は、常に3でなければならない。とりわけ、aは、0または1であり、かつbは、2または3である。
特に好ましい組成物において、そのシラン基がアルキルジアルコキシシラン基および/またはトリアルコキシシラン基の群、殊にメチルジメトキシシラン基および/またはトリメトキシシラン基および/またはメチルジエトキシシラン基および/またはトリエトキシシラン基の群から選択される成分a)が使用される。
その変性されたポリマーa)が末端アルキルジアルコキシシラン基および/または末端トリアルコキシシラン基または非末端アルキルジアルコキシシラン基および/または非末端トリアルコキシシラン基を有する組成物は、特に好ましい。
成分a)の変性されたポリマーにおけるシラン基(R1a(X)bSi−は、前記成分に、湿分の流入下に架橋反応を生じる性質を付与する。たいてい、湿分、例えば空気湿分の流入の際に基Xの性質に依存してアルコールR2OH、カルボン酸R2COOH、オキシム(R22C=NOHまたはアミンR2NH2の分離下にケイ素酸素橋Si−O−Siが形成される。このことは、たいてい、さまざまなポリマーのシラン基を用いて行なわれ、その結果、三次元網目構造が生じる。この反応は、当業者に公知である。
成分a)のポリマーは、とりわけ、ポリウレタン、ポリシロキサン(相応するシリコーン)、ポリエーテル、ポリアクリレートまたはポリブタジエンの群から選択された、少なくとも1個、特に少なくとも2個のシラン基(R1a(X)bSi−で変性されたポリマー、殊に少なくとも1個のシラン基(R1a(R2O)bSiで変性されている当該ポリマーである。
ポリマー骨格への単数または複数のシラン基の結合は、多種多様の方法で行なうことができる。前記シラン基のケイ素原子は、直接にポリマー骨格に結合されていてよいか、またはスペーサー基、例えばアルキレン基を介してポリマー骨格に結合されていてよい。前記シラン基の結合は、反応性末端基を介して、例えばシラン基上の相応する反応性基と反応されうる、前記ポリマーのビニル基、ヒドロキシ基、アミノ基またはイソシアネート基を介して行なうことができる。
すなわち、例えばイソシアネート基を末端基とするポリウレタンは、アミノアルキルトリアルコキシシランと反応してトリアルコキシシランを末端基とするポリウレタンとなりうる。この反応は、当業者に公知であり、および相応するポリマーは、例えばBayer MaterialScience AG社、Momentive Specialty Chemicals Inc.社およびEvonik Hansechemie GmbH社から商業的に入手可能である。
シラン基を末端基とするポリエーテルの1例は、Kaneka Corporation社のMS Polymerenである。
シラン基を末端基とするポリアクリレートの1例は、Kaneka Corporation社のXMAP Polymerenである。
シラン基を末端基とするポリブタジエンの1例は、Kaneka Corporation社のEPION Polymerenである。
シラン基を末端基とするポリシロキサンの例は、さまざまな製造業者の商業的に入手可能な湿分架橋性ポリシロキサンである(RTV 1タイプ)。
成分a)として使用される官能化されたポリマーは、25℃でたいてい液状であり、かつ典型的には、5000〜1000000mPas、特に10000〜50000mPasの範囲内の25℃での粘度を有する(DIN 53019により測定した)。
特に好ましい成分a)は、シラン基(R1a(X)bSi−で変性されたポリウレタンであり、これは、25℃で10000〜1000000mPas、特に30000〜50000mPasの粘度を有する(DIN 53019により測定した)。
成分a)の本発明により使用されるポリマーにおけるシラン基(R1a(X)bSi−の含量は、通常、2〜20、特に4〜10である。ポリマー分子1個当たり、平均で2〜10個、特に2〜4個のシラン基(R1a(X)bSi−が含まれている。
前記ポリマーの引火点は、可能なかぎり100℃を上回り、および流動点は、20℃未満である。用途に応じて、部分的に透明な、明色の、変色しない生成物が必要とされている。
成分a)の割合は、本発明による組成物の全体量に対して、通常10〜99質量%、特に20〜50質量%である。
本発明によれば、成分b)として使用されるアミノアルキル官能性シロキサンオリゴマーは、一般に、前記オリゴマーのホモアミノプロピル官能性誘導体ならびに共縮合されたアミノプロピル官能性誘導体とも呼称される化合物であり、以下、略記して混合物とも呼称される。
したがって、本発明によれば、成分b)として使用されるアミノアルキル官能性シロキサンオリゴマーは、好ましくは、少なくとも、一般式Iおよび/またはII
Figure 2016504435
〔式中、個々の基Rは、互いに独立して、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アルキル、アルケニル、シクロアルキルおよび/またはアリールであり、および基Rの幾つかは、式−Co2o−NH2、−Co2o−NHR’、−Co2oNRR’、Co2o−NH−Cp2p−NH2または−Co2o−NH−Cp2p−NH−Cq2q−NH2のアミノアルキル官能性基であり、
ここで、R’は、アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、かつRは、上記に定義された意味の1つをとるか、または、ここで、窒素原子と結合された基RおよびR’は、共通の窒素原子と一緒になって、5員ないし7員のヘテロ環を形成し、
ここで、R’およびRは、上記に定義された意味の1つをとり、
oは、互いに独立して、1〜6の整数であり、
pおよびqは、互いに独立して、2〜6の整数であり、
mは、2〜30の整数であり、
nは、3〜30の整数であり、
その際に、式Iおよび/またはIIの化合物のケイ素原子には、最大で1個のアミノアルキル官能性基が結合しており、かつ、その際に、Si対アルコキシ基のモル比からの商は、少なくとも0.3、殊に少なくとも0.5である〕の鎖状シロキサンおよび/または環式シロキサンの混合物である。
式Iおよび/またはIIの化合物において現れるアルコキシ基は、原則的に、直鎖状アルキル部分または分枝鎖状アルキル部分を有する任意のアルコキシ基であることができる。典型的には、6個までの炭素原子を有する、殊に3個までの炭素原子を有する短鎖状アルコキシ基が使用される。
そのための特に好ましい例は、メトキシ、エトキシまたはプロポキシである。
式Iおよび/またはIIの化合物において現れるアルコキシアルコキシ基は、原則的に、直鎖状アルキル部分もしくは分枝鎖状アルキル部分または直鎖状アルキレン部分もしくは分枝鎖状アルキレン部分を有する任意のアルコキシアルコキシ基であることができる。典型的には、6個までの炭素原子、殊に1〜3個の炭素原子を有する短鎖状アルコキシアルコキシ基が使用される。そのための特に好ましい例は、メトキシメトキシ、メトキシエトキシまたはエトキシエトキシである。
式Iおよび/またはIIの化合物において現れるアルキル基は、原則的に、任意の直鎖状または分枝鎖状アルキル基であることができる。典型的には、1〜18個の炭素原子、殊に1〜3個の炭素原子を有するアルキル基が使用される。そのための特に好ましい例は、メチル、エチル、イソプロピルおよびn−プロピル、イソブチルおよびn−ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソオクチルおよびn−オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルである。
式Iおよび/またはIIの化合物において現れるアルケニル基は、原則的に、任意の直鎖状または分枝鎖状アルケニル基であることができる。典型的には、2〜6個の炭素原子、殊に2または3個の炭素原子を有する短鎖状アルケニル基が使用される。そのための特に好ましい例は、ビニルまたはアリルである。
