JPH04342702A - 重合体スケール付着防止剤および重合体スケールの付着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性二重結合を
有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤およ
び重合体スケールの付着防止方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合器内で単量体を重合して重合体を製
造する方法においては、重合体が重合器内壁面などにス
ケールとして付着する問題が知られている。重合体スケ
ールが重合器内壁面などに付着すると、重合体の収率低
下、重合器の冷却能力の低下、および付着した重合体ス
ケールが剥離して製品に混入することによる製品重合体
の品質低下などを招き、さらに重合体スケールの除去に
多大の労力と時間が必要になるなどの不利が生じる。そ
の上、重合体スケールは未反応単量体を含んでいるので
、作業者がこれにさらされ、身体障害を引き起こす恐れ
もある。

【０００３】従来、エチレン性二重結合を有する単量体
の重合において重合器内壁面などへの重合体スケールの
付着を防止する方法としては、適当な物質を重合体スケ
ール付着防止剤として重合器内壁面などに塗布する方法
が知られている。重合体スケール付着防止剤として適当
な物質としては、例えば、染料または顔料（特公昭４５
−３０８３５　号、同５２−２４９５３　号）、芳香族
アミン化合物（特開昭５１−５０８８７　号）、フェノ
ール性化合物と芳香族アルデヒトとの反応生成物（特開
昭５５−５４３１７　号）などが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、重合により
得られる塩化ビニル系重合体としては、白色度の高いも
のが求められ、例えば、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０（１９８
０）に記載のハンターの色差式における明度指数Ｌの値
が７０以上であることが求められる。従来の重合体スケ
ール付着防止剤は、特公昭４５−３０８３５　号および
特公昭５２−２４９５３　号に記載の染料または顔料、
特開昭５１−５０８８７　号に記載の芳香族アミン化合
物、ならびに特開昭５５−５４３１７　号に記載のフェ
ノール性化合物と芳香族アルデヒトとの反応生成物等で
代表されるように、有色のものが多い。そのためと考え
られるが、これらのスケール防止剤からなる塗膜を形成
した重合器内で塩化ビニル等の懸濁重合などを行なうと
、着色した重合体が得られる。すなわち、例えば前記の
明度指数Ｌを測定すると、６５以下の値が得られ、着色
が確認される。この着色は、塗膜の溶解や剥離により塗
膜の成分が重合系に混入する結果起こるものと考えられ
る。重合体の品質向上のためにも改良が求められている
。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、重合体
スケールの付着を効果的に防止することができる上、重
合体を着色することがないため白色度の高い重合体が得
られる重合体スケール付着防止剤および重合体スケール
の付着防止方法を提供することにある。すなわち、本発
明は、前記目的を達成するものとして、一般式（１）：

【化１】〔ここで、Ｒ１　およびＲ２　は、同一でも異
なっても良く、水素原子、ヒドロキシル基、または式：

【化２】（ここで、Ｒ４　、Ｒ５　は同一でも異なって
も良く、水素原子、アルキル基またはホルミル基である
）で表される基であり、Ｒ３　は、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ
ル基、アリール基、または式：

【化３】（ここでＲ６　、Ｒ７　は、同一でも異なって
も良く、水素原子またはアルキル基である）で表される
基である。〕で表されるＮ−置換ロイコフェノチアジン
および　（Ｂ）水溶性塩基性多糖類を含有する、エチレ
ン性二重結合を有する単量体の重合用の重合体スケール
付着防止剤を提供する。

【０００６】また、本発明は、エチレン性二重結合を有
する単量体の重合器内における重合において重合体スケ
ールの付着を防止する方法であって、重合器内壁面に、
予め、　（Ａ）前記一般式（１）　で表されるＮ−置換
ロイコフェノチアジンおよび　（Ｂ）水溶性塩基性多糖
類を含有してなる塗膜が形成されている重合器内で、前
記重合を行なう工程を有する重合体スケールの付着防止
方法を提供する。本発明の重合体スケール付着防止剤お
よび重合体スケールの付着防止方法によれば、前記のＬ
値が７０以上の白色度の高い製品重合体を製造すること
ができる。