式Iおよび/またはIIの化合物において現れるシクロアルキル基は、原則的に、任意のシクロアルキル基であることができる。典型的には、5〜8個の環炭素原子、殊に5〜6個の環炭素原子を有するシクロアルキル基が使用される。そのための特に好ましい例は、シクロペンチルまたは殊にシクロヘキシルである。前記基は、任意に、例えばハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい。
式Iおよび/またはIIの化合物において現れるアリール基は、原則的に、任意の炭素環式またはヘテロ環式芳香族基であることができる。典型的には、6〜10個の環炭素原子を有する炭素環式アリール基が使用されるか;または3〜8個の環炭素原子および1〜3個の環ヘテロ原子、例えば窒素、酸素または硫黄を有するヘテロ環式アリール基が使用される。炭素環式アリール基の特に好ましい例は、フェニルまたはナフチルである。前記基は、任意に、例えばハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい。
式Iおよび/またはIIの化合物において窒素原子と結合された基RおよびR’が共通の窒素原子と一緒になって5員ないし7員のヘテロ環式基を形成する場合には、これらは、芳香族ヘテロ環式基または非芳香族ヘテロ環式基であることができる。ヘテロ環式基の例は、ピロール、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジンまたはピリジンである。好ましくは、2個または特に1個の環窒素原子を有する5員または6員のヘテロ環式基である。これらの基は、任意に、例えばハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい。
係数o、pおよびqは、1個の基中で上記の定義の範囲内でさまざまな意味を取ることができる。とりわけ、oは、3であり、およびpならびにqは、それぞれ2である。
成分b)の割合は、本発明による組成物の全体量に対して、通常、0.1〜10質量%、特に0.5〜3質量%である。
好ましくは、本発明により使用されるアミノアルキル官能性シロキサンオリゴマーは、一般式Iおよび/またはIIの鎖状シロキサンおよび/または環式シロキサンの混合物であり、その際にアルコキシ基の含量は、シロキサンオリゴマー混合物の質量に対して、0.1〜70質量%、特に有利に0.1〜60質量%、殊に有利に5〜50質量%である。
特に好ましくは、本発明により使用されるアミノアルキル官能性シロキサンオリゴマーは、一般式Iおよび/またはIIの鎖状シロキサンおよび/または環式シロキサンの混合物であり、その際に、これらの置換基Rは、(i)基アミノプロピル、アミノエチルアミノプロピル、アミノエチルアミノエチルアミノプロピル、N−メチルアミノプロピル、N−(n−ブチル)−アミノプロピル、N−エチルアミノイソブチル、N−シクロヘキシルアミノプロピル、N−シクロヘキシルアミノメチル、N−フェニルアミノプロピル、N−ピロロプロピル、N−(アミノフェニル)−プロピル、N−ピペラジノプロピル、N−ピペリジノプロピル、N−ピロリジノプロピルおよび/またはN−ピリジノプロピルの群から選択され、および基(ii)メトキシ基、エトキシ基、2−メトキシエトキシ基および/またはプロポキシ基の群から選択され、および(iii)任意に、基メチル基、ビニル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、オクチル基、ヘキサデシル基またはフェニル基の群から選択され、その際に、ケイ素原子1個当たり群(i)の基の1個だけが存在していてよい。
殊に有利に、本発明により使用されるアミノアルキル官能性シロキサンオリゴマーには、次の鎖状シロキサンオリゴマーおよび環式シロキサンオリゴマーが含まれる:
3−アミノプロピル−/n−プロピル−/アルコキシ−シロキサン;N−アミノエチル−3−アミノプロピル−/n−プロピル−/アルコキシ−シロキサン;N−ブチルアミノプロピル−/メチル−/アルコキシ−シロキサン、その際に、アルコキシ基は、有利にメトキシ基またはエトキシ基であるが、しかし、エトキシ基とメトキシ基とは、隣り合って存在していてもよく;
3−アミノプロピル−/イソブチル−/アルコキシ−シロキサン;N−アミノエチル−3−アミノプロピル−/イソブチルー/アルコキシ−シロキサン;N−ブチルアミノプロピル−/イソブチル−/アルコキシ−シロキサン、その際に、アルコキシ基は、有利にメトキシ基またはエトキシ基であるが、しかし、エトキシ基とメトキシ基とは、隣り合って存在していてもよく;
3−アミノプロピル−/n−オクチル−/アルコキシ−シロキサン;N−アミノエチル−3−アミノプロピル−/n−オクチル−/アルコキシ−シロキサン;N−ブチルアミノプロピル−/n−オクチル−/アルコキシ−シロキサン、その際に、アルコキシ基は、有利にメトキシ基またはエトキシ基であるが、しかし、エトキシ基とメトキシ基とは、隣り合って存在していてもよく;および
3−アミノプロピル−/アルコキシ−シロキサン;N−アミノエチル−3−アミノプロピル−/アルコキシ−シロキサン;N−ブチルアミノプロピル−/アルコキシ−シロキサン、その際に、アルコキシ基は、有利にメトキシ基またはエトキシ基であるが、しかし、エトキシ基とメトキシ基とは、隣り合って存在していてもよい。
特に好ましくは、成分b)として、式Iおよび/またはIIの鎖状シロキサンオリゴマーおよび/または環式シロキサンオリゴマーの混合物が使用され、この混合物は、200℃を上回る1標準気圧での沸点を有する。
特に好ましくは、成分b)として、式Iおよび/またはIIの鎖状シロキサンオリゴマーおよび/または環式シロキサンオリゴマーの混合物が使用され、この混合物は、100℃を上回る引火点を有する。
前記アミノアルキル官能性シロキサンオリゴマーは、一般に、欧州特許出願公開第0997469号明細書A2の記載と同様に製造することができるかまたは有機化学の常法に従って製造することができる。前記化合物の一部は、商業的に入手可能である。
殊に、本発明による組成物の場合、特に好ましい特別な成分b)として、少なくとも、一般式Iの鎖状アミノプロピル官能性アルコキシシロキサンおよび/または一般式IIの環式アミノプロピル官能性アルコキシシロキサン
Figure 2016504435
〔式中、基Rは、互いに独立して、
(i)式
−(CH23−NH2、−(CH23−NH(CH22−NH2および/または−(CH23−NH(CH22−NH(CH22−NH2のアミノプロピル官能性基、
(ii)メトキシ基および/またはエトキシ基および
(iii)任意にブチル基またはオクチル基からなり、
mは、2〜30の整数であり、かつnは、3〜30の整数である〕を含有する混合物が特に好ましく、
その際に、式IならびにIIの化合物の1個のケイ素原子には、最大で1個のアミノプロピル官能性基が結合しており、かつ
その際に、Si対アルコキシ基のモル比からの商は、少なくとも0.3、特に0.4以上、殊に0.5以上である。
殊に有利には、式IならびにIIの化合物における個々の基Rは、互いに独立して、基3−アミノプロピル、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル、N−[N’−(2−アミノエチル)−2−アミノエチル]−3−アミノプロピル、メトキシ、エトキシ、イソブチル、n−ブチル、イソオクチル、n−オクチルの群から選択される。
殊に、当該混合物は、アミノプロピル官能性アルコキシシロキサンオリゴマーの混合物の式IならびにIIの化合物における個々の基Rが基
− 3−アミノプロピルおよびメトキシ、
− 3−アミノプロピルおよびエトキシ、
− N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルおよびメトキシ、