【０００７】（Ａ）　一般式（１）　で表わされる化合
物本発明の重合体スケール付着防止剤の　（Ａ）成分は
、前記一般式（１）　で表されるＮ−アシル化ロイコフ
ェノチアジンおよびＮ−スルホニル化ロイコフェノチア
ジンの少なくとも一種を必須成分として含有するもので
あり、これらのうち一方だけを用いたもの、および両方
を用いたものを包含するものである。

【０００８】上記のＮ−アシル化ロイコフェノチアジン
は、一般式（２）：

【化４】 〔ここで、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　は前記のとおり
〕で表わされる。このようなＮ−アシル化ロイコフェノ
チアジンは、フェノチアジン系化合物をハイドロサルフ
ァイト等で還元後、アルカリの存在下でアシルクロライ
ド等の塩化物を反応させ、適当な溶媒で洗浄した後、再
結晶させることにより得られる。

【０００９】一方、上記のＮ−スルホニル化ロイコフェ
ノチアジンは、一般式（３）：

【化６】 〔ここで、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　は前記のとおり
である。〕で表わされる化合物である。このようなＮ−
スルホニル化ロイコフェノチアジンは、フェノチアジン
系化合物をハイドロサルファイト等で還元後、アルカリ
の存在下でスルホニルクロライド等の塩化物を反応させ
、適当な溶媒で洗浄した後、再結晶させることにより得
られる。

【００１０】一般式（１）において好ましいＲ１　およ
びＲ２としては、例えば、式：−ＮＨ２　，　−Ｎ（Ｃ
Ｈ３　）　２　，　−Ｎ（　Ｃ２　Ｈ　５　）　２　，
　−Ｎ（Ｃ３　Ｈ　７　）　２　，−Ｎ（　Ｃ４　Ｈ　
９　）　２　，　−Ｎ（ＣＨ３　）ＣＨＯで表される基
などが挙げられる。好ましいＲ３　としては、例えば、
Ｃｌ，　Ｂｒ，　Ｉ　及び　Ｆのハロゲン原子、−ＣＨ
３　，　−　Ｃ２　Ｈ　５，−　Ｃ３　Ｈ　７　，　−
　Ｃ４　Ｈ　９　等のアルキル基、式：−ＣＨＣｌ２　
等のハロゲン化アルキル基−　ＯＣＨ３　，　−ＯＣ２
　Ｈ　５　，　−ＯＣ３　Ｈ　７　，　−ＯＣ４　Ｈ　
９　等アルコキシル基、

【化５】 等のアリール基、−ＮＨ２　，　−ＮＨ（　ＣＨ３　）
　，　−ＮＨ（Ｃ２　Ｈ　５　）　，　−ＮＨ（Ｃ３　
Ｈ　７　）　，　−ＮＨ（Ｃ４　Ｈ　９　）　等のアミ
ノ基があげられる。

【００１１】上述したＮ−置換ロイコフェノチアジンの
、例としては、

【化７】 が、あげられ、これらの中でも特に好ましいものは、ベ
ンゾイルメチレンブルー、ヒドロキシベンゾイルメチレ
ンブルー、スルホニルマチレンブルーである。一般式（
１）　のＮ−置換ロイコフェノチアジンは、一種単独で
も二種以上を組み合わせても用いることができる。

【００１２】（Ｂ）　水溶性塩基性多糖類本発明方法に
用いられる水溶性塩基性多糖類としては、キトサン、水
溶性キトサン誘導体、ポリガラクトサミン、水溶性ポリ
ガラクトサミン誘導体、水溶性キチン等である。キトサ
ンは、β−１，４結合によりＤ−グルコサミンが直鎖状
に結合した多糖類（ポリ−１，４−β−グルコサミン）
であってエビやカニなどの甲殻類の殻に含まれるキチン
を脱アセチル化して得られる。最近においては、糸状菌
の培養によっても製造されていて天然物同様に使用でき
る。キトサンは、中性条件では水不溶性であるが、酸性
水溶液には可溶であるので、ｐＨ７未満の条件下で使用
される。

【００１３】本発明方法に用いられる水溶性キトサン誘
導体としては、たとえば以下のものが例示される。 （１）　キトサンの有機酸または無機酸の塩。その具体
例としては、酢酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸
、アスコルビン酸等であり、また無機酸としては塩酸、
硫酸、硝酸、リン酸等が例示される。キトサンの脱アセ
チル化度は４０〜１００％のものが好ましい。

【００１４】（２）　キトサンを分解して得られる水溶
性低分子化生成物、即ち、水溶性グルコサミンオリゴマ
ー。 このような水溶性グルコサミンオリゴマーは　５〜２０
量体が好ましく、通常の低分子化法により得ることがで
き、塩酸加水分解法（特開昭６１−２１１０２　号）、
亜硝酸塩分解法（特開昭６２−１８４００２号）、塩素
分解法（特開昭６０−１８６５０４号）、リン酸分解法
、酵素あるいは微生物分解法などにより得ることができ
る。

【００１５】（３）　キトサンに親水基を導入して水溶
性とした誘導体。これらの具体例としては開昭６３−１
４７１４　号にあげられているポリオキシエチレンキト
サン、ポリオキシプロピレンキトサン、リン酸化キトサ
ン、Ｎ−グリシジルトリメチルアンモニウムキトサン、
ジヒドロプロピルキトサン等が例示される。本発明方法
に用いられるポリガラクトサミンも中性条件下では水不
溶であるが、ｐＨが７未満の条件下では可溶であり、使
用できる。ポリガラクトサミンは糸状菌の培養を利用し
て製造することができる（１９９０．２．２０　技報堂
出版（株）発行、キチンキトサン研究会編「キチン、キ
トサンの応用」ｐ．２４〜２６参照）。

【００１６】ポリガラクトサミン誘導体としては、たと
えば以下のものが例示される。 （１）　ポリガラクトサミンの有機酸または無機酸の塩
。その具体例としては、酢酸、ギ酸、などの有機酸の塩
、および塩酸、硝酸等の無機酸の塩があげられる。

【００１７】（２）　ポリガラクトサミンを分解して得
られる水溶性低分子化生成物、即ち、ガラクトサミンオ
リゴマー。このような水溶性ガラクトサミンオリゴマー
は、　５〜２０量体が好ましく、たとえば酵素あるいは
微生物分解法などにより得ることができる。

【００１８】本発明方法に用いられる水溶性キチン誘導
体としてはたとえば以下のものが例示される。 （１）　キチンを分解して低分子化して得られる水溶性
Ｎ−アセチルグルコサミンオリゴマー。このようなオリ
ゴマーは　５〜２０量体が好ましく、通常の低分子化法
により得ることができ、たとえば亜硝酸分解法、ギ酸分
解法、塩素分解法（特開昭６０−１８６５０４号）、酵
素（例：キチナーゼ）あるいは微生物分解法などにより
得ることができる。

【００１９】（２）　キチンに親水基を導入して水溶性
とした誘導体。これらの具体例としては、特開昭６３−
１４７１４　号にあげられているポリオキシエチレンキ
チン、ポリオキシプロピレンキチン、リン酸化キチン、
ジヒドロプロピルキチン等が例示される。以上説明した
水溶性塩基性多糖類の中でも好ましいものは、脱アセチ
ル化度６５％以上、キトサン濃度　０．５重量％で酢酸
濃度　０．５重量％の水溶液をＢ型粘度計で測定した際
の２０℃での粘度が３０ｃＰ以上である、キトサンの有
機酸塩および無機酸塩、ならびに分子量１０，０００以
上のポリガラクトサミンの有機酸塩および無機酸塩であ
る。