− N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルおよびエトキシ、
− N−[N’−(2−アミノエチル)−2−アミノエチル]−3−アミノプロピルおよびメトキシ、
− N−[N’−(2−アミノエチル)−2−アミノエチル]−3−アミノプロピルおよびエトキシ、
− 3−アミノプロピル、イソブチルおよびメトキシ、
− 3−アミノプロピル、イソブチルおよびエトキシ、
− N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル、イソブチルおよびメトキシ、
− N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル、イソブチルおよびエトキシ、
− N−[N’−(2−アミノエチル)−2−アミノエチル]−3−アミノプロピル、イソブチルおよびメトキシ、
− N−[N’−(2−アミノエチル)−2−アミノエチル]−3−アミノプロピル、イソブチルおよびエトキシ、
− 3−アミノプロピル、n−ブチルおよびメトキシ、
− 3−アミノプロピル、n−ブチルおよびエトキシ、
− N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル、n−ブチルおよびメトキシ、
− N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル、n−ブチルおよびエトキシ、
− N−[N’−(2−アミノエチル)−2−アミノエチル]−3−アミノプロピル、n−ブチルおよびメトキシ、
− N−[N’−(2−アミノエチル)−2−アミノエチル]−3−アミノプロピル、n−ブチルおよびエトキシ、
− 3−アミノプロピル、イソオクチルおよびメトキシ、
− 3−アミノプロピル、イソオクチルおよびエトキシ、
− N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル、イソオクチルおよびメトキシ、
− N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル、イソオクチルおよびエトキシ、
− N−[N’−(2−アミノエチル)−2−アミノエチル]−3−アミノプロピル、イソオクチルおよびメトキシ、
− N−[N’−(2−アミノエチル)−2−アミノエチル]−3−アミノプロピル、イソオクチルおよびエトキシ、
− 3−アミノプロピル、n−オクチルおよびメトキシ、
− 3−アミノプロピル、n−オクチルおよびエトキシ、
− N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル、n−オクチルおよびメトキシ、
− N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル、n−オクチルおよびエトキシ、
− N−[N’−(2−アミノエチル)−2−アミノエチル]−3−アミノプロピル、n−オクチルおよびメトキシまたは
− N−[N’−(2−アミノエチル)−2−アミノエチル]−3−アミノプロピル、n−オクチルおよびエトキシであることによって特徴付けられている。
さらに、一般式Iの鎖状アミノプロピル官能性アルコキシシロキサンおよび/または一般式IIの環式アミノプロピル官能性アルコキシシロキサンを含有する当該混合物は、有利に200℃を上回る1標準気圧での沸点を有する。
さらに、一般式Iの鎖状アミノプロピル官能性アルコキシシロキサンおよび/または一般式IIの環式アミノプロピル官能性アルコキシシロキサンを含有する当該混合物は、100℃を上回る引火点を有する。
すなわち、好ましい混合物は、たいてい本質的に式Iの鎖状アミノプロピル官能性アルコキシシロキサンおよび/または一般式IIの環式アミノプロピル官能性アルコキシシロキサンをベースとし、その際に、アミノプロピル官能性アルコキシシロキサンオリゴマー混合物の質量に対して、アルコキシ基の含量は、有利に0.1〜70質量%、特に有利に0.5〜60質量%、殊に有利に5〜50質量%であり、かつ混合物中、殊にメタノールおよび/またはエタノール中の遊離アルコールの含量は、5質量%未満、特に0.001〜3質量%、特に有利に0.01〜1質量%である。
少なくとも、一般式Iの鎖状アミノプロピル官能性アルコキシシロキサンおよび/または一般式IIの環式アミノプロピル官能性アルコキシシロキサンを含有する、当該の好ましい混合物を特に入念に製造するために、殊に好ましくは、
− 成分Aとして、少なくとも1つの3−アミノプロピル官能性トリアルコキシシラン、少なくとも1つのN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル官能性トリアルコキシシランおよび/または少なくとも1つのN−[N’−(2−アミノエチル)−2−アミノエチル]−3−アミノプロピルトリアルコキシシランが使用され、および任意に成分Bとして、少なくとも1つのブチルトリアルコキシシランまたはオクチルトリアルコキシシランが使用され、その際に、アルコキシは、そのつどメトキシまたはエトキシであり、
− 成分Aおよび任意にBが、順次に、または混合物で、Si1モル当たり水0.7〜1.2モルおよび使用されたアルコキシシランに対して、0.1〜0.5倍の質量による量のメタノールまたはエタノールを使用して60〜80℃の温度で意図的に加水分解され、ならびに縮合または共縮合され、かつ
− 次に、使用されたアルコールならびに反応際に遊離されたアルコールが常圧で、または、減圧下で、および90℃までの塔底温度で、蒸留により生成物混合物から除去されうる。その際に、殊に、好ましくは、成分Aおよび任意にBとして、
− 3−アミノプロピルトリメトキシシラン(AMMO)、
− 3−アミノプロピルトリエトキシシラン(AMEO)、
− N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(DAMO)、
− N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン(DAEO)、
− N−[N’−(2−アミノエチル)−2−アミノエチル]−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(TRIAMO)、
− N−[N’−(2−アミノエチル)−2−アミノエチル]−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、
− 3−アミノプロピルトリメトキシシランおよびイソブチルトリメトキシシラン(IBTMO)、
− 3−アミノプロピルトリエトキシシランおよびイソブチルトリエトキシシラン(IBTEO)、
− N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランおよびイソブチルトリエトキシシラン、
− N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシランおよびイソブチルトリエトキシシラン、
− N−[N’−(2−アミノエチル)−2−アミノエチル]−3−アミノプロピルトリメトキシシランおよびイソブチルトリメトキシシラン、
− N−[N’−(2−アミノエチル)−2−アミノエチル]−3−アミノプロピルトリエトキシシランおよびイソブチルトリエトキシシラン、
− 3−アミノプロピルトリメトキシシランおよびn−ブチルトリメトキシシラン、
− 3−アミノプロピルトリエトキシシランおよびn−ブチルトリエトキシシラン、
− N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランおよびn−ブチルトリメトキシシラン、
− N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシランおよびn−ブチルトリエトキシシラン、
− N−[N’−(2−アミノエチル)−2−アミノエチル]−3−アミノプロピルトリメトキシシランおよびn−ブチルトリメトキシシラン、