【００２０】本発明の重合体スケール付着防止剤は、　
（Ａ）成分であるＮ−置換ロイコフェノチアジンと　（
Ｂ）成分である水溶性塩基性多糖類とを含有してなるも
のである。この重合体スケール付着防止剤は、例えば、
重合器内壁面などに塗膜として形成されることによって
、重合器内壁面などへの、スケール付着を防止するため
に用いられる。

【００２１】本発明の重合体スケール付着防止剤では、
　（Ａ）Ｎ−置換ロイコフェノチアジンに　（Ｂ）水溶
性塩基性多糖類を併用したことにより、　（Ａ）Ｎ−置
換ロイコフェノチアジンの濃度が低くても顕著なスケー
ル防止効果が得られる。このような水溶性塩基性多糖類
による作用の機構は明らかではないが、おそらく水溶性
塩基性多糖類がＮ−置換ロイコフェノチアジンに作用し
てその親水性を高めるためと推定される。

【００２２】本発明の重合体スケール付着防止剤中の　
（Ａ）成分に対する　（Ｂ）成分の含有割合は、　（Ａ
）成分　１００重量部当たり、通常　０．１〜１０００
重量部、好ましくは１〜６００　重量部である。　（Ａ
）成分に対する　（Ｂ）成分の含有割合が上記通常の範
囲外であると、併用による良好なスケール防止効果は得
難い。本発明の重合体スケール付着防止剤は、例えば、
重合器内壁面などに塗膜として形成されることによって
、重合器内壁面などへのスケール付着を防止するもので
ある。通常、前記塗膜を重合器内壁面などに形成する場
合には、溶液の状態で、すなわち、塗布液として使用さ
れる。

【００２３】塗布液の調製 上記のような塗布液は、前記の　（Ａ）成分および　（
Ｂ）成分を適当な溶媒に添加することにより調製される
。このような塗布液の調製に使用する溶媒としては、例
えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノ
ール、１−メチル−２−プロパノール、３−メチル−１
−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ペン
タノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチ
ル等のエステル系溶剤；４−メチルジオキソラン、エチ
レングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；
フラン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤などが挙げら
れる。 これらは適宜単独で又は二種以上の混合溶媒として使用
される。

【００２４】塗布液中のＮ−置換ロイコフェノチアジン
の濃度は、後記の総塗布量が得られる限り、特に制限さ
れないが、通常　０．００１〜１５重量％程度、好まし
くは０．０１〜１重量％である。また、この塗布液には
、そのスケール防止作用を害しない限り、例えば、界面
活性剤（カチオン性、ノニオン性およびアニオン性）等
を添加することができる。

【００２５】さらに、塗布液には、本発明の目的である
無着色性を損なわない程度に、かつそのスケール防止作
用を害しない限り、無機化合物を適宜必要に応じて添加
することもできる。添加できる無機化合物としては、オ
ルトケイ酸、メタケイ酸、メソ二ケイ酸、メソ三ケイ酸
、メソ四ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸
ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウム
、水ガラスなどのケイ酸類またはケイ酸塩；マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛
等の亜鉛族金属、アルミニウム等のアルミニウム族金属
、白金等の白金族金属から選択される金属の酸素酸塩、
酢酸塩、硝酸塩、水酸化物またはハロゲン化物などの金
属塩；水酸化第二鉄コロイド、ケイ酸コロイド、硫酸バ
リウムコロイド、水酸化アルミニウムコロイドなどの無
機コロイドが挙げられる。上記の無機コロイドは、例え
ば、機械的粉砕、超音波の照射、電気的分散および化学
的方法によって調製されたもので良い。