− N−[N’−(2−アミノエチル)−2−アミノエチル]−3−アミノプロピルトリエトキシシランおよびn−ブチルトリエトキシシラン、
− 3−アミノプロピルトリメトキシシランおよびイソオクチルトリメトキシシラン(OCTMO)、
− 3−アミノプロピルトリエトキシシランおよびイソオクチルトリエトキシシラン(OCTEO)、
− N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランおよびイソオクチルトリメトキシシラン、
− N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシランおよびイソオクチルトリエトキシシラン、
− N−[N’−(2−アミノエチル)−2−アミノエチル]−3−アミノプロピルトリメトキシシランおよびイソオクチルトリメトキシシラン、
− N−[N’−(2−アミノエチル)−2−アミノエチル]−3−アミノプロピルトリエトキシシランおよびイソオクチルトリエトキシシラン、
− 3−アミノプロピルトリメトキシシランおよびn−オクチルトリメトキシシラン(OCTMO)
− 3−アミノプロピルトリエトキシシランおよびn−オクチルトリエトキシシラン(OCTEO)、
− N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランおよびn−オクチルトリメトキシシラン、
− N−(2−アミノエチル)−3−アミノピロピルトリエトキシシランおよびn−オクチルトリエトキシシラン、
− N−[N’−(アミノエチル)−2−アミノエチル]−3−アミノプロピルトリメトキシシランおよびn−オクチルトリメトキシシラン
または
− N−[N’−(2−アミノエチル)−2−アミノエチル]−3−アミノプロピルトリエトキシシランおよびn−オクチルトリエトキシシランが使用される。好ましくは、成分b)の製造のためには、若干の好ましい原料比だけを挙げる目的で、成分AとBが1対0〜1対7、例えば10対1〜1対6、殊に9対1、8対1、7対1、6対1、5対1、4対1、3対1、2対1、1対1、1対2、1対3、1対4、1対5のモル比で使用される。特に好ましい成分b)を製造するための、前述した特に生成物に対して入念な方法を実施するために、好ましくは次のように行なうことができる:
たいてい、最初に単数かまたは複数の成分Aおよび任意の成分Bが予め装入される。当該成分の混合物が予め装入されてもよい。しかし、さらに、一方または双方の(アルコキシシラン)成分が少なくとも取り分に応じて予め装入されかつ加水分解、特に部分的に加水分解され、引き続き残量の単数または複数の他の(アルコキシシラン)成分が添加され、かつ加水分解とともに続行されてもよい。当面のアルコキシシラン混合物は、こうして有利に、使用されるアルコキシシランに対して、0.1〜0.5倍の質量による量、特に0.11〜0.3倍の質量による量のメタノールおよび/またはエタノールを添加して約30分になるまでの時間にわたって希釈される。
その際に、計量供給された量のアルコールは、水性であることができ、および反応混合物は、有利に十分に混合される。さらに、前記反応に対して総計で計算された、任意になお不足量の水は、適当な方法で、良好に十分に混合しながら、例えば撹拌下に、かつ同様に約30分までの時間にわたって計量供給される。すなわち、使用されたアルコキシシランのSi1モル当たり総計で有利に、水0.7〜1.2モル、有利に0.75モル、0.8モル、0.85モル、0.9モル、0.95モル、1.0モル、1.05モル、1.1モル、1.15モルが、中間値の幾つかだけを挙げる目的で、使用される。好ましくは、アルコールの計量供給、アルコール/水の計量供給および/または水の計量供給の前および/または後に、反応混合物は、とりわけ60〜80℃、有利に60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃へ、中間値の幾つかだけを挙げる目的で、昇温されることができ;この昇温は、段階的に行なうこともできるし、連続的に行なうこともできる。引続き、適当な方法で、なお15分ないし5時間、特に2〜4時間にわたり十分に混合して後反応が行なわれうる。しかし、この反応は、加水分解触媒および縮合触媒、例えば添加量の濃厚HClまたは塩酸水溶液もしくは硫酸水溶液の存在下に、適当な触媒だけを挙げる目的で、好ましくは、使用された量の単数または複数の成分A、またはAおよび任意のB、すなわちAおよびBに対して、HCl0〜0.5質量%、特に0.01〜0.3質量%、特に有利に0.05〜0.2質量%、殊に0.1質量%の量で実施されてもよい。触媒は、例えば、希釈剤、希釈剤/水混合物および/または水と一緒に添加されうる。反応後、こうして得られた生成物混合物は、蒸留により特に入念に後処理される。その際に、当面の割合のメタノールおよび/またはエタノールは、たいてい、実際に全部分離される。好ましくは、生成物混合物の蒸留による後処理は、90℃までの塔底温度で、特に50〜85℃、特に有利に60〜80℃で、常圧で、すなわち大気圧で、または減圧下で、特に400ミリバールから10ミリバールまで降下する圧力で実施される。当面の製造形式によって、好ましくは、共縮合物の場合に、例えばさまざまな官能性の[(R)2Si(O−)2/2]単位のランダムな分布またはブロック状の分布ならびに末位の単位[−O1/2Si(R)3]を有する、アミノプロピル官能性アルコキシシロキサンオリゴマー混合物[成分b)]が製造されうる。しかし、さらに、本発明による混合物は、単位[(R)Si(O−)3/2]を有する分枝鎖状シロキサンオリゴマー、すなわち、いわゆるM構造およびD構造の他にT構造を含むシロキサンオリゴマーを含有していてもよい。
M構造、D構造、T構造およびQ構造についての定義は、たいてい、結合された酸素の数に関連し、例えば、以下にシリル単位につき例示的に表わされている:
M=単官能性単位 [−O1/2Si(R)3]、
D=二官能性単位 [(R)2Si(O−)2/2]、
T=三官能性単位 [(R)Si(O−)3/2
Q=四官能性単位 [(R)Si(O−)4/2]。
すなわち、シリコーンおよびシロキサンまたはシランオリゴマーを具体的に記載することができるようにするために、理想化された形式的な説明ではなくて、M構造、D構造、T構造およびQ構造に遡及することもできる。当該シロキサン構造を命名する正確な命名法のために、“Roempp Chemielexikon”の見出し語:Silikoneが指摘されるであろう。例えば、構造単位Mから、ただM2を有する二量体だけを形成させることができる。鎖を増成させるために、構造単位DおよびMの組成が必要とされ、その結果、三量体(M2D)、四量体(M22)等々ないしM2nを有する直鎖状オリゴマーにまで増成させることができる。環式オリゴマーの形成のために、構造単位Dが必要とされる。こうして、例えばD3、D4、D5またはそれ以上を有する環を形成させることができる。構造単位Tおよび/またはQが一緒に存在する場合には、スピロ化合物も考慮に入れることができる、分枝化された構造要素または架橋された構造要素が得られる。考えられる架橋された構造は、幾つかの考えられる可能性だけを挙げる目的で、Tn(nは4以上である);Dnm(mはn未満である);Dnm(mよりもnが十分に大きい);D32;M4Q;D4Q等々として存在することができる。D単位が鎖形成剤または環形成剤と呼称されかつT単位が網状組織形成剤と呼称されおよび任意にQ単位も網状組織形成剤と呼称される一方で、構造単位Mは、停止剤または調整剤とも呼称される。すなわち、テトラアルコキシシランの使用は、4個の加水分解可能な基および水または湿分の流入のために、構造単位Qを生じさせ、ひいては網状組織を(空間架橋して)形成させうる。それに比べて、全体的に加水分解されたトリアルコキシシランは、分枝鎖、すなわちT単位[−Si(−O−)3/2]を構造要素中、例えばn=7のオリゴマー化度を有するオリゴマーのMD3TM2中で誘発することができ、その際に、この構造式において、そのつどの官能価は、シリルオキシ単位の遊離原子価に対して定義することができる。
M構造、D構造、T構造およびQ構造の命名法を理解するためのさらなる詳細、ならびにこれに関連する試験法のさらなる詳細は、とりわけ、
− “Strukturuntersuchungen von Oligomeren und polymeren Siloxanen durch hochaufloesende 29Si−Kernrezonanz:高分解能29Si核磁気共鳴によるオリゴマーおよびポリマーシロキサンの構造試験”,H.−G.Horn,H.Ch.Marsmann,Die Makromolekulare Chemie社刊 162(1972),255−267;
− “Ueber die 1H−,13C− und 29Si−NMR chemischen Verschiebungen einiger linearer,verzweigter und cyclischer Methyl−Siloxan−Verbindungen:幾つかの直鎖状、分枝鎖状および環式のメチルシロキサン化合物の1H−、13C−および29Si−NMRによる化学シフトに関して”,G.Engelhardt,H.Jancke;J.Organometal.Chem.社刊 28(1971),293−300;
− “Chapter 8 − NMR spectroscopy of organosilicon compounds:第8章−有機ケイ素化合物のNMR分光法”,Elizabeth A.Williams,The Chemistry of Organic Silicon Compounds社刊,1989 John Wiley & Sons Ltd.511−533である。
M構造、D構造、T構造またはQ構造の含量は、たいてい、当業者に自体公知の方法により、有利に29Si−NMRにより算出される。
成分a)およびb)の他に、本発明による組成物は、なお、例えば通常、接着剤およびシーリング剤において使用される、さらなる助剤または添加剤を含有することができる。
そのための例は、充填剤、顔料または着色剤、可塑剤、レオロジー助剤、乾燥剤、溶剤、反応希釈剤、接着性樹脂、成分a)のポリマーの架橋反応のための触媒、UV安定剤、加水分解安定剤、酸化防止剤、難燃剤、さらなる接着助剤、組成物に一定の性質を付与する、さらなる添加剤、例えば導電性添加剤または湿潤助剤、または2つ以上の前記添加剤の混合物である。
本発明による組成物の全体量に対する、助剤および添加剤の割合は、通常、1〜90質量%、特に40〜80質量%である。
好ましい可塑剤は、アルキルフタレート、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレートならびにジウンデシルフタレートである。しかし、有機フタレート、アジペート、およびセバケートか、そうでなければベンジルベンゾエート、液状ポリブテン、ジベンゾエートまたはジプロピレングリコールもしくはオリゴプロピレングリコール、フェノールもしくはクレゾールのアルキルスルホン酸エステル、ジベンジルトルエンまたはジフェニルエーテルの群からの公知の可塑剤も適している。有利に使用される可塑剤の選択基準は、一方で、ポリマー組成に向けられ、他方で、組成物の粘度ならびに望ましいレオロジー特性に向けられる。
さらに、チキソトロープ剤、例えば熱分解法ケイ酸および沈降ケイ酸、ベントナイト、尿素誘導体、ポリアミドワックス、フィブリル化繊維またはパルプ短繊維ならびに顔料ペーストまたは顔料が組成物中に含有されていてもよい。
さらに、本発明による組成物は、少なくとも1つのさらなる、式IおよびIIの化合物とは異なる接着助剤を有することができる。とりわけ、有機官能性シランをベースとする接着助剤、例えばアミノアルキルアルコキシシラン、3−グリシジルオキシプロピル−トリアルコキシシラン、3−メルカプトプロピル−トリアルコキシシシラン、3−メタクリルオキシ−プロピルトリアルコキシシラン、3−アミノプロピル−トリアルコキシシラン、N−アミノエチル−3−アミノプロピル−メチルジアルコキシシラン、フェニルアミノプロピル−トリアルコキシシラン、アミノアルキル−トリアルコキシジシラン、イソブチルメトキシシランまたはビニルトリアルコキシシランが使用される。その際に、アルコキシ基は、たいていC1〜C4アルコキシ基である。さらに、接着助剤として、例えば炭化水素樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂またはこれらの誘導体、変性樹脂酸もしくは未変性樹脂酸またはこれらのエステル(例えば、アビエチン酸誘導体)、ポリアミン、ポリアミン−アミド、無水物または無水物含有コポリマーが適している。
充填剤として、数多くの材料がこれに該当しうる。例えば、白亜、粉砕した天然炭酸カルシウムまたは沈降炭酸カルシウム、カルシウムマグネシウムカーボネート、アルミニウムマグネシウムカルシウムシリケートのタイプのシリケート、例えばウォラストナイト、または重晶石ならびにカーボンブラックが使用されてよい。しかし、層状ケイ酸塩、例えば小葉状充填剤、例えばバーミキュライト、雲母またはタルクが使用されてもよい。
顔料および着色剤として、着色された無機化合物または有機化合物が使用されてよい。顔料の例は、二酸化チタンまたはカーボンブラックである。
しばしば、充填剤の混合物が使用される。例えば、表面被覆された形の粉砕された天然白亜か、そうでなければ未被覆の白亜ならびに表面被覆された、沈降白亜が使用されてよい。
成分a)のポリマーに加えて、本発明による組成物は、接着性樹脂、いわゆる“粘着付与樹脂(Tackifier−Harze)”を含有することができ、この粘着付与樹脂(Tackifier−Harze)は、たいてい、天然樹脂と合成樹脂とに分けられうる。これについては、例えばアルキド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、炭化水素樹脂、ならびに天然樹脂、例えばコロホニウム、木材テレピン油およびトール油が含まれる。合成樹脂には、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、クマロンインデン樹脂、イソシアネート樹脂およびテルペンフェノール樹脂が含まれる。
さらに、本発明による組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤として、例えば液状炭化水素が適している。
さらに、本発明による接着剤は、消泡剤を含有することができる。これについては、例えば脂肪アルコールをベースとするかまたはシリコーンをベースとする消泡剤が含まれる。
さらに、本発明による組成物は、UV安定化剤および酸化防止剤を含有することができる。そのための例は、フェノール、殊に立体障害フェノール、多官能性フェノール、硫黄含有フェノールまたはリン含有フェノール、アミン、殊にHALSタイプである。安定剤として、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、2,3−(ジ−t−ブチル)ヒドロキノン、1,3,5−トリメチル−2,3,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ペンタエリトリットテトラキス−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオネート、n−オクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,4−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチル−フェノール)、4,4−チオビス(6−t−ブチル−o−クレゾール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、6−(4−ヒドロキシフェノキシ)−2,4−ビス(n−オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン、ジ−n−オクタセシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、2−(n−オクチルチオ)エチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ソルビットヘキサ[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、p−ヒドロキシジフェニルアミン、N,N’−ジフェニレンジアミンまたはフェノチアジンが適している。