【００２６】塗膜の形成 上記のようにして調製される塗布液を用いて重合器内壁
面に塗膜を形成するには、まず、塗布液を重合器内壁面
に塗布し、次いで、例えば室温から　１００℃までの温
度範囲で充分に乾燥させた後、さらに必要に応じて水洗
する。このようにすると、重合器内壁面に塗膜が形成さ
れるため、その重合器内壁面への重合体スケールの付着
が防止される。

【００２７】また、前記塗布液は、重合器内壁面だけで
なく、重合中に単量体が接触する他の部位にも塗布する
ことが好ましく、それによって塗膜を形成しておくこと
が好ましい。例えば、攪拌翼、攪拌軸、バッフル、コン
デンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナット等には
、前記塗布液の塗布により塗膜を形成した方が良い。 特に、攪拌翼、攪拌軸およびバッフルには、通常は、前
記塗布液の塗布により塗膜を形成すべきである。これら
の部位に塗布液を塗布して塗膜を形成するには、前記重
合器内壁に塗膜を形成する場合と同様にして行なえば良
い。

【００２８】さらに好ましくは、前記塗布液は、重合中
に単量体が接触する部位以外であっても、重合体スケー
ルが付着する恐れのある部位、例えば未反応単量体の回
収系統の機器および配管の内面などには、前記塗布液を
塗布して塗膜を形成した方が良い。このような部位とし
て、さらに具体的には、モノマー蒸留塔、コンデンサ、
モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内面が挙げられる。こ
れらの部位での塗膜の形成も前記重合器内壁に塗膜を形
成する場合と同様にして行なえば良い。

【００２９】このようにして、重合中に単量体が接触す
る部位、およびそれ以外の重合体スケールが付着する恐
れのある部位に塗膜を形成すると、それらの部位への重
合体スケールの付着が防止される。なお、塗布液を重合
器内壁面に塗布する方法は、特に限定されず、例えば、
ハケ塗り、スプレー塗布、塗布液で重合器を満たした後
に抜き出す方法などを始めとして、そのほか特開昭５７
−６１００１　号、同５５−３６２８８　号、特公昭５
６−５０１１１６号、同５６−５０１１１７号、特開昭
５９−１１３０３号などに記載の自動塗布方法を用いる
こともできる。

【００３０】また、塗布液が塗布されたことにより濡れ
た状態の表面を乾燥する方法も限定されることはなく、
例えば次のような方法を使用することができる。すなわ
ち、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布面に当
てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内壁面お
よびその他の表面を予め例えば３０〜８０℃に加熱して
おき、その加熱した表面に塗布液を直接塗布する方法な
どを使用することができる。そして、塗布面の乾燥後は
、その塗布面を必要に応じて水洗する。このようにして
得られた塗膜は、乾燥後の総塗布量が、通常、　０．０
０１ｇ／ｍ２　以上、特に０．０５〜２ｇ／ｍ２　であ
ることが好ましい。

【００３１】以上の塗布作業は、１〜１０数バッチの重
合ごとに行なえば良い。形成された塗膜は高い耐久性を
有し、重合体スケールの付着防止作用が持続するので、
必ずしも１バッチの重合ごとに行なう必要はない。この
ため、製品重合体の生産性が向上する。

【００３２】重合 上記のようにして、重合器内壁、および好ましくはその
他重合中に単量体が接触する部位などに塗布処理を施し
て塗膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を
行なう。すなわち、エチレン性二重結合を有する単量体
および重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水な
どの重合媒体、および懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性
、アニオン性乳化剤などの分散剤等を仕込み、次いで、
常法により重合を行なう。

【００３３】本発明の方法を適用して重合を行なうエチ
レン性二重結合を有する単量体としては、例えば、塩化
ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル，プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸，メタクリル
酸，およびこれらのエステルまたは塩；マレイン酸，フ
マル酸，およびこれらのエステルまたは無水物；ブタジ
エン，クロロプレン，イソプレン等のジエン系単量体；
スチレン，アクリロニトリル，ハロゲン化ビニリデン，
ビニルエーテルなどが挙げられる。