UV安定剤として、例えばベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、オキサルアニリド、フェニルトリアジン、HALS安定剤、例えばテトラメチルピペリジン誘導体または無機化合物、例えば二酸化チタン、酸化鉄顔料または酸化亜鉛が適している。
乾燥剤として、例えばアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシランが適している。
本発明による組成物は、成分a)のポリマーの架橋反応のための触媒を含有することもできる。当該触媒は、当業者に公知である。そのための例は、スズ含有触媒、例えばジアルキル錫カルボキシレート、例えばジブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫ジステアレートである。他の例は、アミン(例えば、DABCO)、ならびにチタン含有化合物またはジルコニウム含有化合物(例えば、チタネートまたはジルコネート)である。
本発明による接着剤およびシーリング剤は、一成分系組成物または多成分系組成物として配合されていてよい。とりわけ、一成分系配合物または成分AおよびBを有する二成分系配合物が製造される。二成分系配合物の場合には、成分Aは、特にポリマーa)および接着助剤b)を含有し、および成分Bは、特に反応に必要とされる水を、例えば水相の形で含有する。前記配合物は、製造後に気密容器中、例えばカートリッジ中またはプラスチック袋中に詰められ、かつこれらの容器中で部分的に保護ガス(例えば、窒素)で覆われる。
本発明による組成物は、個々の成分を湿分の遮断下に混合することによって製造される。このことは、当業者に公知であり、当業者であれば、前記混合を、例えば当業界で常用の遊星型ミキサーおよびディソルバー中で行なうことができる。この場合には、特に真空下または窒素雰囲気下で作業を行なうことができる。
また、本発明は、成分a)およびb)を湿分の遮断下に互いに混合することにより、上記組成物を製造する方法に関する。
単数または複数の貯蔵容器からの本発明による接着剤およびシーリング剤の排出は、手動で行なうことができるか、または計量供給装置を用いて行なうことができる。当業者には、接着剤およびシーリング剤を加工する個々の変法は、公知である。
本発明による接着剤およびシーリング剤は、貯蔵の際に湿分の遮断下に極めて良好に貯蔵安定性であり、かつ接着すべき基体上への施与後に湿分の影響下に硬化する。接着剤およびシーリング剤の架橋を生じさせるために、たいてい、空気湿分で十分である。
本発明による接着剤およびシーリング剤は、極めて良好に簡単な方法で加工することができる。基体上への施与後に、皮膜形成が行なわれる。23℃および50%の相対湿度の場合、典型的には、1〜200分内で皮膜が形成される。十分な硬化時間は、とりわけ、所望の接着結合部の厚さに依存する。典型的には、24時間以内で、1〜5mmの層における十分な硬化が行なわれる。
製造された接着部は、優れた機械的性質ならびに顕著な付着力によって傑出している。十分に硬化された接着部は、典型的には、0.2〜10N/mm2の弾性率、ならびに1〜10N/mm2の引張強さ、100〜1000%の引裂時の伸びおよび20〜90のショアーA硬度を有する。
さらに、本発明は、接着剤として、および/またはシーリング剤としての、上記組成物の使用に関する。
好ましくは、木材、ガラス、金属、ラッカー塗布された表面、プラスチックおよび/または鉱物質の下地の接着部、殊に金属部分およびプラスチック部分の接着部、複数のプラスチック部分の接着部、木質部分およびプラスチック部分の接着部、ガラス部分および金属部分および/またはプラスチック部分の接着部、鉱物質の下地および金属および/またはプラスチック部分の接着部、殊に有利に、金属としてアルミニウムが使用されておりかつプラスチックとしてポリオレフィン、ポリカーボネートおよび/またはポリ(メタ)アクリレート、特にポリプロピレン、ポリエチレン(これは、任意に、例えばコロナ放電処理またはプラズマ処理によって前処理されているかまたは表面のフレーム処理によって前処理されている)、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートおよび/またはポリメチルメタクリレート、ポリスチレンまたはABSが使用されている接着部が製造される。
さらなる好ましい使用は、殊に車両の組立、コンテナの組立、装置の組立および船舶建造における用途、不動産家屋の内装、ファッサード被覆材、屋根防水層等における用途ならびに窓およびドアの建築における用途のための、インテリア範囲およびエクステリア範囲における接着部の製造に関する。
殊に有利に、接着部は、保護ガラスの製造の際、サンドイッチ被覆材の製造の際、照明カバー、ランプホルダー、回路部分、操作ボタンの製造の際および窓の建築において製造される。
本発明による組成物は、インテリアの範囲およびエクステリアの範囲において、多種多様の、部分的に互いに接着するのが困難な材料、例えば木材、ガラス、金属、プラスチックおよび鉱物質の下地の応力を補償する接着に卓越して適している。
本発明による組成物は、とりわけ、車両の組立、コンテナの組立、装置の組立および船舶建造における用途に使用されるが、しかし、“Do−it−yourself(DIY):ドゥー・イット・ユアセルフ”を含む不動産家屋の内装における用途ならびに窓およびドアの建築における用途にも使用される。
アルミニウムでの接着部の使用例は、屋根構成部品、金属被覆材、例えばアルミニウムのサンドイッチ被覆材、絶縁材および冷却用コンテナの組立の際のプラスチックおよびガレージ建築における絶縁材の接着ならびに通風ダクトの相互の密閉および接着である。
ポリカーボネートでの接着部の使用例は、天窓、ハウジング、例えば自転車のスタンド、カーポート、特殊な風防ガラス、温室、ディスプレイおよびコンピューターのモニターの接着である。
ポリメチルメタクリレート(“PMMA”)での接着部の使用例は、機械の保護ガラスの接着ならびに銀行および現金輸送車における“装甲用ガラス”の接着、配電盤、照明カバー、ランプホルダー、回路部分、操作ボタンのサンドイッチ接着(例えば、アルミニウムフレームにおけるPMMA)および例えば、キャンピングカーの窓用の窓の建造におけるサンドイッチ接着(例えば、アルミニウムフレームにおけるPMMA)である。
例:
次の使用例において、シラン変性されたポリウレタン(Evonik Hanse GmbH社のST61ならびにST75)ならびにシラン変性されたポリエーテル(Kaneka Corp.社のMS−Polymer S303H)が使用された。ST61は、高弾性の用途のために開発され、かつ35000mPas(25℃で)の動的粘度を有していた。これは、澄明かつ無色である脂肪族ポリウレタンであった。
例1A:アミノプロピル官能性シロキサンオリゴマー(オリゴマー1)の合成
真空装置、計量供給装置および蒸留装置を備えたガラス製の2 lの攪拌型反応器中に、3−アミノプロピルトリメトキシシラン716g(Dynasylan(登録商標)AMMO)およびメタノール108gを予め装入した。計量供給装置を介して、水72gとメタノール80gとの混合物を10〜30分以内に滴加し、その際に反応混合物は、僅かに昇温した。引続き、この混合物を約70℃へ昇温させ、かつ2時間攪拌した。アルコールを真空中で留去した後(塔底温度50〜70℃、圧力は400ミリバールから10ミリバールへ降下する)、澄明な、無色ないし淡黄色の液体532g(オリゴマー1)が得られた。
このオリゴマーを使用してシランを末端基とするポリウレタン接着剤 ST61を有する試験処方物を製造した。内容物質は、次表中に示されている。
例1B:接着剤組成物の製造
Figure 2016504435
遊星型ミキサー中で、ベースポリマーa)と可塑剤b)とを5分間、互いに混合した。その後に、白亜c)を10分以内に少量ずつ前記物質中に攪拌混入し、かつ前記物質を40分間均一化した(熱の発生)。引続き、成分d)を10分以内で少量ずつ攪拌しながら導入し、かつ20分間さらに混合した。このプレミックスをさらに真空(約30ミリバール)下に攪拌出力を低下させて約40℃へ冷却した。成分e)を添加しかつさらに十分に混合した(15分)後、前記物質を30ミリバールで5分間脱ガス化していわゆるマスターバッチとした。
個々の使用技術的試験のために、常に、このいわゆるマスターバッチ100gを成分f)1.12gおよび成分g)0.06gと、ローテーションミキサー(Rotationmischer)(SpeedMixerTM)中で30秒間混合した。配合されて完成した接着剤をカートリッジ中に移した。このカートリッジからの使用技術的試験を行なった。
使用技術的試験(試験法)
接着剤をDIN EN ISO 527およびDIN EN 1465に依拠して試験した(引裂強さ、引裂時の伸び、引張せん断強度 ラップシェア試験)。
例1C:アルミニウム表面上での付着力の改善のための3−アミノプロピルトリメトキシシランからのホモオリゴマーの使用
例1Aによる水1.0モル/ケイ素1モルを用いて製造した、3−アミノプロピル−トリメトキシシランからのシロキサンオリゴマーを使用した(=オリゴマー1)。このシロキサンオリゴマーは、例1BによるSTPU接着剤配合物中で、市場標準のDynasylan(登録商標)AMMOに比べて約30%の基体アルミニウム上での改善された付着力をもたらした。その際に、前記接着剤の他の重要な機械的特性値、例えば引張強さおよび引裂時の伸びは、不利な影響を及ぼされなかった。
接着剤中にAMMOが存在する際の比較強度が3.71N/mm2である一方で、接着剤中にオリゴマー1が存在する際の接着結合部アルミニウム/アルミニウムの180°引張せん断強度は、4.77N/mm2であった。
例2A〜6A
例1Aのやり方と同様に、さらなるアミノプロピル官能性シロキサンオリゴマーを製造した。
その際に使用された材料ならびにやり方は、次表中に記載されている。
Figure 2016504435
前記オリゴマーを使用してシランを末端基とするポリウレタン接着剤 ST61を有する試験処方物を例1Bと同様に製造した。内容物質は、次表中に示されている。
例2B〜6B:接着剤組成物の製造
Figure 2016504435
例2B〜6Bのマスターバッチおよび配合されて完成した接着剤は、例1Bの記載と同様に製造された。使用技術的な試験は、そのつどの接着剤配合物を含むカートリッジから行なわれた。
例2C〜6C:使用技術的試験
例1Cと同様に、使用技術的試験を実施した。結果は、次表中に記載されている。
Figure 2016504435
Figure 2016504435
例7A〜17A:
さらに、例1Aのやり方と同様に、そのために例2A〜6Aも参照のこと、さらなる本発明によるアミノプロピル官能性シロキサンオリゴマー(コオリゴマー)を製造した;その際に基礎とする、そのつど使用されるアルコキシシランのモル比は、次表中に記載されている。
Figure 2016504435
例7C〜10C:
さらなる使用技術的試験において、例1Cに依拠して、接着結合部PC/PC上でのSTPU接着剤配合物の付着能を試験し、その際に、前記STPU接着剤配合物は、例1Bと同様に製造されかつその際にオリゴマー1の代わりに、そのつど一連の7〜10からのオリゴマーが使用され、ならびに比較のために、標準としてのAMMO(モノマー)と一緒に使用された。結果は、次表中にまとめられている:
Figure 2016504435
例11C〜15C:
さらなる使用技術的試験において、例1Cに依拠して、接着結合部PMMA/PMMA上でのSTPU接着剤配合物の付着能を試験し、その際に、前記STPU接着剤配合物は、例1Bと同様に製造されかつその際にオリゴマー1の代わりに、そのつど一連の11〜15からのオリゴマーが使用され、ならびに比較のために、標準としてのAMMO(モノマー)と一緒に使用された。結果は、次表中にまとめられている:
Figure 2016504435
例16Cおよび17C:
さらなる使用技術的試験において、例1Cに依拠して、接着結合部PC/PC上でのSTPUシーラント配合物の付着能を試験し、その際に、前記STPUシーラント配合物は、例1Bに依拠して製造されかつその際に、そのつど一連の16〜17からのオリゴマーを使用し、ならびに比較のために、標準としての欧州特許出願公開第0997469号明細書A2に記載のAMMOおよびPTMOから出発するオリゴマーと一緒に使用し;STPUシーラント配合物の組成は、次表中に記載されており;さらに、それに続く表中には、これに関連する使用技術的試験の結果がまとめられている:
Figure 2016504435
Figure 2016504435
例18C〜22C:
さらなる使用技術的試験において、例1Cに依拠して、接着結合部PC/PC上でのMS接着剤配合物の付着能を試験し、その際に、前記MS接着剤配合物は、例1Bに依拠して製造されかつその際に、そのつど一連の8、9、11、12、15からのオリゴマーが使用され、ならびに比較のために、標準としてのAMMO(モノマー)と一緒に使用され;MS接着剤配合物の組成は、次表中に記載されており;さらに、それに続く表中には、これに関連する使用技術的試験の結果がまとめられている:
Figure 2016504435
Figure 2016504435
当面の使用技術的例は、殊に、本発明による官能性アルコキシシロキサンオリゴマー混合物の驚異的で好ましい使用を裏付けるものであり、例えば、前記使用は、例1A〜17Aから確認することができる。

Claims (16)

  1. a)少なくとも1個のシラン基(R1a(X)bSi−で変性されたポリマー〔ここで、Xは、基R2O−、R2NH−、R2−COO−および(R22C=N−O−の群から選択され、R1およびR2は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキルおよび/またはアリールであり、aは、0、1または2であり、bは、1、2または3であり、かつaとbの総和は、3である〕、および
    b)一般式Iおよび/またはII
    Figure 2016504435
    〔式中、個々の基Rは、互いに独立して、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アルキル、アルケニル、シクロアルキルおよび/またはアリールであり、かつ基Rの幾つかは、式−Co2o−NH2、−Co2o−NHR’、−Co2oNRR’、−Co2o−NH−Cp2p−NH2または−Co2o−NH−Cp2p−NH−Cq2q−NH2のアミノアルキル官能性基であり、
    ここで、R’は、アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、かつRは、上記に定義された意味の1つをとるか、または、ここで、窒素原子と結合された基RおよびR’は、共通の窒素原子と一緒になって、5員ないし7員のヘテロ環を形成し、