【００３４】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合および気相重合のいずれの重合形式においても
有効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性
媒体中での重合に、より適する。

【００３５】以下、懸濁重合および乳化重合の場合を例
に挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。

【００３６】まず、水および分散剤を重合器に仕込み、
その後、重合開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気し
て　０．１〜７６０　ｍｍＨｇに減圧した後、単量体を
仕込み（この時、重合器の内圧は、通常　０．５〜３０
ｋｇｆ／ｃｍ２　・　Ｇ　になる）、その後、３０〜１
５０　℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応
じて、水、分散剤および重合開始剤の一種または二種以
上を添加する。また、重合時の反応温度は、重合される
単量体の種類によって異なり、例えば、塩化ビニルの重
合の場合には３０〜８０℃で重合を行ない、スチレンの
重合の場合には５０〜１５０　℃で重合を行なう。重合
は、重合器の内圧が０〜７ｋｇｆ／ｃｍ２　・　Ｇ　に
低下した時に、あるいは重合器外周に装備されたジャケ
ット内に流入、流出させる冷却水の入口温度と出口温度
との差がほぼなくなった時（すなわち重合反応による発
熱がなくなった時）に、完了したと判断される。重合の
際に仕込まれる水、分散剤および重合開始剤は、通常、
単量体　１００重量部に対して、水２０〜５００　重量
部、分散剤０．０１〜３０重量部、重合開始剤０．０１
〜５　重量部である。

【００３７】また、溶液重合の場合には、重合媒体とし
て、水の代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジ
ン等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用い
られる。その他の重合条件は、一般に、懸濁重合および
乳化重合についての重合条件と同様である。

【００３８】また、塊状重合の場合には、重合器内を約
０．０１〜７６０ｍｍＨｇの圧力に排気した後、その重
合器内に単量体および重合開始剤を仕込み、−１０〜２
５０　℃の反応温度で重合する。例えば、塩化ビニルの
重合の場合には３０〜８０℃で、スチレンの重合の場合
には５０〜１５０　℃で実施される。

【００３９】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行なった場合には、重合器内壁面等の材
質にかかわらず重合体スケールの付着を防止することが
でき、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行なう場
合にも重合体スケールの付着を防止することができる。

【００４０】重合系に添加されるものは、何ら制約なく
使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシ
ネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジ
カーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α
，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二
硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メ
ンタンハイドロパーオキサイドなどの重合開始剤；部分
けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビ
ニルと無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の
天然または合成高分子化合物などの懸濁剤；リン酸カル
シウム、ヒドロキシアパタイトなどの固体分散剤；ソル
ビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン性乳化
剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニ
オン性乳化剤；炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤
；三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチル
すずジラウレート、ジオクチルすずメルカプチド等の安
定剤；ライスワックス、ステアリン酸、セチルアルコー
ル等の滑剤；ＤＯＰ、ＤＢＰ等の可塑剤；ｔ−ドデシル
メルカプタン等のメルカプタン類、トリクロロエチレン
などの連鎖移動剤；ｐＨ調節剤などが存在する重合系に
おいても、本発明の方法は重合体スケールの付着を効果
的に防止することができる。

【００４１】なお、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合器内壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに
直接重合系に添加しても良く、これによってスケール防
止効果を向上させることもできる。その場合、重合体ス
ケール付着防止剤の添加量は、仕込まれる単量体全重量
に対して約１０〜１０００ｐｐｍ　程度が適当である。 添加に際しては、フィッシュアイ、嵩比重、粒度分布等
の製品重合体の品質に影響を与えないように配慮する。

【００４２】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
詳細に説明する。なお、以下の各表において＊印を付け
た実験Ｎｏ．　は比較例であり、それ以外の実験Ｎｏ．
　は本発明の実施例である。 実施例１ 内容積１０００ｌ　の攪拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。