    ここで、R’およびRは、上記に定義された意味の1つをとり、
    oは、互いに独立して、1〜6の整数であり、
    pおよびqは、互いに独立して、2〜6の整数であり、
    mは、2〜30の整数であり、
    nは、3〜30の整数であり、
    その際に、式Iおよび/またはIIの化合物のケイ素原子には、最大で1個のアミノアルキル官能性基が結合しており、かつ、その際に、Si対アルコキシ基のモル比からの商は、少なくとも0.3である〕の鎖状シロキサンおよび/または環式シロキサンの混合物を含有する組成物。
  2. Xが、R2O−で表わされ、殊に、変性されたポリマーa)のシラン基が、アルキルジアルコキシシラン基および/またはトリアルコキシシラン基、殊にメチルジメトキシシラン基および/またはトリメトキシシラン基および/またはメチルジエトキシシラン基および/またはトリエトキシシラン基であることを特徴とする、請求項1記載の組成物。
  3. 前記の変性されたポリマーa)が末端アルキルジアルコキシシラン基および/または末端トリアルコキシシラン基および/または非末端アルキルジアルコキシシラン基および/または非末端トリアルコキシシラン基を有することを特徴とする、請求項2記載の組成物。
  4. 変性されたポリマーa)が、シラン基(R1a(R2O)bSi−で変性されたポリウレタン、ポリシロキサン、ポリエーテル、ポリアクリレートまたはポリブタジエンの群から選択されていることを特徴とする、請求項1記載の組成物。
  5. 式IおよびIIの化合物中の個々の基Rが、互いに独立して、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、メチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、イソブチル、n−ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソオクチル、n−オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ビニル、アリル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルならびにナフチル基の群から選択されていることを特徴とする、請求項1記載の組成物。
  6. 式Iおよび/またはIIの化合物において、係数oは、3であり、かつ係数p、qおよびrは、それぞれ2であることを特徴とする、請求項1記載の組成物。
  7. アミノアルキル官能性シロキサンオリゴマーが、一般式Iおよび/またはIIの鎖状シロキサンおよび/または環式シロキサンの混合物であり、その際にアルコキシ基の含量は、シロキサンオリゴマー混合物の質量に対して、0.1〜70質量%、特に有利に0.1〜60質量%、殊に有利に5〜50質量%であることを特徴とする、請求項1記載の組成物。
  8. アミノアルキル官能性シロキサンオリゴマーが、一般式Iおよび/またはIIの鎖状シロキサンおよび/または環式シロキサンの混合物であり、その際に当該シロキサンの置換基Rは、
    (i)アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、アミノエチルアミノエチルアミノプロピル基、N−メチルアミノプロピル基、N−(n−ブチル)−アミノプロピル基、N−エチルアミノイソブチル基、N−シクロヘキシルアミノプロピル基、N−シクロヘキシルアミノメチル基、N−フェニルアミノプロピル基、N−ピロロプロピル基、N−(アミノフェニル)−プロピル基、N−ピペラジノプロピル基、N−ピペリジノプロピル基、N−ピロリジノプロピル基および/またはN−ピリジノプロピル基の群から選択され、および
    (ii)メトキシ基、エトキシ基、2−メトキシエトキシ基および/またはプロポキシ基の群から選択され、かつ
    (iii)任意に、メチル基、ビニル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ヘキサデシル基またはフェニル基の群から選択され、その際に、ケイ素原子1個当たり群(i)の基の1個だけが存在していてよいことを特徴とする、請求項1記載の組成物。
  9. 一般式Iおよび/またはIIの鎖状シロキサンオリゴマーおよび/または環式シロキサンオリゴマーの混合物が1標準気圧で200℃を上回る沸点を有することを特徴とする、請求項1記載の組成物。
  10. 一般式Iおよび/またはIIの鎖状シロキサンオリゴマーおよび/または環式シロキサンオリゴマーの混合物が100℃を上回る引火点を有することを特徴とする、請求項1記載の組成物。
  11. 請求項1記載の組成物の製造法において、成分a)とb)を湿分の遮断下に互いに混合することを特徴とする、請求項1記載の組成物の製造法。
  12. 成分b)として、少なくとも一般式Iおよび/またはIIの鎖状シロキサンおよび/または環式シロキサンを含有する混合物を使用し、その際に、当該成分b)の製造のために、
    − 成分Aとして、少なくとも1つの3−アミノプロピル官能性トリアルコキシシラン、少なくとも1つのN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル官能性トリアルコキシシランおよび/または少なくとも1つのN−[N’−(2−アミノエチル)−2−アミノエチル]−3−アミノプロピルトリアルコキシシランを使用し、および任意に成分Bとして、少なくとも1つのブチルトリアルコキシシランまたはオクチルトリアルコキシシランを使用し、その際に、アルコキシは、そのつどメトキシまたはエトキシであり、
    − 成分Aおよび任意にBを、順次に、または混合物で、Si1モル当たり水0.7〜1.2モルおよび使用されたアルコキシシランに対して、0.1〜0.5倍のメタノールまたはエタノールの質量を使用して、任意に加水分解触媒または縮合触媒の存在下に、60〜80℃の温度で意図的に加水分解し、ならびに縮合または共縮合し、かつ
    − 次に、使用されたアルコールならびに反応の際に遊離されたアルコールを、常圧で、または、減圧下で、および90℃までの塔底温度で、蒸留により生成物混合物から除去することを特徴とする、請求項11記載の方法。
  13. 接着剤および/またはシーリング剤としての、請求項1記載の組成物の使用または請求項11または12の記載により製造された組成物の使用。
  14. 木材、ガラス、金属、プラスチック、ラッカー塗布された表面および/または鉱物質の下地の接着、殊に金属部分およびプラスチック部分の接着、複数のプラスチック部分の接着、木質部分およびプラスチック部分の接着、ガラス部分および金属部分および/またはプラスチック部分の接着、鉱物質の下地および金属および/またはプラスチック部分の接着、殊に有利に、金属としてアルミニウムが使用されておりかつプラスチックとしてポリオレフィン、ポリカーボネートおよび/またはポリ(メタ)アクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートおよび/またはポリメチルメタクリレートが使用されている接着を生じさせることを特徴とする、請求項13記載の使用。
  15. 接着がインテリア範囲およびエクステリア範囲において、殊に車両の組立、コンテナの組立、装置の組立および船舶建造における用途、不動産家屋の内装における用途、ならびに窓およびドアの建築における用途のために行なわれることを特徴とする、請求項13記載の使用。
  16. 記接着が保護ガラスの製造の際、サンドイッチ被覆材の製造の際、照明カバー、ランプホルダー、回路部分、操作ボタンの製造の際に行なわれ、かつ窓の建築において行なわれることを特徴とする、請求項13記載の使用。
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