【００４３】各実験において、まず、　（Ａ）成分（Ｎ
−置換ロイコフェノチアジン）および、（Ｂ）成分（水
溶性塩基性多糖類）を、表１に示すとおりの合計濃度と
なるように溶媒に溶解して塗布液を調製した。これら塗
布液を重合器の内壁および攪拌軸、攪拌翼その他重合中
に単量体が接触する部分に塗布し、４０℃で１５分間加
熱、乾燥して塗膜を形成後、水洗した。

【００４４】ただし、実験Ｎｏ．１０１は塗布液を全く
塗布しない比較例であり、実験Ｎｏ．１０２は水溶性塩
基性多糖類のみを含有する塗布液を塗布した比較例であ
る。実験Ｎｏ．１０３はＮ−アシル化ロイコフェノチア
ジンのみを含有する塗布液を塗布した比較例である。

【００４５】各実験において使用した塗布液中のＮ−ア
シル化またはＮ−スルホニル化ロイコフェノチアジンの
種類、水溶性塩基性多糖類、塗布液中の　（Ａ）＋（Ｂ
）　の合計濃度及び重量比　（Ａ）／（Ｂ）　、ならび
に使用した溶媒の種類を表１に示す。

【００４６】尚、（Ｂ）　水溶性塩基性多糖類の溶解は
、アスコルビン酸水溶液に溶解し、この水溶液をメタノ
ールで希薄後、溶媒に溶解した　（Ａ）成分と混合した
。その後、このように塗布処理して塗膜が形成された重
合器中に、水　４００ｋｇ、塩化ビニル　２００ｋｇ、
部分ケン化ポリビニルアルコール　２５０ｇ、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース２５ｇおよびジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート７５ｇを仕込み、攪拌しな
がら５７℃で６時間重合した。

【００４７】重合終了後、重合器内壁に付着した重合体
スケールの量（重合体スケール付着量）を測定した。ま
た、各実験Ｎｏ．　で得られた重合体の白色度を下記の
方法で測定した。

【００４８】重合体　１００重量部、安定剤ＴＳ−１０
１　（昭島化学社製）１重量部および　Ｃ−１００Ｊ（
勝田化工社製）　０．５重量部、ならびに可塑剤ＤＯＰ
　５０　重量部を、２本ロールミルを用いて　１６０℃
で５分間混練した後、厚さ１ｍｍのシートに成形した。 次に、このシートを４ｃｍ×４ｃｍ×１．５　ｃｍ（厚
さ）の型枠に入れ、　１６０℃、６５〜７０ｋｇｆ／ｃ
ｍ２　で加熱・加圧成形して測定用試料を作製した。こ
の測定用試料について、ＪＩＳＺ　８７３０（１９８０
）に記載のハンターの色差式における明度指数Ｌを求め
、Ｌ値が大きいほど白色度が高いと評価した。Ｌ値は次
のようにして求めた。

【００４９】（１）ＪＩＳ　Ｚ　８７２２の記載にした
がって、標準光Ｃ、光電色彩計（日本電色工業株式会社
製　Ｚ−１００１ＤＰ型測色色差計）を用い、刺激値直
読方法により、ＸＹＺ表色系の刺激値Ｙを求めた。照明
及び受光の幾何学的条件としては、ＪＩＳ　Ｚ　８７２
２の　４．３．１項に記載の条件ｄを採用した。

【００５０】（２）次に、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０（１９
８０）に記載の式： Ｌ＝１０Ｙ１／２　 により、Ｌを求めた。 結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】なお、この実施例１および後記の実施例２
において　（Ａ）成分として用いたキトサンには、表１
および表３に示すように複数種があるが、これらは以下
の表２に示すものである。なお、この表２で示す粘度は
、　０．５％酢酸水溶液中に、　０．５％のキトサンを
溶解したものについて２０℃でＢ型粘度計により測定し
たものであり、脱アセチル化度は、ＰＶＳＫコロイド溶
液滴定法により測定したものである。

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例２ 内容積２０ｌの攪拌機付ステンレス製重合器に、使用し
たＮ−アシル化またはＮ−スルホニル化ロイコフェノチ
アジンの種類、使用した水溶性塩基性多糖類の種類、　
（Ａ）＋（Ｂ）　の合計濃度、重量比　（Ａ）／（Ｂ）
　、および使用した溶媒の種類が表３に示すとおりであ
る塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして塗布処
理を行った。但し、実験Ｎｏ．２０１は塗布液を全く塗
布しない比較例であり、実験Ｎｏ．２０２は水溶性塩基
性多糖類のみを含有する塗布液を塗布した比較例である
。

【００５５】実験Ｎｏ．２０３はＮ−アシル化ロイコフ
ェノチアジンのみを含有する塗布液を塗布た比較例であ
る。 尚、（Ｂ）　水溶性塩基性多糖類の溶解は、グリコール
酸水溶液に溶解し、この水溶液をメタノールで希薄後、
溶媒に溶解した　（Ａ）成分と混合した。

【００５６】つぎに、このように塗布処理した重合器中
に、水９ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
　２２５ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１２ｇおよびペ
ルオキソ二硫酸カリウム１３ｇを仕込み、窒素ガス置換
した後、スチレン　１．３ｋｇ、ブタジエン　３．８ｋ
ｇを仕込んで５０℃で２０時間重合させた。

【００５７】重合終了後、重合器内壁面の重合体スケー
ル付着量を測定した。結果を表３に示す。

【００５８】

【表３】

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、重合体スケールの付着
を効果的に防止することができる上、前記のＬ値が７０
以上の白色度の高い製品重合体を製造することができる
。 さらに、本発明によれば、使用される単量体および重合
開始剤の種類、重合形式、重合器の内壁の材質等の重合
の諸条件にかかわらず、重合体スケールの付着を効果的
に防止することができる。すなわち、例えば、重合体ス
ケールの付着を防止し難い乳化重合においても、重合体
スケールが付着し易いステンレス製の重合器を用いた場
合にも、あるいは酸化力の強いペルオキソ二硫酸カリウ
ム等を重合開始剤として使用した場合にも、重合体スケ
ールの付着を効果的に防止することができる。したがっ
て、本発明を適用して重合を行った場合には、重合体ス
ケールの除去作業を、重合ごとに行う必要がなく、それ
によって生産性が向上する上、着色の少ない高品質の製
品重合体を製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）　一般式（１）： 【化１】 〔ここで、Ｚは、カルボニル基またはスルホニル基であ
   り、Ｒ１　およびＲ２　は、同一でも異なっても良く、
   水素原子、ヒドロキシル基、または式： 【化２】 （ここで、Ｒ４　、Ｒ５　は同一でも異なっても良く、
   水素原子、アルキル基またはホルミル基である）で表さ
   れる基であり、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル基、アリ
   ール基、または式： 【化３】 （ここで、Ｒ６　、Ｒ７　は同一でも異なっても良く、
   水素原子またはアルキル基である）で表される基である
   。〕で表されるＮ−置換ロイコフェノチアジン、および
   、（Ｂ）　水溶性塩基性多糖類を含有する、エチレン性
   二重結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着
   防止剤。
2. 【請求項２】エチレン性二重結合を有する単量体の重合
   器内における重合において重合体スケールの付着を防止
   する方法であって、重合器内壁面に、予め、（Ａ）　前
   記一般式（１）　で表されるＮ−置換ロイコフェノチア
   ジン、および、（Ｂ）　水溶性塩基性多糖類を含有して
   なる塗膜が形成されている重合器内で、前記重合を行な
   う工程を有する重合体スケールの付着防止方法。